JPH0218684B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） この発明は、成形性、耐寒性ポリウレタンエラ
ストマー、特に靴底用として成形性、耐寒性に優
れたポリウレタンエラストマーを得る方法に関す
る。 （従来技術） ポリウレタン組成物として、分子量300〜25000
の活性水素基含有液状ジエン系ポリマーをポリエ
ステルポリオールと併用する技術は、特開昭59−
38224号公報及び特開昭59−38225号公報にて公知
であり、ポリエステルポリオールとしてラクトン
系ポリエステルその他の公知のポリエステルポリ
オールが用いられ、優れた物性と低温特性を示す
ことも開示されている。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら上記公知の発明は、活性水素基含
有液状ジエン系ポリマーとポリエステルポリオー
ルとを予め混合してポリイソシアネートに反応さ
せるワンシヨツト法であり、特開昭59−38224号
公報に記載されているように、活性水素基含有液
状ジエン系ポリマーは一般に粘度が高く、特に高
分子量になると汎用ポリエステルやポリエーテル
との混合が困難で、例えば活性水素基含有液状ジ
エン系ポリマーの分子量が2800の場合、アジペー
ト系ポリエステルとは70〜80℃に加温した状態で
も（なかなか）均一分散し難いという問題がある
ので、活性水素基含有液状ジエン系ポリマーの分
子量は300〜2000の範囲に限定されている。 一方、履物業界では、ポリウレタン系靴底の優
れた耐摩耗性と成形性を認めながらも、低温特
性、殊にアイスバーンに対するグリツプ性でゴム
系靴底に劣るという問題があり、その改良が急務
とされていた。 （課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するために、汎
用のポリオールと高粘性のために作業性に乏しい
活性水素基含有液状ジエン系ポリマーの単独又は
他のポリオールとの混合ポリオールを未端イソシ
アネート基のプレポリマーとし、これを硬化させ
るプレポリマー法によるウレタンエラストマーの
製造方法である。 即ちこの発明は、ａ）活性水素基含有液状ジエ
ン系ポリマーを必須成分とし、これにラクトン系
ポリエステルポリオール及びアジペート系ポリエ
ステルポリオールから選ばれる少なくとも１種の
ポリオールを混合したポリオール成分に、ポリイ
ソシアネートを反応させて得られるイソシアネー
ト末端プレポリマーに、ｂ）アジペート系ポリエ
ステルポリオールに架橋剤及び触媒を混合した硬
化剤を添加して硬化させることを特徴とするポリ
ウレタンエラストマーの製造方法である。 本発明における活性水素基含有液状ジエン系ポ
リマーとしては、分子量500〜10000、平均官能基
数1.7〜3.0のブタジエンホモポリマー、イソプレ
ンホモポリマー、ブタジエン・スチレンコポリマ
ー、ブタジエン・イソプレンコポリマー等の重合
体又は共重合体である。これらの重合体又は共重
合体は、汎用のポリイソシアネート、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、メタキシレンジイ
ソシアネート（MXDI）、キシリレンジイソシア
ネート（XDI）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）等と、公知の方法によりイソシアネート
過剰下で反応させてイソシアネート末端プレポリ
マー化することができる。反応性の末端イソシア
ネートの含有率は５〜30％、好ましくは10〜25％
の範囲である。 本発明で用いられるラクトン系ポリエステルポ
リオールとしては、平均分子量500〜4000、官能
基数２〜３のポリカプロラクトンで、アジピン酸
エステル又はポリアルキレンエーテルポリオール
との共重合体であつてもよく、これらのラクトン
系ポリエステルポリオールも、活性水素基含有液
状ジエン系ポリマーの場合と同様にして、プレポ
リマー化することができる。又本発明で使用する
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、
公知のものを使用することができる。これらのア
ジペート系ポリエステルポリオールをプレポリマ
ーの１成分として用いる場合には、活性水素基含
有液状ジエン系ポリマーの場合と同様にプレポリ
マー化することができる。尚、上記全てのプレポ
リマーにおいてはクワジプレポリマーを含むこと
もできる。 硬化剤として使用するアジペート系ポリエステ
ルポリオールは、前記のものを使用できる。この
他発泡剤や整泡剤、架橋剤、触媒等も公知のもの
はすべて使用可能であり、必要により充填剤、補
強剤、着色剤、難燃剤等の添加も可能である。 （作用） この発明は、汎用のアジペート系ポリエステル
ポリオールとの混和性に乏しい高粘性高分子量の
活性水素含有液状ジエン系ポリマーをポリイソシ
アネートにて反応させてプレポリマーとすること
により低粘化できまた、他のポリオールとしてラ
クトン系ポリエステルポリオールまたはアジペー
ト系ポリエステルポリオールをポリイソシアネー
トに反応させて得られるプレポリマーとを混合し
た混合プレポリマー法であるので、短時間で均一
に混合されることができる。しかも、上記ジエン
系ポリマーは、平均分子量2000以上のものも使用
することができる。 （実施例） 以下、実施例に基づき本発明を説明する。 (1) ジエン系プレポリマーＡの作成 MDI52.4重量部を三ツ口フラスコに入れ、50℃
に加温して液状となし、活性水素基含有液状ジエ
ン系ポリマーとして出光石油化学社製の商品名液
状ポリブタジエンＲ−45HT（平均分子量2800）
47.6重量部の割合で加え、70〜80℃で２時間反応
させて未端NC0％が15.9％のジエン系プレポリマ
ーＡを得た。 (2) ラクトン系プレポリマーＢの作成 ラクトン系ポリエステルポリオールとして、ダ
イセル化学工業社製の商品名PCL−220（平均分
子量2000）46.56重量部に実施例１と同様にして
MDI53.44重量部の割合で反応させて末端NCO％
が16.0％のラクトン系プレポリマーＢを得た。 (3) アジペート系プレポリマーＣの作成 汎用系ポリエステルポリオールとして、エチレ
ングリコールとジエチレングリコールの共重合ア
ジペート（平均分子量1500）44.9重量部に対し、
MDI155.1重量部の割合で反応させて末端NCO％
が16.0％のアジペート系プレポリマーＣを得た。 (4) ポリウレタンエラストマーの製造 上記で得たジエン系プレポリマーＡと、ラクト
ン系プレポリマーＢ又はアジペート系プレポリマ
ーＣとをNCO／OH＝１になるように混合した混
合プレポリマーに更に、ジエン系、ラクトン系の
混合ポリオールプレポリマーＤに、アジペート系
トリオールと、アジペート系ジオール、エチレン
グリコール、トリエチレンジアミンなどを配合し
た硬化剤を加えて、35〜45℃に加温し、３枚羽根
のプロペラシヤフト型撹拌機を用いて10秒間混合
して均一な混合液を得、この均一な混合液を直ち
に６×15×200cmの鉄製平板モールドに注型した。
７分後、硬化物を脱型して24時間室温にて熟成し
たのち、各ポリウレタンエラストマーの物性値を
測定した。 なお、比較例として、ジエン系プレポリマー
Ａ、又は、アジペート系プレポリマーＣのみを使
用したほかは、上記実施例と同様にしてポリウレ
タンエラストマーを得た。 上記実施例、比較例のプレポリマーと硬化剤と
の配合、及びポリウレタンエラストマーの各種物
性値を下記第１、２表に示す。

【表】 上表中のアジペート系ポリオールＥはエチレン
グリコールとジエチレングリコールの共重合アジ
ペート（平均分子量1500）、Ｆは、エチレングリ
コールとブチレングリコールの共重合アジペート
（平均分子量2000）と、エチレングリコールと1.4
−ブタンジオールの共重合アジペート（平均分子
量1000）との２：１の混合共重合アジペート（平
均分子量1500）、Ｇは、トリメチロールプロパン
とジエチレングリコールとの共重合トリオール
（平均分子量2500、官能基数2.7）である。又シリ
コーン整泡剤は、商品名SRX−295（東レシリコ
ーン社製）である。

【表】 第２表中、密度およびＡ硬度は、JIS−K6301
の規定に準じて測定、引張り強さおよび伸び率
は、JIS−K6301の規定に準じる島津製作所製オ
ートグラフDSS−2000を用い３号ダンベル、ヘツ
ドスピード500mm／分で引張つた破断時の強度、
伸び率の測定値である。屈曲試験は、JIS−
K6301に規定に準じ、東洋精機社製デマージヤ屈
曲試験機によつて、常温及び−20℃の雰囲気中で
試験し、亀裂成長開始回数で示した。スキツド抵
抗インデツクスは、ゴム試験法＜新版＞（昭和55
年11月１日日本ゴム協会発行）の第367頁に記載
のポータブルスキツド抵抗テスターを用い、雰囲
気温度−10℃の氷上にて測定した値である（天然
ゴムのスキツド抵抗インデツクスは45）。ゲーマ
ンねじり試験は、JIS−K6301の規定に準じ、上
島製作所製の試験機を用い、冷媒としてメタノー
ルとドライアイスを使用した凍結温度の測定値で
ある。 耐湿熱劣化試験は、試片を80℃、95％RHの恒
温恒湿槽中に１〜５日間曝したのち、常温で10万
回の屈曲試験に耐える日数をもつて示した。 上記第２表に示すように、プレポリマーＡのみ
を使用した比較例１は、耐湿熱劣化特性に優れて
はいるが耐屈曲試験が悪く、強伸度特性もかなり
劣る。又プレポリマーＣのみを使用した比較例２
は、耐湿熱劣化性に劣るだけではなく、低温度の
耐屈曲性にも劣り、加えて低温スキツド抵抗イン
デツクスが低くて氷上で滑り易いという欠陥があ
るため靴底用として使用することができない。 これに対して実施例１〜５はいずれもすべての
特性がよくバランスしており、実用試験結果から
も靴底材料として好適なものである。 （発明の効果） この発明の方法は、プレポリマー法によるもの
であるから、ポリウレタンエラストマー中の活性
水素基含有液状ジエン系ポリマー成分と汎用ポリ
オール成分とが均一にかつ速やかに配合できる。 従つて平均分子量2000以上の上記ジエン系ポリ
マーをも使用することができる。 又得られたポリウレタンエラストマーは、強伸
度、耐屈曲特性、スキツド抵抗インデツクス、耐
凍結性、耐湿熱劣化特性などの物性がバランスし
て優れているので、靴底用として適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 活性水素基含有液状ジエン系ポリマーを
   必須成分とし、これにラクトン系ポリエステル
   ポリオール及びアジペート系ポリエステルポリ
   オールから選ばれる少なくとも１種のポリオー
   ルを混合したポリオール成分に、ポリイソシア
   ネートを反応させて得られるイソシアネート末
   端プレポリマーに、 ｂ アジペート系ポリエステルポリオールに架
   橋剤及び触媒を混合した硬化剤を添加して 硬化させることを特徴とするポリウレタンエ
   ラストマーの製造方法。 ２ イソシアネート末端プレポリマーを生成する
   に際し、少なくとも一種のポリオール成分に予め
   ポリイソシアネート成分を反応させて得られたプ
   レポリマーを混合した混合プレポリマーをイソシ
   アネート末端プレポリマーとして用いる特許請求
   の範囲第１項記載のポリウレタンエラストマーの
   製造方法。 ３ 得られたポリウレタンエラストマーの密度が
   0.2〜1.15ｇ／cm³であり、デマージヤ屈曲寿命が
   10万回以上であり、伸びが400％以上であり、JIS
   Ａ硬度が40以上である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ４ 得られたポリウレタンエラストマーが履物用
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。