JPS60147426A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン組成物、特に対象物に施工後、硬
化し弾性体となるポリウレタン組成物に関する。　翳 ポリウレタンは優れたゴム弾性を有し、耐摩耗性、耐候
性等に優れているため各種の建築資材、例えば、シーリ
ング材、防水材、接着剤、床材、壁材、グランド材など
に広く使用されている。−ポリウレタンを施工する場合
、液状またはペースト状組成物を施工・し硬化させるが
、組成物は容易に施工できるような適度の粘度及びポッ
トライフを有することが必要である。また施工の対象物
には通常湿気が存在す石が、組成物が硬化途中において
この湿気と反応し、二酸化炭素の気泡を発生せぬように
することが必要である。さらに硬化物は建築物の一部と
なるため難燃性が必要であシ、風雨に対する耐水性がな
ければならない。

本発明者等は上記緒特性の優れた組成物を得る友め、疎
水性の長鎖炭化水素湛を有するヒマシ油について種々検
討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明はヒマシ油と多価アルコールとの混合物ま
たはそれらのニスチル交換生成物を有機ポリイソシアネ
ートと反応して得た末端にヒドロキシル基を有するプレ
ポリマー、ハロゲン化フェノールまたはその誘導体、金
属の酸化物及び／又は水酸化物、微粉性吸湿剤及びその
他の助剤よシなる混合物に、該混合物中の活性水素１当
量に対し０・７〜１．３当量のイソシアネート基を与え
る有機ポリイソシアネート及び／又は末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーを添加してなる硬化性組成
物である。

本発明においてヒマシ油と混合する多価アルコールｔｉ
例、ｔばエチレンクリコール、プロピレンクリコール、
メタンジオール、ジエチレングリコール、クリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、ンルビトール等であっ
て、単独または２種以上混合して使用し、その平均官能
基数は３以上が好ましい。ヒマシ油と多価アルコールの
混合比率（重量）は１００：１〜ｉｏｏ：ｉｏｏが好ま
しい。

ヒマシ油と多価アルコールとの混合物をエステル交換す
る場合には、触媒として酸化鉛、ナフテン酸カルシウム
等を使用し窒素気流中で１８０〜２６０℃に数時間加熱
した後冷却し、これをそのまま有機ポリイソシアネート
との反応に使用する。

末端にヒドロキシル基を有すゐプレポリマーは、ヒマシ
油と多価アルコールとの混合物または前記のエステル交
換生成物に後記の有機ポリインシアネー１ｅ添加し、約
８０℃で約３時間加熱反応し製造する。有機ポリインシ
アネートの使用量は得られたプレポリマーのヒドロキシ
ル価が１００〜３００　ｍｆ　ＫＯＨ／ｆとなるように
調節する。

本発明に使用するハロゲン化フェノールまたはその誘導
体は例えば、テトラブロモ・ビスフェノ−Ａ　Ａ　１テ
トラクロロ・ビスフェノールＦ１テトラブロモ・ハイド
ロキノン、テトラクロロフェノール等のフェノール類及
びそのハロアリル誘導体のヘキサブロモ・ジフェニルエ
ーテル、テヵプロモ・ジフェニルエーテル等でアル６ また、金属の酸化物及び水酸化物としては例えば、酸化
錫、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等であって、単独また
は２種以上使用する。　ｒ上記のハロゲン化フェノール
またはその誘導体、金属酸化物、金属水酸化物の合計使
用量は、末端にヒドロキシル基を有するプレポリマー６
０重量部（本発明では、重量−ヲ単に部と称す）に対し
５〜３５部が好ましい。使用量がこの範囲よシ少いと硬
化物の難燃性が倶下し、またこの範囲より多くなると硬
化物の機械的特性が低下する。

本発明に使用する微粉末状吸湿剤としては例えば、シリ
カゲル、モレキニラーシープ、生石灰、１／２水石こう
等で平均粒径が１０μ以下の微粉末を使用する。その使
用量は末端にヒドロキシル基ヲ有スるプレポリマー６０
部に対し２〜１５部が好ましい。使用量がこの範囲より
少いと硬化物に気泡が発生し、またこの範囲より多くな
ると硬化物の特性が低下する。

本発明に使用する有機ポリイソシアネートとしては例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート。

２．４−又は２．６−）リレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、粗製トリレンジインシアネート（粗製ＴＤＩ）、
ジフェニルメタン−４，４′　−ジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、カルボジイミド化などの変性処理により液化し
たジフェニ、ルメタンー４．４′−ジイソシアネート（
液状ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート（粗製ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
、ｏ−１ｍ−１Ｐ−キシリレンジジイソシアネート、１
．５−す７タレンジイソシアネートなどである。　゛ 本発明に使用する末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーは例えば、これらの有機ポリインシアネートを
とマシ油、ヒマシ油と前記の多価アルコールとの混合物
、またはエステル交換生成物と約８０℃で約３時間加熱
反応し製造する。その際得られたプレポリマーのイソシ
アネート基含有量が１２〜１８重量Ｘとなるように原料
使用量を調節する。

有機ポリインシアネート及び末端にインシアネート基を
有するプレポリマーは夫々単独で使用することもでき、
また混合して使用することもできる。その使用量はイソ
シアネート基の合計量と存在する活性水素との当量比が
０．７〜１．３／１　となるようにする。

これらの他に、溶剤、可塑剤、充てん剤、接着性増強剤
、消泡剤、高分子ポリオール、触媒、安定剤、着色剤な
どの助剤を必要に応じ使用することができる。

溶剤としては例えば、エクソン化学社製アイソパー−Ｌ
、−Ｍ、及び−Ｈ等のごとき沸点１８０〜３００℃の液
状脂肪族飽和炭化水素類：日本石油化学社製ハイゾール
５ＡＳ−２９６及び−ＬＨ等のごとき沸点１８０〜３８
０℃の液状芳香族炭化水素類等である。可塑剤としては
例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリスク
ロロエチルホスペードなどである。

充てん剤としては液状物、固形物の何れも使用でき、例
えば塩化パラフィン、ワックス類等のごとき有機光てん
剤；炭酸カルシウム１硫酸バリウム、カオリン、パーラ
イト、シラスバルーン、ガラス繊維等のごとき無機光て
ん剤は何れも使用可能である。

接着性増強剤としては例えば、信越化学社のシランカッ
プリング剤、日本１達社の有機チタネート類などである
。

消泡剤としてはポリジメチルシロキサン系化合物例えば
、日本ユニカー社製ＮＵＣシリコーン−４７１、−３３
００等である。

高分子ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール
、ポリエステル系ポリオール、ポリブタジェン系ポリオ
ール、ポリカプロラクトン系ポリオール等のポリウレタ
ンの製造に使用する高分子ポリオールは総て使用できる
。これらの高分子ポリオールは末端にヒドロキシル基を
有するプレポリマーに添加することもでき、予じめ有機
ポリイソシアネートと反応させ末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーとして使用することもできる。

安定剤としては例えば、チバガイギー社製イルガノック
ス−１０１０、−１０７６等の位置障害形７エノール類
、チヌビンーＰ、−３２７、−３２８等のベンゾトリア
ゾール類、サノールＬＳ−７７０、−７４４、チヌビン
ー１４４等の位置障害形アミン類を単独または２種以上
混合して使用する。

本発明を適用するに当シ、ヒマシ油と多価アルコールと
の混合物または該混合物のエステル交換生成物を前記の
条件により有機ポリイソシアネートと反応させ末端にヒ
ドロキシル基を有するプレポリマーを製造する。このプ
レポリマーにハロゲン化フェノール、金属の酸化物及び
／又は水酸化物、微粉末状吸湿剤及びその他の助剤を添
加混合し、減圧脱泡を行い混合物とする。

施工に際し、この混合物と有機ポリイソシアネート及び
／又は末端にインシアネート基を有するプレポリマーの
所要量を混合し使用する。

硬化物は施工対象物によく接着し、気泡の発生がなく、
米国アンダーライタース・ラボラトリ−の難燃規格ＵＬ
−９４垂直試験法においてＶ−２級の難燃性を有する。

このように、本発明によって得られた弾性体は建築資材
として極めて有用である。

以下に実施例挙げて本発明をさら゛に具体的に説明する
。

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーの付い
た四ツロフラスコに精製ヒマシ油（伊藤製油社：　ＬＡ
Ｙ）４８．７部、ジプロピレングリコール５．０部を仕
込み均一に混合した後、カルボジイミド変性した液状ジ
フェニルメタン−４、４’　−ジイソシアネート６．３
部を添加し、窒素気流中８０℃にて３時間加熱反応し、
ヒドロキシル価１６０−５ｍｒＫＯＨ／ｆのプレポリマ
ーを得た。

このプレポリマーにデカブロム・ジフェニルエーテル３
部、三酸化アンチモン２部、炭酸カルシウム２５部、ジ
オクチルフタレート８部、モレキエラーシーブ（昭和ユ
ニオン社：５Ａ）２部を室温にて添加し、攪拌混合後減
圧脱泡を行い、粘度９、６００　ｃｐｓ／　２５℃の混
合物Ａｔ−得た。

この混合物Ａ１００部を、インシアネート基含有量２８
．５重量Ｘ１粘度５０　ｃｐｓ／２５℃のカルボシイば
ド変性液状ジフェニルメタン−４，４７−ジイソシアネ
ート２５部と混合した後、ガラス板と木枠との間に流し
込み１週間室温に放置した。得られた弾性体はガラス及
び木との接着性が侵れ、気泡の発生はなく、硬度はショ
アーＡ９０で、難燃性はＶ−２であった。

実施例２゜ 精製ヒマシ油４５．８部、１・４−ブタンジオール４・
３部、カルボジイミド変性した液状ジフェニルメタンジ
イソシアネート９．９部を実施例１と同様に処理し、ヒ
ドロキシル価１５０ｍ５’ＫＯＨ／１のプレポリマーを
得た。

このプレポリマーにテトラブロモ・ビスフェノールＡ２
０部、水酸化アルミニウム１５部、Ｖ２２部こう５部を
添加混合後減圧脱泡を行い、粘度２６、８００　ｃｐｓ
／２５℃の混合物Ｂを得た。

別に攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを
付けた四ツロフラスコに精製ヒマシ油２０．３部、ジフ
ェニルメタン−４−４’−ジイソシアネー）２９．７部
を仕込み、窒素気流中８０℃にて３時間加熱反応し、イ
ンシアネート基含有量１４．８重量％、粘度４３００　
ｃｐｓ／２５℃のプレポリ−ｒ−Ｂを得た。

前記混合物Ｂ１００部を上記プレポリマーＢ５０部と混
合し、タイル目地に施工し１週間放置した。

得られた弾性体はタイルとの接着性が優れ、気泡の発生
はなく、硬度はショアーＡ９３で難燃性はＶ−２であっ
た。

実施例３ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを付け
た四ツロフラスコに精製ヒマシ油４９．１部、ペンタエ
リスリトール３．９部、酸化鉛０・０２部を仕込み、窒
素気流中２５０℃で５時間加熱反応した後５０℃まで冷
却した。、得られたエステル交換生成物にジフェニルメ
タン−４・４′−ジイソシアネート７・０部を添加し、
窒素気流中８０℃で３時間加熱反応し、ヒドロキシル価
１８５ｍｆＫＯＨ／′。７″Ｌ／　ｇ　ｙ　−ｖ　＋　
ｔ−得７’ｊ、　ｊＱ７″Ｌ／　Ｍ　１７−ｒ　−Ｋ　
′″　ｒトラブロモ・ビスフェノールＡ１５部、水酸化
アルミニウム５部、ノーイゾール５ＡＳ−ＬＨ５部、シ
リカゲル１５部を添加混合し減圧脱泡を行ない、粘度１
３，５００ｃｐ龜／２５℃の混合物Ｃｔ−得声。

次に上記混合物ＣＩ　００部を、イソシアネート基含有
量２８．５重量％、粘度５０ｃｐｓ／２５℃のカルボジ
イミド変性液状ジフェニルメタン−４・４′一ジインシ
アネート３３部と混合した後、ガラス板と木枠との間へ
流し込み１週間室温に放置した得られた弾性体はガラス
及び木との接着性が優れ、気泡の発生はなく、硬度はシ
ョアーＡ９５で、難燃性はＶ−２であった。

実施例４ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサー’ｔ−
付けた四ツロフラスコに精製ヒマシ油４１．２部、ジグ
ロビレングリコール１０．８部、酸化鉛０．０２部を仕
込み、窒素気流中２００℃で５時間加熱反応した後５０
℃まで冷却した。得られたエステル交換生成物に、イン
シアネート基含有量２８．５重量％、粘度５０　ｃｐｓ
／　２５℃のカルボジイミド変性液状ジフェニルメタン
−４・４′−ジイソシアネートｔ″８・０部添加し、窒
素気流中８０℃で３時間加熱反応し、ヒドロキシル価２
１０のプレポリマーを得た。このプレポリマーにヘキサ
ブロモジフェニルエーテル５．０部、酸化アンチモン２
．０部、水酸化アルミニウム１０部、硫酸バリウム８部
、モレキュラーシープ（昭和ユニオン社製：３Ａ）１０
部、ハイゾール５ＡＳ−ＬＨ５部、ＮＵＣシリコーン−
４７１ｔ０・５部添加混合後脱泡を行い、粘度９．８０
０　ｃｐｓ／　２５℃の混合物りを得た。

次に上記混合物Ｂ１００部を実施例２のプレポリマーＢ
（イソシアネート含有量１４．８重量％、粘度４３００
　ｃｐｓ／２５℃）６７部と混合し、タイル目地に施工
し１週間放置した。得られた弾性体はタイルとの接着性
が優れ、気泡の発生はなく、硬度はシ目アーＡ８５で、
難燃性はＶ−２であった。

特許出願人 三井日曹ウレタン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒマシ油と多価アルコールとの混合物またはそれらのエ
   ステル交換生成物を有機ポリイソシアネートと反応して
   得た末端にヒドロキシル基を有するプレポリマー、ハロ
   ゲン化フェノールまたはその誘導体、金属の酸化物及び
   ／又は水酸化物、微粉性吸湿剤及びその他の助剤よりな
   る混合物に、該混合物中の活性水素１当量に対し０．７
   〜１・３当量のイソシアネート基を与える有機ポリイノ
   シアネート及び／又鉱末端にインシアネート基金布する
   プレポリマーを添加してなる硬化性組成物。