JPS60188331A - 軽質オレフイン類のより重質炭化水素類への転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は軽質オレフィン類の力゛ソリン範囲及び／また
は留出油範囲燃料類のＪ：うなより高級な炭化水素類へ
の転化方法に関し、更に詳細に述べれば、エチレンに富
んだ装入原料を用いた接触反応装置及び流出流精留−回
収装置の操作技法に関する。

［従来の技術１ 接触炭化水素転化方法の継続する開発はＣ５十ガソリン
、ディーゼル燃料及び他の留出油範囲燃料類を製造する
ために低級オレフィン類に富んだ石油精製流のようなオ
レフィン質装入原料類を利用することに関心をもたせる
ようになった。ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の研究に由
来する基本的研究に加えて、多くの知見がモービル・オ
レフィン質・１つ・〃ゾリン／ディスティレート）Ｍｏ
ｂｉｌ　０ｌｅｆｉｎｅ　ｔｏ　Ｇａ５ｏｌｉｎｅ／Ｄ
ｉｓｔｉｌｌａｔｅ（ＭＯＧ　Ｄ　）］方法として知ら
れている工業的に適用でトる方法の発達に寄与した。Ｍ
ＯＧＤ法は低級オレフィン類、特にＣ２−Ｃ５アルケン
類を含有する石油精製流を利用するための環境保全」二
許容できる技法として重要であり、慣用のアルキル化装
置に取って代わることができる。米国特許第３．９６０
，９７８号及び同第４，０２１，５０２号明細書は酸度
を制御した結晶性ゼオライト上でのＣ２Ｃ５オレフイン
類単独、またはパラフィン貿成分との混合物のより高級
な炭化水素類への転化方法を記載している。また、改善
したＭＯＧＤ操作技法は米国特許第４．１．５０，０６
２号、同第４．２１．１，６４０号及び４，２２７，９
９２＝３− 号明細書に記載されている。

Ｈ−７，３Ｍ　−５１での低級オレフィン類、特にプロ
ペン及びブテン類の転化は穏やかな加熱及び加圧条件下
で有効である。転化生成物は液体燃料類、特にＣ５＋脂
肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類として得られる。

オレフィン貿ガソリンはＭＯＧＤ法により良好な収率で
製造され、該ガソリンを回収するか、または留出油範囲
生成物へ更に転化するために反応装置ヘリサイクルする
こともできる。

［発明が解決しようとする問題点］ 既知のゼオライトオリゴマー化触媒類に対してエタンの
相対的に低い反応性の結果として、装入原料の多量のエ
チレン成分を完全に転化するために設計された既知の留
出油型反応装置は他の低級オレフィン類を転化するため
の同様な反応装置より非常に天外な寸法を必要とする。

しかし、過酷な温度及び圧力条件下では、７５％または
それ以」二のエテノが１回の通過で転化できる。反応器
流出流からの主要量のエテン〃スをリサイクルすれ４− ば、装置の寸法、特にリサイクルコンプレッサーの寸法
が非常に大きくなることがある。

オレフィン貿装入原料は〃ス分離装置、Ｃ２＋炭化水素
類のクランキング、石炭副産物、アルコールまたはエー
テル転化のような化石燃料処理流、及び種々の今成燃料
処理流を含む種々の給源から得ることができる。エタン
のクラッキング及び流出流の転化方法は米国特許第４，
１００，２１８号明細書に記載されており、またＧａ−
ＺＳＭ−５上でのエタンの芳香族炭化水素類への転化方
法は米国特許第４，３５０，８３５号明細書に記載され
ている。また、軽油等の流動接触クラッキングからのオ
レフィン貿流出流はＭＯＧＤ法による発熱性転化のため
に適当なオレフィン類の貴重な給源である。

本発明はＣ２＋オレフイン貿装入原料を利用するオレフ
ィン−オリゴマー化方法がエテノを回収するための流出
流の精留を有効に行なうことができるという知見に基づ
くものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はエテノに富んだオレフィン質装入原料のより重
質な液体炭化水素類への連続転化方法において、（ａ）
装入原料流をＣ５＋オレフイン類を含有する主要量のガ
ソリン範囲炭化水素類含有液体炭化水素流と混合し；（
ｌ＋）反応帯域中で、工程（ａ）からの装入原料−ガソ
リン混合流を加熱及び加圧条件下で形状選択性中気孔ゼ
オライト含有オリゴマー化触媒と接触させ、オレフィン
質成分の少なくとも１部をより重質な炭化水素類へ転化
し；（Ｃ）］二程（１〕）からのオリゴマー化反応流出
流を冷却し、前記より重質な炭化水素類の少なくとも１
部を凝縮し；（ｄ）工程（ｃ）からの冷却し且つ部分的
に凝縮した流出流をエテノに富んだ蒸気流及び凝縮した
液体炭化水素流に分離し；（ｅ）工程（ｄ）からの凝縮
した液体炭化水素流を精留し、ガソリン流、留出油生成
物流及び未反応エテノ含有軽質炭化水素蒸気流を得て；
（ｆ）分離工程（ｄ）からのエテノに富んだ蒸気流及び
工程（ｅ）からの軽質炭化水素蒸気流を収着圧条件下で
工程（ｅ）からの冷却したガソリン炭化水素の液体区分
と接触させ、エテノを液体ガソリン流に収着し、且つ収
着したエテノ及び前７− 記液体ガソリン流を加圧し、工程（、）にリサイクルし
、エテノに富んだ装入原料と混合することを特徴とする
エテノに富んだオレフィン質装入原料のより重質な液体
炭化水素類への連続転化方法を提供するにある。

［作用］ アルコールの脱水または流動接触クラッキング（Ｆ’Ｃ
Ｃ）装置流出流から誘導されたＣ２−Ｃ，オレフィン類
のようなオレフィン質装入原料は本発明方法のためのエ
テノ、プロペン及びブテン類に富んだ適当な装入原料と
して使用できる。代表的なオレフィン質装入原料は実質
上、主要量のモノアルケン類を含有するＣ２−Ｃ６脂肋
族炭化水素類よりなり、実質」ニジエン類または他の有
害な物質が不在であるものである。本発明方法は装入原
料として種々の揮発性低級オレフィン類を使用すること
かで外、またα−オレフィン類のオリゴマー化がガソリ
ン及び留出油生成物のために好ましい。

好適なオレフィン質装入原料流は少なくとも５０〜７５
モル％のＣ２−Ｃ４アルケン類を含有する。

８− Ｍ０ＧＤ法に使用するために適当な操作条件、触媒及び
装置は米国特許第３，９６０．９７８号、同第４．０２
１．．５０２号及び同第４，１５０，０６２号明細書に
記載されている。オレフィン貿ガソリンの水素化処理法
及びリサイクルは米国特許第４，２１１，６４０号明細
書に記載されており、また他の付属操作の特徴は米国特
許第４．２２７，９２２号及び同第４，４５０，３１１
号明細書に記載されている。

本発明方法に使用する触媒は酸性２８Ｍ−５型ゼオライ
トのような中気孔形状選択性結晶性シリカ含有金属酸化
物である。これらの物質は通常アルミノシリケートまた
はポロテクトシリケートと呼ばれている：しかし、酸官
能は四面体に配位している他の金属酸化物成分、特にＧ
ａ、Ｂ、ＦｅまたはＣｒによって付与することができる
。それにもかかわらずＺＳＭ−５のような市販のアルミ
ノシリケートが好適である。

これらの触媒は低級オレフィン類、特にエテノ、プロペ
ン及びブテン−１をより高級な炭化水素類ヘオリゴマー
化するために有効である。酸性ＺＳＭ　−５特有の特性
はＭＯＧＤ装置に使用するために特に適当である。有効
なゼオライト類は米国特許第４，４３０，５１６号及び
同第４，４６５，８８４号明細書に記載されている。好
適な触媒は８２３Ｍ−５：６５重量％及びアルミナ：３
５重量％を含有し、１６０〜２００の酸クラッキング活
性（α値）をもつ押出成型物（１〜５＋ｎｍ）である。

該触媒に使用する中気孔結晶性ゼオライ）・は気孔寸法
０．５ｍｍ以上、すなわち１個のメチル枝分かれ鎖をも
つパラフィン類並びに１１−パラフィン類を収着でき、
且つ骨格構造中のシリカ／アルミナモル比が少なくとも
１２であることによって特徴付けられる。

しかし、シリカ／アルミナモル比少なくとも３０から３
０，０００まで、またはそれ以−にのシリカ／アルミナ
比をもつゼオライトを使用することが好ましい。

特に好適なゼオライト類はＺＳＭ、−，５、ＺｓＭ−５
／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ
−４８である。ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８
８６号及び同第４，０６１，７２４号明細書及び米国再
発行特許第２９，９４８号明細書に、ＺＳＭ−５／ＺＳ
Ｍ−１，１中間体は米国特許第４．２２９，４２４号明
細書に、ＺＳＭ−１１は米国特許第３．７０９，９７９
号明細書に、ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４
４９号明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６
．８４２号に、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，
２４５号に、ＺＳＭ−３８は米国特許第４．０４６，８
５９号に、ＺＳＭ−４８は欧州特許第００１５１３２号
にそれぞれ記載されている。

ゼオライトは水素型であることができ、またゼオライト
は希土類カチオン成分を含有するために塩基交換または
含浸することもできる。該希土類カチオンはＳｍ、Ｎｄ
、Ｐｒ、Ｃｅ及びＩ−ａを包含する。塩基交換後、ゼオ
ライトを焼成することが望ましい。

触媒組成物は接触的に活性なゼオライト並びに結合剤を
含有することができ、ベレットすなわち押出成型物のよ
うな粒子形態が適当であり、また粒子の寸法は１〜１０
ｍ＋ｎであることがで外る。

結合剤は合成及び天然産物質、例えばベントナイト及び
カオリンのような粘土、シリカ及び金属酸化物の１種ま
たは２種以上を含有する。後者は天然産物またはシリカ
及び金属酸化物を含むゼラチン状沈澱、ゾルまたはデル
の形態であることがで外る。

特に好適な触媒組成物は例えばシリカ／アルミナ比７０
／１〜５００　／　１のスチーム処理ゼオライト結晶と
ａアルミナ・１水和物とを約２／１の割合で混合し、押
出成型し、且つ混合物を焼成し、約３０〜４０％、好適
には約３６％の空隙区分をもつ乾燥押出成型物を得るこ
とからなる１〜３ｍｍの寸法をもつ押出成型ベレットで
ある。

本発明方法を添付する図面により、更に詳細に説明する
。

図に関して述べると、オレフィン質装入原料を定常流条
件下、導管１を通して供給する。オレフィン質装入原料
すなわちＣ２＋装入原料流をコンプレッサー２により加
圧し、次に熱交換器４及び炉５を通過させて加熱し、複
数の反応容器１１Ａ、Ｂ及びＣを含む反応装置１０中で
の接触転化のための温度を達成する。

反応装置１０は３個の下降流式固定床反応器と各々の反
応器間の導管」−に設置された熱交換冷却装置１２Ａ及
びＢ及び反応器１１．　Ｃの下流に存在する熱交換冷却
装置１２Ｃ，Ｄ及びＥよりなる。

冷却した反応器流出流を相分離装置１５で分離して導管
１６に凝縮したＣ５＋炭化水素液体流を供給し、また導
管１７にＣ２−Ｃ，脂肪族炭化水素類からなるエテンに
富んだ蒸気流及び水素、炭素酸化物類、メタン、窒素ま
たは他の不活性ガス類のような装入原料中に存在できる
他の任意の未反応ガス状成分を供給する。操作に無関係
な水は相分離装置１５の導管１８を通して装置から除去
できる。

流出流蒸気から分離された凝縮した炭化水素反応器流出
流（導管１６中を流れる）を更に精留する。

再加熱器２１中で反応器流出流を熱交換することによっ
て加熱できるストリッピング装置２０は少量の未反応エ
テンを含む溶解している軽質ガスの有効区分を除去する
。Ｃ２−のストリッピングされたガス類を導管２２を通
して下流の収着装置３０に送る。エタン及びより重質な
炭化水素類をストリッピング装置２０を通してリサイク
ルループから除去する。このストリッピング装置すなわ
ちストリッピング塔は適度な搭底部温度を維持しながら
可能な限りエテンを逸出させないように設計することが
できる。高圧はエテンとエタンの開の分離を促進する。

ストリッピング装置液体流出流２４を精留装置４０で脱
ブタンし、Ｃ４−塔頂油流を得て、これを脱エタンする
とＬＰＧ（Ｃ３−Ｃ，アルカン）生成物４１及び軽質徘
〃スが得られる。Ｃ５＋脱ブタン塔残さ油流を大気圧蒸
留塔で分離し、粗留出油生成物流４２及び粗ガソリン生
成物として主要量をリサイクル及び／または回収するた
めのオレフィン質ガソリン流４４を得る。

適当な精留装置及び他の処理条件の詳細は米国特許第４
，４５６，７７９号明細書に記載されている。

未転化エテンをリサイクルするために、リサイクルガソ
リンをエテノ収着装置３０中で未転化エタンを選択的に
収着するために使用する。エテノを反応器流出流相分離
装置をでる蒸気流１７及びストリッピング装置塔頂油２
２から回収する。装入原料と共に添加されることがある
Ｈ２、Ｃ０１ＣＯ２及びＣＨ，不活性物質類を収着装置
３０の導管３１を介して塔頂留分中に除去し、装置内に
上述の不活性物質が蓄積するのを防止する。

ガソリン収賄剤は少量のＣ，−Ｃ５アルカン類とアルケ
ン類を含有する約５０〜１６５°Ｃの通常のガソリン範
囲の沸点の脂肪族炭化水素との混合物である。全ガソリ
ン収着剤流／エテン被収着剤モル比は約４／１以」二が
好ましい。該方法は装入原料中のＣ２＋オレフィン類１
モル当たりガソリン約０．２モル〜１０モルのモル比で
操作で外る。

収着塔の圧力及び残さ油の温度はＣＯ２と共に過剰のエ
チレンを移動させることなしに装置から充分にＣＯ２を
除去するように選択できる。エチレン収着効率はＣＯ２
が収着装置（収着塔）に入る前に適宜ＣＯ７をアミン吸
収塔（図示せず）により除去した場合に改善できる。

回収した全てのエテノが被収着剤流３２としてリサイク
ルガソリン中に溶解しており、またポンプ３４により反
応器へ送られるためにリサイクルコンプレッサーは必要
ない。液体リサイクル流を加熱し、オレフィン貿成分の
少なくとも１部を気化する前に、該液体リサイクル流を
操作圧力にすることが好都合である。

精留塔は第１塔にプレート塔、第２塔に充填塔を使用で
きるが、しかし、精留装置各段においてラッシヒ・リン
グ、くら型充填材あるいは他の固体の充填床あるいは低
圧力降下トレイ［グリトシュ・グリッズ（Ｇ　１ｉｔｓ
ｃｌ＋　Ｆｉｒｉｄｓ）］を含む種々の設計の蒸気−液
体接触装置を精留装置として使用できる。精留塔の理論
段数は装入原料の組成、液体／蒸気（Ｌ／Ｖ）比、望ま
しい回収率及び生成物純度により決定される。

代表的な留出油型多帯域反応装置は内部帯域冷却を使用
し、それによって反応性発熱を注意深く制御でき、２６
０〜３７０　’Ｃの通常の穏やかな範１５− 囲以上の過度の高温度を防止できる。

各々の反応器の最大温度差は約３０℃であり、空間速度
（オレフィン装入原料に基づ＜ＬＨ８Ｖ）は約０．５〜
１であることが好都合である。熱交換器は反応器内部冷
却を行ない、また流出流の温度を精留温度に低下するも
のである。脱ブタン塔再加熱器のように１個または２個
以」二の反応器からの反応器熱流出流を精留装置流と熱
交換し、液体炭化水素蒸留塔流を気化することによって
反応器の発熱熱量の少なくとも１部を利用することがＭ
ＯＧＤ装置のエネルギー保守の重要な１面である。

適宜、熱交換器を設けて精留前に流出流から熱を回収で
きる。リサイクル導管からのガソリンを加圧し、好適に
は装入原料中のオレフィン１モル当たり約２〜３モルの
モル比で装入原料と混合する。

反応装置挿入口でのオレフィンの最低分圧を１２００ｋ
Ｐａとしながら約４２００−７０００ｋＰａの加圧条件
下で前記留出油型装置で操作することが好ましい。

反応装置は各々の反応容器中に多段下降流武断＝１６＝ 熱性接触帯域をもつ。液体時間空間速度（新鮮な全装入
原料を基準とする）は約Ｉ　Ｌ　ＨＳ　Ｖである。

前記留出油型装置において、ガソリンのモルリサイクル
比は新鮮な装入原料及びリサイクル中の全オレフィン類
を基準として少なくとも等モルである。

オレフィン貿ガソリン／新鮮な装入原料中のオレフィン
の好適なモル比は少なくとも２／１である。また、この
比は収着装置のための適当な収着斉りについてもあては
まる。

［実施例１ 代表的な反応器条件及びオレフィン貿装入原料の添加例
をＩＪＪ、下に記載するニ ア／ ／′ ／／− ｍ− ／″′ 剃−１−Ｌ 文分−重１％−ｔ、　Ｌ　瓜ｌ−翌 不活性物質５．００　ＣＨ、０，１０ ＣＨ、２，００Ｃ２Ｊ−（６３，９０ Ｃ２１（、８１，２０Ｃ３ｌ−Ｉ６４，００Ｃ２Ｈ６０
，６２ＩＣ−Ｈｌｏ　２．００Ｃ３Ｈ６３，７］　１１
Ｃ４Ｈ、。２．００Ｃ３１−（８０，２０ｉＣ５１’（
，２１，３２ｉ　Ｃ、ｌ（、。　０．２５　ｎＣｓＨ１
２０，０９ｎｃ＋Ｈ＋ｏ　Ｏ，４５ＣｓＨ＋ｏ　２．９
９Ｃ，Ｈ８０，１２Ｃ６−１５０’Ｃ ｉＣ５Ｈ１２２，３］　１１’　ソ’）　ン３９，６０
ｎＣ５Ｈ１２０，１０１，５０’Ｃ＋留出油Ｃ３ｌ−Ｉ
、ｏ１．７３　４４，００ ｃ６＋　□メー、９１　１００．００ １００．００ Ｃ２７５ Ｃ３９５ Ｃ４８５ 第一□じし□ｊ【 反応器条件 空間速度、Ｌ　ＨＳ　Ｖ　００５ （反応器へ装入するオレフィン類を基準とする）反応器
Ａ挿入口圧力、ｋＰａ　６３００反応器挿入口での最低
オレフィン分圧、ｋＰａ２４０ 反応の発熱量、転化した オレフィン１ｋｇ当たりのｋＪ　２４２０熱放出速度　
床上で一様 反応器の最大許容温度差、℃　２８ 反応器挿入口温度、°Ｃ ３ＯＣ／ＥＯＣ２６０／３７０ ガソリンリサイクル／オレフイン 質装入原料モル比　２／１ 触媒上のコークス、重量％ ＳＯＣ０ ＥＯＣ３０ 循環期間、日数　３０ 触媒　ＨＺ　Ｓ　Ｍ　−５ １，６＋ｎ＋ｎ押出成型物 １９− 上述の例において、流出流からエテンの９０％以上が回
収された。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を行なうために使用する装置の好適な１
例を示すものである。図中：１・・・導管（装入原料供
給用導管）、２・・・コンプレッサー、４・・・熱交換
器、５・・・炉、１０・・・反応装置、］ＩＡ、１１、
　Ｂ及び１１．Ｃ・・・反応器（下降流式固定床反応器
）、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ，１，２Ｄ及び１２Ｅ・・
・熱交換冷却装置（熱交換器）、１５・・・相分離装置
、１６・・・導管、１７・・・導管、１８・・・導管（
水除去用導管）、２０・・・ストリッピング装置（スト
リッピング塔）、２１・・・再加熱器、２２・・・スト
リッピング装置塔頂油、２４・・・ストリッピング装置
液体流出流、３０・・・収着装置（収着塔、エテン収着
装置）、３１・・・導管、３２・・・被収着剤流、３４
・・・ポンプ、４０・・・精留装置（脱ブタン塔）、４
１・・・ＬＰＧ（Ｃ３−Ｃ，アルカン）生成物、４２・
・・留出油生成物流、４４・・・オレフィン質ガソリン
流。 ２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エテノに富んだオレフィン質装入原料のより重質な
   液体炭化水素類への連続転化方法において、（ａ）装入
   原料流をＣ５＋オレフイン類を含有する主要量のガソリ
   ン範囲炭化水素類含有液体炭化水素流と混合し； （１〕）反応帯域中で、工程（ａ）からの装入原料−ガ
   ソリン混合流を加熱及び加圧条件下で形状選択性中気孔
   ゼオライト含有オリゴマー化触媒と接触させ、オレフィ
   ン貿成分の少なくとも１部をより重質な炭化水素類へ転
   化し； （ｃ）工程（１））からのオリゴマー化反応流出流を冷
   却し、前記より重質な炭化水素類の少なくとも１部を凝
   縮し； （ｄ）工程（ｃ）からの冷却し且つ部分的に凝縮した流
   出流をエテノに富んだ蒸気流及び凝縮した液体炭化水素
   流に分離し； （ｅ）工程（ｄ）からの凝縮した液体炭化水素流を精留
   し、ガソリン流、留出油生成物流及び未反応エテノ含有
   軽質炭化水素蒸気流を得て； （ｆ）分離工程（ｄ）からのエテノに富んだ蒸気流及び
   工程（ｅ）からの軽質炭化水素蒸気流を収着圧条件下で
   工程（ｅ）からの冷却したガソリン炭化水素の液体区分
   と接触させ、エテノを液体ガソリン流に収着し、且つ収
   着したエテノ及び前記液体ガソリン流を加圧し、工程（
   ａ）にリサイクルし、エテノに富んだ装入原料と混合す
   ることを特徴とするエテノに富んだオレフィン質装入原
   料のより重質な液体炭化水素類への連続転化方法。 ２、ガソリンがガソリン／新鮮なオレフィン質装入原料
   モル比少なくとも２／１でリサイクルされる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、反応帯域が酸性２８Ｍ−５型ゼオライト含有触媒を
   含む特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、装入原料−ガソリン混合流を２６０〜３７０°Ｃの
   温度に加熱し、珪つ反応器挿入口での最低オレフィン分
   圧を１２００ｋＰａとしながら５０００〜７０００ｋＰ
   ａの圧力で前記装入原料−ガソリン混合流をオリゴマー
   化触媒と接触さぜる特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載の方法。 ５、装入原料の空間速度がオリゴマー化触媒と接触する
   全オレフィン類を基準として０．１〜１．０Ｌ　Ｔ−（
   Ｓ　Ｖである特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れかに記載の方法。