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JP2965344B2 - 流動床触媒反応器で計質オレフィン燃料ガスの品質を改良する方法および触媒の再生方法 - Google Patents

流動床触媒反応器で計質オレフィン燃料ガスの品質を改良する方法および触媒の再生方法

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JP2965344B2
JP2965344B2 JP2293505A JP29350590A JP2965344B2 JP 2965344 B2 JP2965344 B2 JP 2965344B2 JP 2293505 A JP2293505 A JP 2293505A JP 29350590 A JP29350590 A JP 29350590A JP 2965344 B2 JP2965344 B2 JP 2965344B2
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gas
regeneration
reactor
zone
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MOOBIRU OIRU CORP
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    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軽質オレフィンガスを重質炭化水素へと改善
する触媒方法と、触媒の再生に関するものである。特に
本発明は、プロペン、ブテン又はその他の低級アルケン
を任意に含むエテン含有オレフィン系軽質ガス供給原料
をオリゴマー化してオレフィン系液体燃料やイソブタン
の様なC4 +炭化水素、芳香族炭化水素、及びその他の有
益な生成物を製造するための連続方法と、触媒の連続再
生のための効果的方法を提供する。
本発明は特に酸素含有ガスを、部分的に失活している
触媒と接触させて、低い炭素含有率を有する再生触媒と
低い一酸化炭素含有率及び低い含水率を有する再生域流
出ガスを得るために触媒再生域の温度を制御する改良方
法に関するものである。
エテン（エチレンC2H4）含有ガス、例えば石油分解排
出ガスは、本発明において有効な供給原料である。
現代の製油所操業における炭化水素の液体接触分解
は、ガソリン製品価値が殆どないか、又は全くない大量
のC4燃料ガスを製造する。
ゼオライト触媒と炭化水素転化法の発展は、C4 +ガソ
リン、ディーゼル燃料などを製造するためにオレフィン
系供給原料を利用することに対する関心を生んだ。ZSM
−５型ゼオライト触媒によって促進される基本的な化学
反応に加えて、多くの発見が新しい商業的方法の発展に
寄与して来た。それらの方法は、低級オレフィン、特に
C2−C4アルケンを含む供給原料を利用するための安全か
つ環境基準を満たす方法である。
C2−H4アルケンとアルカンを転化して芳香族炭化水素
に富む液体炭化水素生成物を製造する場合、ZSM−５型
ゼオライト触媒を用いる方法は、Cattanachによる米国
特許第3,760,024号とYan他らによる米国特許第3,845,15
0号によって効果的な方法であることが分かった。米国
特許第3,960,978号と第4,021,502号においてPlank,Rosi
nski,及びGivensは、制御された酸性度を有する結晶質
ゼオライトによって、C2−C5オレフィンのみ、又はそれ
にパラフィン系成分を添加した物を、高級炭化水素へ転
化させることを記載している。Garwood他らは又、米国
特許第4,150,062号、第4,211,640号、及び第4,227,992
号に記載されている様な技術を改善する触媒オレフィ
ン、及びゼオライト触媒を用いる改良方法に関する理解
に寄与した。上述した明細書は参考文献として本明細書
に取入れている。
HZSM−５による低級オレフィン、特にエテンとプロペ
ンの転化は適度な高温と高圧において有力となる。転化
生成物は液体燃料として、特にC4脂肪族炭化水素と芳香
族炭化水素として求められる。液体炭化水素に関する生
成物分布は、作業条件、例えば温度、圧力、及び空間速
度を制御することによって変えることができる。ガソリ
ン（C5−C10）は、高温（例えば最大約510℃まで）と周
囲圧力〜約5500キロパスカル（０〜795psig）、好まし
くは約250〜2900キロパスカル（36〜419psig）の中全圧
において容易に形成される。オレフィンの供給分圧は、
10〜80psigであることが好ましい。オレフィン系ガソリ
ンを良好な収量で製造することができ、生成物として回
収することができる。あるいは又、より重質の留出物範
囲の生成物に更に転化するために低過酷性の高圧反応器
システムに供給することができる。留出物モード運転を
用いて、高圧と中温において低級の中間物オレフィンを
反応させ、C10脂肪族炭化水素の生成を最小にすること
ができる。一般的な「MOGD」オリゴマー化ユニットに関
する運転の詳細は、本明細書に参考文献として取入れて
いる米国特許第4,456,779号（Owen他ら）、及び第4,43
3,185号（Tabak）に記載されている。中温で比較的高圧
という転化条件は、少なくとも通常165℃（330゜F）の
沸点を有する留出物範囲の生成物に有利である。C2−C6
アルケンを含む低級オレフィン系供給原料を選択的に転
化することができる；しかしなが低過酷性の留出物モー
ド条件ではエテンの主留分は転化しない。プロペン、ブ
テン−１、及びその他の物は、より低過酷性の中温留出
物モードにおいて、50％〜95％程度まで転化することが
できるのに、エテンの場合はエテン成分のわずか約10％
〜30％だけが、HZSM−５又は同様の酸ゼオライトを用い
ることによって転化するのみである。商業的に重要な多
くの供給原料、例えばFCC軽質ガス、脱水素生成物、エ
タン分解副生物などは、H2S及び軽質脂肪族炭化水素と
共にエタンと水素の両方を含む。
本発明は、原油供給流をC4、軽質留出物、ナフサ、及
び常圧残油流に精留し；精留塔を含む流動触媒分解域
（FCC）の中へ、常圧残油流又は減圧軽油流のような常
圧残油流の留分を通して、オーバーヘッドC4オレフィン
系炭化水素燃料ガス蒸気流を製造し；そしてC4オレフィ
ン系炭化水素をオリゴマー化法条件の下でゼオライト触
媒と接触させ、C5炭化水素を形成する工程から成るガソ
リン領域で沸騰する炭化水素を製造するための製油所プ
ロセスに関するものである。該C5炭化水素は、適当なガ
ソリン配合原料である。
本発明に従ってC2−C4オレフィン系軽質ガスを、オリ
ゴマー化反応条件下、単一パスで、又はガス生成物の再
循環と触媒の連続再生と共に、ゼオライト固体酸触媒の
流動層中で触媒転化によって芳香族炭化水素、オレフィ
ン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素を含むガソリ
ンに富む液体炭化水素に改善することができることが見
出された。該技術は、重油などの分解時に製造されるエ
テン、プロペン、C1−C3パラフィン系炭化水素、及び水
素の有意量を通常含むFCC軽質ガスを改善するのに特に
有効である。副生軽質ガスを改善することによって、FC
Cユニットのガソリン収量を有意に増加させることがで
きる。
改良方法は、C2−C4オレフィン含有供給原料を、より
高いオクタン価を有するより重質の炭化水素生成物に連
続転化するために見つけ出された。該供給原料は、オリ
ゴマー化転化条件下、高温でゼオライト触媒の流動層と
接触させる。該触媒は連続的に再生される。該改良は、
供給原料ガスを反応域の中を上方に通り抜けさせること
によって、垂直反応器塔中の流動触媒層を維持し、反応
域からコークス化触媒の一部を取出し、不活性ガスで該
触媒をストリップし、取出した該触媒を酸化して再生
し、触媒活性度を望ましい値で制御できる様な十分な速
さで反応域に再生触媒を戻すことから成る。
本発明は、エテン、エテンとプロペン、又はプロペン
とブタンの有意量を通常含むFCC軽質ガスを改善するの
に特に有効である。
触媒再生域の運転は、本発明の重要な特徴である。
触媒を含むコークスを高温で再生ガスを含む酸素と接
触させ、コークス付着層を燃焼させて触媒からコークス
を除去する。該接触は、再生域の下部にある流動触媒稠
密相中で行われる。再生ガスを含む酸素を、十分な速度
で再生域の中を上方に通り抜けさせて触媒を流動化し、
十分な酸素を供給して該触媒からコークスを燃焼させて
除去する。流動触媒稠密相の上部空間は、上方に流れる
再生ガスによって連行された部分的に消費された再生ガ
スと触媒を含む。再生域のこの部分は希釈触媒相と呼ば
れる。希釈触媒相中で連行されている触媒を、再生域の
上部に配置されているガス固体分離サイクロンによって
回収し、該触媒を再生器中の流動触媒稠密相に戻す。
水、二酸化炭素、一酸化炭素、及び窒素と未反応酸素
の様なその他のガスから成る煙道ガスを、再生域の上部
から除去する。再生した触媒を再生器の下部から取出し
て反応域に戻す。
ゼオライト触媒の再生においては、再生触媒の残留炭
素含有率が触媒の総量を基準として0.20重量％未満、好
ましくは0.05重量％未満であるように、触媒から相当量
のコークスを燃焼させることが望ましい。反応域に再循
環させる時に相当量減少したコークス含有率を有するゼ
オライト触媒は、望まれる生成物に対して高い活性度と
高い選択性を有する。ゼオライト触媒の再生時において
は、触媒微粉を取出した後、もし望むならば、追加の処
理なしで煙道ガスを雰囲気中に満たすことができるよう
に、再生域を出る煙道ガスが50ppm又はそれ未満の一酸
化炭素濃度を有する条件下で再生域を運転することが好
ましい。又プラチナの様な金属触媒を少量、再生域に加
えることによってCOの減少を強めることができる。
再生触媒が0.20重量％又はそれ未満の低い炭素含有率
を有し、煙道ガスが低い一酸化炭素含有率を有するため
には、煙道ガスが約１〜18モル％の十分過剰量の酸素を
含むように再生ガスを含む酸素を供給することが必要で
ある。触媒に対する物理的損傷と触媒の失活を防止する
ためには、再生域の流動触媒稠密相を、温度1000゜F未
満、最も好ましくは935゜F未満において運転することが
好ましい。
触媒の物理的損傷と失活は、コークス付着層を燃焼さ
せる時に副生物として生じる水の存在下で、再生温度に
おいて起こり得る。触媒に対す物理的損傷を防止するに
は、再生器中の水の分圧は、例えば950゜Fの再生温度に
おいて、約20psia未満、好ましくは15psia未満であるべ
きである。
本発明の態様においては再生域中の温度を、再生域の
流動触媒稠密相中の冷却コイルを用いて望ましい範囲に
制御することができる。機械的結着性を維持するために
冷却液、例えばボイラー給水を反応器流出液炭化水素ガ
ス生成物と熱交換することによって予熱することができ
る。小さなコークス処理量の間に、例えば再生器におけ
る小さな触媒処理量の間に、ボイラー給水冷却液を加熱
するのに利用可能な熱量を維持するために、再生器に供
給する再生ガスを加熱することができる。
本発明のもう一つ別の態様においては、触媒を再生域
に供給する前にストリップされ部分的に奪活された触媒
を冷却したり、反応器に再生ガスを供給する前に再生ガ
スを冷却したりすることによって、再生域中の温度を制
御することができる。
約1000゜Fを超える再生温度や15psiaを超える水の分
圧による再生器中の触媒に対する物理的損傷は、触媒の
活性度を減少させ、触媒の寿命を短くするので、望まし
い触媒活性度を維持するためにより大きい速度で触媒を
加えたり、取除いたりすることが必要となる。これは、
該方法を行うためのコストを実質的に増加させる結果と
なる。
再生域の流動触媒稠密相中の触媒の滞留時間は、残留
炭素が低レベルである再生触媒を供給するためには、６
〜75分、好ましくは30〜60分である。
オリゴマー化条件の下、中細孔モレキュラーシーブゼ
オライト触媒と接触させて軽質オレフィン系炭化水素を
より重質の炭化水素に流動触媒転化すると、軽質オレフ
ィン系炭化水素からより重質の炭化水素生成物への転
化、触媒へのコークス副生物の付着、及び触媒への炭化
水素生成物の吸着が起こる。コークスの付着は、触媒の
部分的な失活を引き起こす。触媒の失活を克服するため
には、反応器から部分的に失活した触媒を除去したり、
触媒からコークス付着層を除去したりすることが必要で
ある。コークス付着層は、触媒毒として作用する高沸点
窒素化合物を含む。コークスを燃焼させコークスを除去
するためのガスを含む酸素と触媒を接触させて、再生域
においてコークス付着層を除去する。
反応器処理量及び／又は反応域における触媒転化反応
の過酷性を、再生域温度と再生器の熱除去能力によって
制限する。なぜならより大きな反応器処理量及び／又は
過酷性は、触媒を再生するために再生器において燃やさ
なければならない触媒に付着するコークスの量を増加さ
せるからである。より高い処理量、又は過酷性を得よう
として、より高い温度において再生域を運転すること
は、触媒に対して過度の物理的損傷を与えることになる
ので、望ましくない。
従って、触媒再生器の中の高温と再生器の高熱除去能
力に対する要求は、プラント設計の要素を制限し、コス
トと全プラントの操作を増加させる。
1000゜Fを超える触媒再生温度においては、細孔モレ
キュラーシーブゼオライト触媒の構造は速い速度で物理
変化し、該物理変化は触媒表面積の減少として通常は観
察可能であり、そしてそれは触媒活性度の相当量の減少
という結果を招く。この活性度の減少は、再生器に水分
がある時には特に厳しい。従って急速な触媒の失活を避
けるためには、再生器中の温度を1000゜F未満に維持
し、再生器中の水分を15psia未満の分圧に維持すること
が必要である。
更なる問題は、環境基準を満たすために、再生器流出
ガスの一酸化炭素含有率を50ppm未満に維持する問題で
ある。
触媒上の多量のコークス付着層と多量の吸着炭化水素
生成物がある場合、燃焼熱を除去するために、触媒再生
器に多量の熱を除去する能力が必要である。熱除去能力
に対する要求は、触媒の再生前にストリッピング域にお
いて、吸着した炭化水素を効果的に触媒から除去した
り、コークス付着層が過剰にならない様な方法で反応プ
ロセスを行ったりすることによって少なくすることがで
きる。
本発明の態様においては、触媒再生器からの熱流出ガ
スをタービンエキスパンダー、又は熱交換器に通して、
触媒再生器へ再生空気を供給する圧縮機を運転するため
の動力を発生させる。
ストリッピング域において触媒から炭化水素生成物を
効果的にストリップするので、本発明方法は触媒再生時
の熱除去能力に対する要求を実質的に減少させる。炭化
水素生成物のストリッピングは又、水を形成して再生器
中の水の分圧を下げる反応器から再生域への水素の持越
も減少させる。ストリップした炭化水素は回収すること
ができ。その回収により生成物の収量が増加する。比較
的低温、低い水の分圧、流出ガスの中の水分含有率が低
いという状態において触媒再生を行うと、触媒の寿命と
再生される触媒活性度が増加する。
触媒再生域において再生ガスとして一度通した空気を
利用することは、再生域温度を制御する助けとなり、再
生域の中で水の様な望ましくない燃焼生成物が付着する
のを防ぎ、再生域へ流出再生器ガスを再利用する方法と
比べて再生域のデザイン、コスト、運転コストを簡素化
する。
部分失活した触媒から吸着炭化水素を除去するために
ストリッパー域を用いると、再生域に対する熱除去要求
を一般的に20〜40％だけ減少させ、炭化水素生成物の収
量を増加させることができる。再生器での触媒滞留時間
を、その他の方法で用いる滞留時間と比べて実質的に減
少させることができることは、本発明方法の更なる利点
である。従って、再生器の中の触媒残留量を減少させ、
実質的に水と高温に対する暴露時間を減少させた状態に
おいて本発明方法を運転することが可能である。これに
より触媒失活速度は最小となる。
触媒再生器は、一般的に100〜250psig、好ましくは15
0〜200psigにおいて運転する。従って流出ガスの水分濃
度が比較的低くても再生域においては比較的高い水の分
圧に相当するので、再生域における水の分圧を必要な低
い値に制御することが特に難しくなる。再生域における
水の分圧を減少させるために、加圧後の再生空気を再生
域に供給する前に冷却して水を除去することができる。
触媒再生器からの流出ガスをエキスパンダー又は熱交
換機に供給し、再生器の作業圧力まで再生空気の圧力を
増加させる圧縮機を動作させる動力を提供する電気を発
生させるための動力を生じさせることができる。本発明
方法と装置の更なる利点は、再生空気としてFCC再生器
に対して再生空気供給原料を用いること、本発明方法か
らの過剰の酸素を含む再生流出ガスをFCC再生器に供給
すること、そしてFCC再生器微粉回収システムによっ
て、本発明方法からの再生器ガス流出触媒微粉を回収す
ることにある。
更に、再生器に対して高い流出速度を有する再生空気
を用いることによって再生域温度が突然上昇するのを防
止する。その結果、再生器の運転がより安定する。
図面の第１図は、改良触媒ストリッパー器とストリッ
ピング法、及び再生ガスのための冷却コイルと予熱器か
ら成る流動層再生域を用いている触媒再生器を含む装置
と流動層触媒反応域法の概略図である。
図面の第２図は、第１図の装置と同様に改良触媒スト
リッパー器、ストリッピング法、及び触媒再生器を含む
装置と流動層触媒反応域法の概略図である。ストリップ
した触媒を再生器に投入する前に該触媒を冷却する。更
に、再生ガスを再生器に投入する前に再生ガスを冷却し
て再生温度を制御し水を除去する。
図面の第３図は、改良触媒ストリッパー器とストリッ
ピング法、及び再生ガスのための冷却コイルと予熱器か
ら成る流動層再生域を用いている触媒再生器を含む装置
と上昇管反応器触媒反応域法の概略図である。
本発明の目的は、オリゴマー化条件の下、流動層反応
域の中で軽質オレフィン供給原料を中細孔モレキュラー
シーブゼオライト触媒と接触させて、軽質オレフィン供
給原料をC4重質炭化水素へと転化することによって重質
炭化水素を製造するために、軽質オレフィン系炭化水
素、例えばエテン、プロペン、及びブテンを含む炭化水
素供給原料を触媒転化する新しい経済的な方法と、流動
層触媒再生域の中で触媒を効率的かつ経済的に再生する
方法を提供することにある。
本発明のもう一つの別の目的は、触媒の再生の前に、
部分失活した触媒から炭化水素をストリップする改良方
法を提供することにある。本発明のもう一つの別の目的
は、比較的低温で水の分圧が低い状態において、触媒を
高圧再生する改良方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、再生流出ガスが低一酸化炭
素濃度を有するように、触媒上のコークスが燃焼する条
件下、触媒再生域中において、触媒を再生する効率的か
つ経済的方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、再生触媒の有効寿命と活性
度が増加するように、再生域が比較的低温で水の分圧が
低く、かつ再生域流出ガスの水分含有率が低い条件下、
流動触媒層再生域中において、コークス付着層を含む部
分的に失活した中細孔モレキュラーシーブゼオライト触
媒を再生させる効率的かつ経済的方法を提供することに
ある。
本発明は分溜、コーキングおよび流動接触分解を含む
従来の石油精製工程を含み、しかも新規なゼオライト触
媒オリゴマー化工程を利用してオレフィン系C4工程流の
品質改善を図る。ガソリン沸点範囲の脂肪族炭化水素生
成物流を流動接触分解工程でオレフィン系C4工程流から
製造する。
本発明によれば原油供給原料を蒸留にかけて、軽質ガ
ス、ガソリン沸点範囲の軽質留出ナフサ、中間留出液、
真空ガス油および残油または粗製原油を含む幾つかの炭
化水素流に分離する。
ナフサを水添処理して硫黄化合物と窒素化合物を除
き、次いで接触改質帯域に供給し、ここでオクタン価を
高め、芳香族炭化水素の濃度を高めそして、水素を副生
物として作る。
中間留出流を水添処理してケロセンやジェット燃料等
の製品を作る。
真空ガス油を流動接触分解帯域（FCC）に送り、ここ
で軽質ガソリン沸点範囲の留出液、C1ないしC4のオレフ
ィンおよびパラフィンを含むオレフィン系C4流、および
重質留出液が作られる。FCC装置は流動床モレキュラー
シーブ接触分解器および触媒再生器を含む。モレキュラ
ーシーブ触媒は、コークスを空気の再生ガスにより燃焼
させることにより触媒からコークス沈着物を酸化により
除去することにより連続的に再生される。
粗製原油をコークス化装置に送り、ここでさらに軽質
オレフィンを作ってもよい。粗製原油はまたプロパン脱
瀝、水添分解等の処理にかけてもよい。
例えば接触分解器および／またはコークス化装置で作
られるオレフィン系C4流またはC1−C4オレフィンを含む
留分は、本発明の方法によれば、流動床反応器の流動化
ゼオライト触媒反応帯域に供給される。ゼオライト触媒
を含む流動床反応器をオリゴマー化工程条件下で操作し
てC4オレフィン炭化水素をC5脂肪族炭化水素に転換す
る。
流動床反応器の触媒を連続的に取り出しそして触媒再
生帯域で再生させる。再生工程を実施する前に、好まし
くは触媒をストリッピング帯域で不活性ストリッピング
ガスと接触させて、触媒に吸収された炭化水素を除去す
る。
本発明により詳細には、エテン、プロペンおよび／ま
たはブテンを含む軽質オレフィンガス供給原料を流動床
反応帯域でオリゴマー化条件下で中孔質モレキュラーシ
ーブゼオライト触媒と接触させて軽質オレフィン供給原
料を重質炭化水素に転化することにより、軽質オレフィ
ンガス供給原料を連続的に転化して重質炭化水素を作る
方法に関する。
触媒の一部を反応帯域から連続的に取り出して触媒ス
トリッピング帯域に送って触媒から吸収炭化水素を除去
する。
沈着コークスを含むストリッピングした触媒をストリ
ッピング帯域から取り出し、そして触媒再生帯域に送り
そして酸素含有ガスと接触させて、コークスの燃焼と触
媒からのコークスの除去と触媒の再生を行う。再生触媒
を再生帯域から引き抜きそして反応帯域に入れて新たな
軽質オレフィン供給原料と接触させる。
好ましい軽質オレフィン供給原料はC2−C4アルケン
（モノオレフィン）を含み、総C2−C4アルケンは10ない
し40重量％の範囲である。メタン、C3−C4パラフィンお
よび不活性ガス等の無害成分を含んでもよい。反応条件
および使用する触媒にもよるが、パラフィンのいくらか
はC4+炭化水素に転化するかもしれない。特に有用な供
給原料はFCCガス油分解装置の軽質ガス副生物であり、
これは代表的には10−40モルのC2−C4オレフィン、５−
35モルのH2および種々の量のC1−C3パラフィンおよびN2
等の不活性ガスを含む。供給原料は主としてエテン、エ
テンとプロペン、またはプロペンとブテンを含むもので
あることができる。
プロペンの添加によりオレフィン系供給原料流の品質
を向上させてC4製品の生産を高めてもよい。プロペンま
たはブテン含有流、例えばC3−C4LPGおよび種々の精製
留分をオレフィン系供給原料として使用できる。メチル
第三ブチルエーテル（MTBE）製造工程等からのメタノー
ル等のアルコール含有エーテル化脱ブタン塔頂留分は望
ましい供給原料である。MTBE塔頂留分は低級オレフィン
とメタノールとを含む。
流動床の分解装置およびオリゴマー化装置でパラフィ
ンの添加によりオレフィンを品質改良することはオエン
らの米国特許第4,090,949号に教示されている。この方
法は、燃料ガス限定石油精製所で液体製品の総括生産率
を高めるために、流動床接触分解（FCC）装置で操作す
るのに特に有用である。軽質オレフィンおよび軽質パラ
フィンのいくらか、例えばFCC燃料ガス中のものなど
は、ゼオライト触媒を含む流動床反応器中で重要なC4+
炭化水素製品に添加できる。燃料ガスの品質改良に加え
て、燃料ガス精製プラントへの供給がかなり減少する。
これにより、燃料ガス制限精製所において高い処理量お
よび／または高い苛酷度でFCC装置の運転が可能にな
る。
軽質オレフィン供給原料ガスの詳細を以下の第１表に
記載する。 第１表 モル％ 広範囲 中間 好ましい範囲 H2 ０−50 ０−30 ０−10 エテン ０−90 ０−40 ０−20 プロペン １−99 １−80 ３−40 ブテン ０−99 ０−80 １−40 メタノール ０−20 ０−10 ０−３ 最近のゼオライト技術の発展により、細孔形状が類似
する一群の中孔質ケイ素材料が提供されている。これら
中孔質ゼオライトの中で最も有名なものはZSM−５であ
り、これはAl、Ga、ＢまたはFe等の四面体配列の金属を
ゼオライト骨格に含めることによりブロンステッド酸活
性部位で通常は合成される。これらの中孔質ゼオライト
は酸触媒に向いている。しかしながら、種々の酸性度を
有する一種類あるいはそれ以上の四面体種を有する高度
にケイ素質の材料または結晶性金属珪酸塩を使用するこ
とにより、ZSM−５構造体の利点を利用できる。ZSM−５
の結晶構造はＸ線回折パターンにより容易に知ることが
でき、これはアーガウアーらの米国特許第3,702,866号
に記載されており、これを本明細書に文献として含め
る。
本発明での使用に好ましいオリゴマー化用触媒はアル
ミナに対するシリカの比が少なくとも12であり、拘束指
数が約１ないし12であり、酸分解活性度が約１−200で
ある中孔質（すなわち約５−7A）の形状選択性結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトを包含する。流動床反応器
中でコークス付き触媒は、所望の反応苛酷度を達成する
工程条件下で約１ないし80の見かけ密度を有するもので
あることができる。ZSM−５型ゼオライトの代表的なも
のはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、Z
SM−35およびZSM−38である。ZSM−５は米国特許第3,70
2,886号および米国再発行特許第29,948号に開示されて
いる。ZSM−５およびZSM−12触媒が好ましい。他の適当
なゼオライトは米国特許第3,709,979号、米国特許第3,8
32,449号，米国特許第4,076,979号、米国特許第3,832,4
49号、米国特許第4,076,842号、米国特許第4,016,245
号、米国特許第4,046,839号，米国特許第4,414,423号、
米国特許第4,417,086号、米国特許第4,517,396号および
米国特許第4,542,251号に開示されている。これら特許
の開示を本明細書に含める。配位金属酸化物とシリカと
のモル比が20:1ないし200:1またはそれ以上の適当なゼ
オライトを使用できるが、シリカとアルミナとのモル比
が約25:1なしい70:1で適当に変成された標準的なZSM−
５を使用することが有利である。ブロンステッド酸部位
を有する代表的なゼオライト触媒成分は、５ないし95重
量％のシリカおよび／またはアルミナ結合剤を含むアル
ミノシリケートZSM−５ゼオライトのみからなるもので
あってもよい。
ZSM−５型中孔質形状選択性触媒のある種のものは時
にはペンタシルとしても知られている。好ましいアルミ
ノシリケートに加えて、硼珪酸塩、フェロシリケートお
よび“シリカライト”材料も使用できる。シリカ：アル
ミナのモル比が25:1ないし70:1で見かけアルファ値が１
−80の標準的なZSM−５を使用して、供給原料中のオレ
フィンの60ないし100％、好ましくは少なくとも70％を
転化するのが有利である。
ZSM−５型ペンタシルゼオライトは、極度の条件下で
の再生性、長寿命および安定性のために、本方法で特に
有用である。通常はゼオライト触媒は約0.01ないし２ミ
クロンの結晶寸法を有するが、0.02−１ミクロンが好ま
しい。流動化用に所望の粒子径を得るために、ゼオライ
ト触媒の結晶をシリカ、アルミナ等の適当な無機酸化物
で拘束して、約５ないし95重量％のゼオライト濃度を得
る。好ましい触媒は、シリカ−アルミナマトリックス結
合剤中に含まれそして80以下の新たなアルファ値を有す
るＨ−ZSM−５触媒25ないし35％からなる。
流動床中で全体的な均一性を得るためには、粒径分布
は重要な要素である。床全体に十分に混合する粒子で本
方法を実施することが望ましい。粒径が250ミクロン以
上である大粒子は避けるべきである。１ないし150ミク
ロンからなる粒径範囲を使用することが有利である。平
均粒径は通常は約20ないし100ミクロンであり、好まし
くは40ないし80ミクロンである。操作範囲内で大小の粒
子を取り混ぜることにより粒度分布を高めてもよく、か
なりの量の微粒子を使用することが特に望ましい。粒度
分布を正確に制御して反応帯域での触媒の約10ないし25
重量％を32ミクロン以下に範囲に保持することができ
る。このような流動性粒子はゲルダートグループＡと分
類される。
本方法は濃厚流動床、乱流流動域がある流動床、およ
びライザー反応器中で実施できる。
本発明の方法において軽質オレフィン供給原料をゼオ
ライト触媒と接触させると、以下に示す生成物が生じ
る。
望ましい生成物はC4ないしC15炭化水素であり、代表
的にはC5ないしC9炭化水素であり、これは回収された生
成物の少なくとも50重量％、好ましくは70％あるいはそ
れ以上を占めるであろう。オレフィンがC4反応流出物の
主たる成分であることができ、99％以下のブテン、ペン
テン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、C10オ
レフィンおよびシクロオレフィンおよびこれらの異性体
などであるが、芳香族を好ましくは少なくとも10重量％
含む高オクタン価ガソリン供給原料を改良することが望
ましい。
反応で形成される未反応のエテン、プロペンおよびブ
テンをゼオライト触媒反応器に再循環してもよい。
軽質オレフィン供給原料中のエテン、プロペン、およ
びブテンは20ないし100％、好ましくは60ないし100％、
さらに好ましくは80ないし100％が転化される。
反応帯域で触媒は炭化水素を吸収する。吸収された炭
化水素は反応用原料、反応生成物および炭化水素中間生
成物の混合物からなる。これらの炭化水素は、触媒再生
の前にストリッピング容器中で触媒から追い出す。
触媒反応の望ましくない副生物はコークスの形成であ
り、これは触媒に沈着しそしてその後に堆積して触媒を
部分的に失活させる。本明細書で使用する用語“コーク
ス”は、触媒に沈着しそして堆積する副生物であって、
高沸点窒素化合物と高縮合芳香族炭化水素とからなり代
表的には４ないし10重量％の水素を含む不揮発性炭素質
物質を意味する。触媒再生帯域でのコークスの燃焼で再
生済触媒に少量の残留炭素が残る。
反応器 流動床反応器 ZSM−５型ゼオライト触媒を使用する本発明の方法は
約204−510℃、好ましくは260−399℃、さらに好ましく
は316−399℃の温度で実施される。
反応を実施する圧力は本発明の重要な要素である。本
方法は50−500psig（445−3550kpa）、好ましくは100−
400psig（790−2860kpa）、さらに好ましくは100−250p
sig（790−1825kpa）で実施できる。軽質オレフィン供
給原料の重量時間空間速度（WHSV）は本方法の重要な要
素である。主たる反応体は軽質オレフィンガス供給原料
のエテン、エテンとプロペンまたはプロペンとブテン成
分であり、これらのオレフィン成分に関してWHSVを付与
する。原料中の軽質オレフィンのWHSVは0.1ないし50、
好ましくは0.1ないし５、さらに好ましくは0.5ないし1.
5である。
触媒床を通る流動化ガスの速度は0.09ないし0.91m/
秒、好ましくは0.15ないし0.61m/秒、さらに好ましくは
0.21ないし0.40m/秒である。流動化ガスは軽質オレフィ
ン供給原料と形成されたままの炭化水素生成物とからな
る。
触媒粒子は反応帯域の頂部希薄相内の１つあるいはそ
れ以上の気体−固体分離サイクロンで炭化水素ガス生成
物から分離され、分離された触媒を触媒床に戻す。炭化
水素ガス生成物を反応帯域の温度とほぼ同じ温度で反応
器の頂部から取り出し、そしてさらに処理しおよび／ま
たはプロセス流との熱交換に供する。
オリゴマー化転化反応は炭化水素供給原料の一部を望
ましくないコークス副生物に転化し、このコークスは触
媒に沈着しそしてコークス沈着物は触媒に堆積して触媒
を部分的に失活させる。また、反応中に炭化水素生成物
は触媒に吸収され、回収されなかったものは製品収率の
損失となりそして触媒再生器の熱除去容量の必要性を高
める。
工程条件を制御してC5−C9脂肪族炭化水素の収率を最
適化する。高濃度のブロンステッド酸部位を有するゼオ
ライト触媒により芳香族および軽質パラフィンの生産を
促進する。したがって、重要なことは、酸活性度を有す
る新しい触媒を提供しまたは触媒の失活速度と再生速度
を制御することにより見かけ平均アルファ値１−80とな
るように在庫の触媒を選定しそして維持することであ
る。
反応器の流動床の直径は代表的には0.91ないし4.57
m、典型的には1.22ないし3.05mであり、高さは1.52ない
し15.24m、典型的には4.57ないし9.14mである。
流動床反応帯域でのオレフィン供給原料の平均滞留時
間は３ないし80秒、代表的には約15ないし25秒であるこ
とができる。
流動床触媒工程の使用により、反応器を少ない圧力降
下で操作できる。本方法の重要な利点は、流動床の運転
により可能となる厳密な温度制御と反応器安定性であ
り、転化温度の均一性は狭い誤差範囲内で維持できる。
代表的な方法においては、プロペンとブテンに富むC2
−C4オレフィン供給原料を触媒反応器中で260−399℃の
温度のオリゴマー化条件下で100−250psig（790−1825k
pa）の適度の圧力で転化して、C4脂肪族炭化水素に富む
ガソリン範囲のオレフィンからなる主として液体生成物
を得る。
ライザー反応器中で実施される炭化水素転化反応は、
流動床反応器で実施されるものと同じである。本方法は
ZSM−５型ゼオライト触媒を利用し、そして転化反応は
主として反応器のライザー域で実施される。反応器のラ
イザー域の上に小さい流動床を使用することは任意であ
り、用いると、何らかの転化反応がこの床で起こる。
反応器のライザー域での反応温度は204℃ないし510
℃、好ましくは260ないし399℃、より好ましくは316な
いし399℃である。反応器のライザー域での反応圧力は5
0ないし500psig（445ないし3550kpa）、好ましくは100
ないし400psig（790ないし2860kpa）、より好ましくは1
00ないし250psig（790ないし1825kpa）である。供給原
料中の軽質オレフィンの重量時間空間速度（WHSV）は0.
5ないし100、好ましくは２ないし10そしてより好ましく
は４ないし６であることができる。
反応器のライザー域での移送ガス速度は1.5ないし30m
/秒、好ましくは1.5ないし9.1m/秒、より好ましくは３
ないし6.1m/秒である。
上部流動床を使用することは本発明の任意の態様であ
る。ライザー反応器は上部流動床付きでまたは上部流動
床なしで運転できる。
反応器の上部流動床域での流動化ガス速度は、上部流
動床を使用するときには、0.1ないし1.2m/秒、好ましく
は0.3ないし0.9m/秒、より好ましくは0.3ないし0.5m/秒
である。反応器の上部流動床域は好ましくは乱流域活動
床として操作する。
反応器のライザー域の高さは３ないし30m、好ましく
は６ないし18mであることができる。ライザー域の直径
は0.03ないし0.3m、代表的には0.03ないし0.15mである
ことができる。反応器のライザー域の上の流動床は、使
用するときには、高さは1.5ないし9.1m、代表的には1.5
ないし6.1mであり、直径は0.3ないし9.1m、代表的には
0.6ないし1.8mであることができる。上部流動床の触媒
の一部を触媒再循環ラインに再循環して、供給原料とと
もにライザー域の底部に入れることができる。
ライザー反応器中でのオレフィン供給原料の滞留時間
は代表的には１ないし20秒、好ましくは３ないし10秒で
ある。
ライザー反応器の操作は流動床反応器とほぼ類似して
おり、例えばほぼ同じ温度および圧力で実施でき、触媒
へのコークス沈着速度および炭化水素生成物吸収速度
は、本発明の流動床反応器の具体例で記載したものとほ
ぼ同じである。
ストリッピング帯域 触媒を再生しそして吸収された炭化水素生成物を除去
するために、沈着コークスと吸収炭化水素生成物を含む
部分的に失活した触媒の一部を、例えば反応器の流動床
から連続的に取り出し、触媒ストリッピング帯域に移
す。反応器中の触媒の約５ないし50％／時間、好ましく
は７ないし20％／時間、さらに好ましくは10ないし15％
／時間をストリッピングと再生のために取り出す。触媒
を反応帯域の温度と圧力付近で取り出す。触媒取り出し
速度はオレフィン供給速度に依存する。10,000ポンド／
時間のオレフィン供給速度では代表的には触媒を3000ポ
ンド／時間の速度で引き抜く。
部分的に失活した触媒は0.2ないし５重量％の沈着コ
ークスを、代表的には１ないし４重量％のコークスを、
より代表的には１ないし３重量％のコークスを含む。部
分的に失活した触媒はまた、0.1ないし２重量％の、例
えば0.1ないし1.5重量％および0.1ないし1.0重量％の炭
化水素中間体および炭化水素生成物を触媒に吸収して含
む。
部分的に失活した触媒をストリッピング容器に移し、
そしてストリッピング帯域で流動床として93ないし510
℃、好ましくは150ないし400℃、さらに好ましくは260
ないし370℃の温度で維持する。ストリッピング容器の
圧力を反応器圧力の±20psi付近に維持する。部分的に
失活した触媒を流動床としてストリッピング帯域で窒素
等の不活性ストリッピングガスと接触して維持し、この
ガスはストリッピング容器の底部で−12ないし480℃、
好ましくは10ないし94℃、さらに好ましくは10ないし38
℃の温度で導入される。ストリッピングガスを流動床を
維持するのに十分な速度でストリッパーに導入する。床
を通るストリッピングガスの見かけ速度は0.01ないし1m
/秒、好ましくは0.03ないし0.45m/秒、さらに好ましく
は0.15ないし0.45m/秒である。ストリッパー内の触媒滞
留時間は５ないし500秒、代表的には60ないし150秒であ
ることができる。
ストリッピングガスは窒素、再生器流出ガスまたは水
蒸気からなることができる。しかしながら窒素ガスが好
ましい。
ストリッピング帯域では部分的に失活した触媒から実
質的に全ての炭化水素生成物が除去され、触媒には沈着
コークスのみが残る。除去された炭化水素生成物は回収
のために反応容器および／または反応工程に戻すことが
できる。
ストリッピング帯域からの流出ガスを別に処理して除
去された炭化水素生成物から窒素等のストリッピングガ
スを分離する。分離された窒素をストリッピング帯域に
再循環してもよい。分離された炭化水素を反応器に戻し
てさらに処理するか、または反応器からの流出炭化水素
生成物流に加えてもよい。
ストリッピング容器は好都合の大きさであることがで
き、直径は0.06ないし0.61m、代表的には0.1ないし0.3m
であり、高さは1.8ないし9.1m、代表的には4.6ないし7.
6mであることができる。
ストリッピング帯域は反応器内の流動床と別である。
ストリッピング容器を反応容器の外に配置しても、また
は反応器の流動床内に配置してもよい。
再生器 沈着コークスを含むストリッピング済み触媒をストリ
ッピング帯域から取り出して触媒再生帯域に移し、ここ
で触媒を流動床に維持する。部分的に失活した触媒を流
動床内で酸素含有再生ガス、例えば空気、と接触させて
触媒に沈着したコークスの燃焼と触媒からのコークスの
除去と触媒の再生を行う。
入手容易であり費用がかからないため、適当な再生ガ
スは約21％の酸素と79％の窒素を含む空気である。しか
しながら好ましい再生ガスはFCC触媒再生器への空気供
給ガスである。
十分な量の酸素含有再生ガスを分散板を経て再生器の
底部へそして再生帯域へと送り、再生帯域で温度を371
ないし538℃、好ましくは454ないし510℃に、さらに好
ましくは482ないし510℃に維持し、そして十分な流動化
ガスを与えて流動床の触媒を維持する。再生器の圧力を
50ないし300psig（440ないし2150kpa），好ましくは100
ないし250psig（780ないし1800kpa）、より好ましくは1
50ないし200psig（1130ないし1440kpa）に、再生器への
導入前に再生ガスを加圧することによって維持する。好
ましくは再生器内の圧力を反応器内の圧力の約20psi以
内、より好ましくは反応器内の圧力の10psi以内、例え
ば反応器内の圧力の約０ないし5psi以内に維持する。流
動床内での流動化ガス見かけ速度は0.03なしい0.91m/
秒、好ましくは0.03ないし0.3m/秒、より好ましくは0.0
9ないし0.2m/秒である。再生帯域の頂部希薄相中で一個
またはそれ以上のガス−固体分離サイクロンにより、コ
ークスの燃焼生成物および酸化用ガスを含む流動化ガス
から触媒粒子を除去し、分離された触媒を再生帯域の流
動触媒床に戻す。再生ガス中の余剰酸素および一酸化炭
素、二酸化炭素および水分を含む燃焼生成物を再生器か
ら流出ガスとして除去する。流出ガスは、０ないし２重
量％、好ましくは０ないし500ppm、さらに好ましくは０
ないし50ppmの一酸化酸素;1ないし20モル％の酸素、さ
らに好ましくは１ないし10モル％の酸素、より好ましく
は５ないし10モル％酸素を含む。再生器内の水分の分圧
は１ないし20psia、好ましくは１ないし15psia、より好
ましくは１ないし5psiaである。流出ガスはまた、少量
の触媒微粒子を流出ガスの０ないし５重量％、代表的に
は0.05ないし２重量％、より好ましくは0.1ないし1.5重
量％、例えば0.05ないし１重量％含む。
再生器の触媒量は反応器の触媒量の約５−30重量％、
代表的には10ないし15重量％である。
流出ガスをFCC触媒再生器に好都合に導入でき、この
再生器内で一酸化炭素は二酸化炭素に転化され、過剰の
酸素は燃え、そして触媒粒子とこの熱量はFCC触媒再生
器煙道ガス熱回収装置で回収される。回収された触媒を
FCCプロセスに加えてFCC反応工程のオクタン価を高める
こともできる。
触媒に沈着した実質的に全てのコークスの燃焼と除去
により、中孔質モレキュラーシーブゼオライト触媒を再
生帯域で再生する。再生帯域での触媒の平均滞留時間は
６ないし75分間、代表的には30ないし60分間、より代表
的には50ないし60分間である。再生された触媒は再生帯
域から連続的に取り出され、そして反応帯域に入って新
たなオレフィン供給原料と接触する。再生された触媒は
ほんの僅かの量の炭素を触媒重量に基づき0.01ないし0.
5重量％、好ましくは0.01ないし0.2重量％、さらに好ま
しくは0.01ないし0.05重量％含む。
好ましい具体例 第１図を参照すると、C2−C4オレフィンに富む加圧供
給ガスをライン１に供給し、主たる流れは反応容器３の
底部導入口２に入りグリッド４を通って流動帯域５に分
散する。ここでオレフィン原料は微細分割触媒粒子の流
動床と接触する。加熱されたオレフィン供給ガスの残り
はライン６を通って触媒返送用ライザー導管７に入り、
ここでは再生された触媒のリフトガスとして機能する。
常温のあるいは部分的に予備加熱されたオレフィン供
給ガスを使用することにより、反応熱を流動床反応帯域
から部分的にあるいは完全に除去することができる。邪
魔板を反応容器に加えて半径方向および軸方向の混合を
制御してもよい。既知の方法で温度を調整することによ
り、反応により生じる熱を制御できる。オリゴマー化反
応は、流動床反応帯域中で316ないし399℃の温度で100
ないし250psig（790ないし1825kpa）の圧力で実施され
る。軽質炭化水素供給原料のC2−C4オレフィン含量に基
づき0.5ないし1.5WHSVで供給原料を反応器に供給する。
触媒床を通る流動化ガス速度は0.7ないし1.3フィート
／秒であり、そしてこのガスは軽質オレフィン供給原料
と炭化水素転化生成物とからなる。反応帯域の希薄相中
の固体分離サイクロン８と９で触媒粒子を炭化水素ガス
生成物から分離し、そして触媒を浸漬脚8Aと9Aを通って
流動床反応帯域に戻す。更に処理するために、炭化水素
ガス生成物を出口ライン10を通って反応器の頂部から取
り出す。
重量時間空間速度と反応器流動床反応帯域５での均一
接触により、蒸気または蒸気と液体と固相との接触時間
を約３−25秒に厳密に制御できる。
触媒オリゴマー化転化反応は少量の軽質オレフィン炭
化水素供給原料をコークス副生物に転化し、このコーク
スは触媒に沈着し、そしてコークス沈着物が堆積するに
つれて触媒を部分的に失活させる。また、反応中に炭化
水素生成物は触媒に吸収され、これは除去しないと生成
物の収率の損失になる。
触媒を再生しそして吸収された炭化水素生成物を回収
するために、沈着コークスと吸収された炭化水素生成物
とを含む部分的に失活した触媒の一部を反応器の流動床
部分から連続的に引き抜き、そして触媒流出手段11によ
りバルブ制御手段11Aを通って触媒ストリッピング容器1
2へ移送する。反応器にある触媒量の約10ないし15重量
％／時間をストリッピングと再生のために取り出す。触
媒を反応器から反応帯域の温度および圧力付近で取り出
し、そしてストリッピング容器に供給する。部分的に失
活した触媒は、触媒重量に基づき１ないし３重量％のコ
ークスと0.1ないし1.0重量％の吸収炭化水素生成物と含
む。
ストリッピング帯域13で260ないし370℃の温度で反応
器とほぼ同じ圧力で部分的に失活した触媒を流動床とし
て引き抜き、そしてストリッピング帯域13で窒素等の不
活性ストリッピングガスと接触させる。10ないし38℃の
温度でそしてストリッピング帯域13で流動床を維持する
のに十分な速度でかつ流動床を通るストリッピングガス
速度を0.15ないし0.45m/秒に維持するのに十分な速度
で、ストリッピング用窒素ガスをライン14を通ってスト
リッピング帯域の底部へそして分散板15へと送る。スト
リッピング帯域では部分的に失活した触媒から実質的に
全ての炭化水素生成物が除去され、触媒には沈着コーク
スのみが残る。沈着コークスは触媒の約１ないし３重量
％を占める。ストリッピング処理を受けた触媒は炭化水
素回収のために流出ライン16を通って反応器に戻る。
沈着コークスを含むストリッピング処理を受けた触媒
をストリッピング帯域から取り出し、ストリッピング処
理された触媒流出ライン17およびバルブ制御手段17Aに2
60ないし370℃の温度で送られる。ストリッピング処理
された触媒はライン18をへて再生用空気に同伴しそして
ライザー19を経て再生容器20の頂部に送られる。再生用
ガスの多くはライン21と分散板22を経て再生器20い導入
され、再生帯域の流動床23で触媒の流動化を行う。
部分的に失活した触媒を再生器20の流動床で空気など
の酸素含有再生ガスと接触させて、コークスの燃焼と触
媒からコークスの除去と触媒の再生とを行う。十分な量
の酸素含有再生ガスをライン21と分散板22を経て再生帯
域に供給して触媒を流動床に維持する。再生帯域に導入
される酸素含有ガスの量を制御することによりそして冷
却コイル31に供給する飽和水蒸気の冷媒の量と温度を制
御することにより、流動床の温度を480ないし510℃に維
持する。再生器内の水蒸気分圧を５ないし10psiaに維持
する。再生器の圧力は、例えば約150ないし200psig（11
30ないし1470kpa）であって反応器とほぼ同じであり、
そして再生ガスを再生器に導入する前にライン24から供
給される再生ガスを圧縮機25で加圧することにより、再
生器の圧力を維持する。加圧された再生ガスの空気を熱
交換器60で冷却してもよく、凝縮水はノックアウトドラ
ム62から除く。次いで乾燥再生ガスを炉26で加熱して、
特に触媒処理量が少ない期間中に再生帯域で温度の厳密
な制御を行う。
流動床再生帯域23での流動化ガス速度は0.5ないし1.5
フィート／秒である。再生器の頂部希薄相27内のサイク
ロン分離器28で、コークスの燃焼生成物と酸化用ガスを
含む流動化ガスから触媒粒子を分離する。分離された触
媒を浸漬脚28Aを通って再生帯域に戻す。０ないし50ppm
の一酸化炭素、５ないし10モル％の酸素および0.1ない
し1.5重量％の触媒微粒子を含む流出ガスを再生器から
流出ガス出口ライン29を通って取り出す。
再生帯域流動床を所望の温度範囲に維持するために、
ボイラー供給水（BFW）冷媒をライン30から熱交換器33a
に供給し、ここでライン10を通って熱交換器33aに供給
される熱炭化水素生成物流出ガスにより冷媒は加熱され
る。飽和水蒸気の水冷媒を熱交換器33aで236ないし260
℃に加熱し、次いで流動床再生帯域23の触媒再生器冷却
コイル31に冷媒を入れる。BFW水冷媒は触媒再生帯域を
冷却しながら冷却コイル31で加熱され、次いで冷却コイ
ル31からライン32を通って水蒸気飽和温度で取り出され
る。冷却コイル31を出る水蒸気−水混合流は、熱交換器
33bでライン10の熱炭化水素生成物流出ガスとの熱交換
によりさらに加熱される。高圧水蒸気をライン35を経て
熱交換器33bから取り出し、この水蒸気を精製所あるい
は系外での使用に供される。ライン35の高圧水蒸気流
は、別の熱交換器（図示せず）を使用して反応器流出物
により過熱してもよい。420ないし720゜Fの温度で生成
物流出流をライン34を経て熱交換器33aから引き抜き、
さらに別途処理する。熱交換器33bの高圧未蒸発ボイラ
ー給水（BFW）をポンプ35bとライン35aとを経てBFW供給
ライン30に再循環できる。
触媒再生器からライン29を通って流出するガスは再生
ガスとしてFCC触媒再生器に好都合に供給することがで
き、ここで一酸化炭素は二酸化炭素に転化され、余剰の
酸素は燃えそして触媒粒子はFCC工程に入ってFCC反応を
促進する。
触媒に沈着した実質的にすべてのコークスの燃焼およ
び除去により触媒を再生帯域23で再生する。再生帯域で
の触媒の滞留時間は30−60分間である。触媒重量に基づ
き0.01ないし0.10重量％の量で炭素のみを含む再生済み
触媒は、触媒取り出しライン36を通ってバルブ制御手段
36Aを経て再生器から連続的に取り出され、そしてライ
ン６を通って触媒返送ライザー７へと送られる加圧オレ
フィン供給原料とともに返送ライザー導管７を通って触
媒床へ入り、そして流動床反応帯域５で新たなオレフィ
ン供給原料と接触する。
反応器に返送される再生済み触媒の量は比較的少ない
ので、再生済み触媒の温度は反応器の温度状態にあまり
影響を与えない。
ライン34からの回収された炭化水素生成物はC5ガソリ
ン範囲炭化水素と中間留出油範囲炭化水素とからなり、
そしてその後必要により処理して所望のガソリン範囲の
生成物または高沸点留出油生成物となる。
乱流流動床操作条件で触媒反応を実施するための本発
明の方法の使用はアビダンらの米国特許第4,547,616号
に記載されており、この文献を本明細書に含める。炭化
水素留出生成物に使用できる代表的な分溜装置が米国特
許第4,456,799号および米国特許第4,504,693号（オーエ
ン等）に記載されている。
流動床中で冷却コイル（図示せず）の間接熱交換によ
りおよび／またはオレフィン原料を加熱または冷却する
ことにより、流動床反応器内で温度を制御できる。常温
原料を使用することにより、反応熱の一部または全部を
反応器から除去でき、これにより原料の温度を調整する
ことにより反応器温度を制御できる。反応生成物に含ま
れている熱は前に述べたように、高圧水蒸気を作るボイ
ラー給水等の飽和水蒸気冷媒水との熱交換により熱交換
器33aおよび33bで回収される。ストリッピング容器12内
の温度は、窒素ストリッピングガスの温度を制御するこ
とにより部分的に制御できる。
本発明の別の具体例が第２図に示されており、ここで
第１図と同じ参照番号は同じ部材を示す。第２図におい
て、ストリッピング容器12から取り出された触媒を冷却
することによりおよび再生器へと導入前に酸素含有再生
ガスを冷却することにより、再生帯域20の温度を制御す
る。反応器からの熱留出ガスをボイラー給水（BFW）冷
媒と熱交換して高圧水蒸気を作る。
第２図を参照すると、オリゴマー反応は、流動床反応
帯域で316ないし399℃の温度で100ないし250psig（790
ないし1825pka）の圧力で実施される。軽質炭化水素供
給原料を、供給原料中のエテン、プロペンおよびブテン
含量に基づき0.5ないし1.5WHSVで反応器に供給する。
触媒床を通る流動化ガス速度は0.2ないし0.4m/秒であ
り、そして軽質オレフィン原料と炭化水素生成物とを含
む。
接触オリゴマー転化反応は軽質オレフィン炭化水素供
給原料の一部をコークス副生物に転化し、このコークス
は触媒に沈着し、コークス沈着物が堆積するにつれて触
媒を部分的に失活させる。
触媒を再生しそして吸収された炭化水素生成物を回収
するために、部分的に失活した触媒の一部を反応器の流
動床部から連続的に取り出し、触媒流出手段11によりバ
ルブ手段11Aを通って触媒ストリッピング容器12へと送
る。反応器内の触媒量の約10ないし15重量％をストリッ
ピングと再生のために取り出す。316ないし399℃の温度
および100ないし250psig（790ないし1825kpa）の圧力で
触媒を反応器から取り出す。部分的に失活した触媒は１
ないし３重量％のコークスと0.1ないし１重量％の吸収
された炭化水素生成物とを含む。
沈着コークスを含むストリッピング済み触媒を出口ラ
イン17から260ないし370℃の温度で取り出し、そして水
蒸気等の冷却用流体との間接接触により熱交換器50で冷
却される。
38ないし93℃の温度で冷却触媒をバルブ制御手段17A
を通って触媒再生容器20へ送る。
流動床触媒反応器およびストリッピング容器はその他
の点では第１図のように操作される。
空気等の酸素含有再生ガスは、再生容器20に導入する
前に、ライン24を通って圧縮器25に送られ、そして150
ないし200psig（1130ないし1470kpa）の圧力に加圧さ
れ、そして熱交換器60で水蒸気等の冷媒と接触して冷却
されて再生ガスの温度を27ないし49℃に下げる。加圧冷
却再生ガスをノックアウトドラム62に送り、ここで凝縮
した湿分（水分）をライン62Aから除去する。冷却、乾
燥および加圧された再生ガスはライン24、18および21を
通って再生容器20に入る。冷却およびストリッピング処
理された触媒は38ないし93℃の温度でライン18を経て再
生ガスに同伴し、そしてライザー19を経て再生容器20の
頂部に輸送される。再生ガスの大部分はライン21と分散
板22とを経て再生器20に導入されて、再生帯域23の流動
床でストリッピング処理された触媒を流動させる。
部分的に失活した触媒は再生器20の流動床で冷却空気
の再生ガスと接触してコークスの燃焼と触媒からのコー
クスの除去と触媒の再生とを行う。十分な量の冷却空気
再生ガスをライン21と分散板22とを経て再生帯域に送ら
れて触媒を流動させる。再生空気を熱交換で冷却する温
度を制御して、再生帯域23での温度を454ないし510℃に
維持する。再生ガスを圧縮器25で圧縮することにより再
生帯域の圧力を150ないし200psig（1130ないし1470kp
a）に維持する。再生帯域23での流動化ガス速度は0.15
ないし0.46m/秒である。再生器の頂部希薄相27のサイク
ロン分離器28でコークスと酸化ガスの燃焼生成物を含む
流動化ガスから触媒粒子を分離する。分離された触媒を
浸漬脚28Aをとおって再生帯域に戻す。再生帯域での水
分の分圧は５ないし10psiaである。０ないし50ppmの一
酸化炭素、５ないし20モル％の酸素および0.1ないし1.5
重量％触媒微粒子を含む流出ガスを再生器20から流出ガ
ス出口ライン29を通って取り出す。
ライン10にある反応器３から流出した熱炭化水素生成
ガスの熱を、熱交換器33でボイラー給水（BFW）等の飽
和水蒸気の間接熱交換により回収して、高圧水蒸気をつ
くりそして生成ガスを冷却する。
再生帯域での触媒の滞留時間は30ないし60分間であ
る。触媒重量に基づき0.01ないし0.05重量％というほん
の僅かの炭素を含有する再生済み触媒を、触媒取り出し
ライン36を通ってバルブ制御手段36Aを経て再生器から
連続的に取り出し、そしてライン６を通って触媒返送ラ
イザー７へ送られる加圧オレフィン原料とともに返送ラ
イザー導管７を通って触媒床に入れ、そして流動床反応
帯域５で新たなオレフィン原料と接触する。
本発明の別の具体例では、本方法は第３図に示すよう
にライザー反応器中で実施される。
第３図を参照すると、C2−C4オレフィンに富む加圧供
給ガスはライン101を通ってライザー域107の底部に送ら
れ、ここで触媒返送ライン36を通り流量制御弁36Aを経
てライザー反応器に送られる再生済み触媒と供給ガスと
が接触する。再生済み触媒はライザー域107を上昇して
流動触媒床域105に入る。オリゴマー転化反応はライザ
ー域107で主として起こり、この域は316ないし399℃の
温度および100ないし250psig（790ないし1825kpa）の圧
力に維持されている。C2−C4オレフィン主体の軽質炭化
水素供給原料は２ないし８のWHSVでライザー反応器に送
られる。ライザー域での移送用のガスの速度は３ないし
6.1m/秒に維持され、このガスは軽質オレフィンと炭化
水素生成物とを含む。
流動触媒床105での触媒の一部を触媒循環ライン112を
通って流量制御弁113を経て再循環してライザー反応器1
07の底部に入れてもよく、この触媒の一部をライン101
を通って入る原料と混合してもよい。
ライザー反応器の触媒滞留時間は３ないし10秒であ
る。触媒粒子を反応器の頂部希薄相の固体分離用サイク
ロン108と109で炭化水素生成ガスから分離し、触媒は浸
漬脚108A、109Aを通って流動床反応帯域に戻す。
部分的に失活した触媒をほぼ反応温度および反応圧力
で反応器から取り出し、そして触媒ストリッピング容器
12に供給する。部分的に失活した触媒は１ないし３重量
％のコークスと0.1ないし１重量％の吸収炭化水素生成
物とを含む。
取り出した触媒を第１図で述べた手法に従ってストリ
ッピングしそして再生する。
再生器内にある触媒量の約50ないし500重量％を再循
環する。
第３図に示すように、再生帯域20の冷却は第１図を変
形したものであり、過熱HPSを作っている。ライン10を
通って熱交換器33aに送られる熱流出炭化水素生成ガス
によりボイラー給水（BFW）冷媒を加熱する熱交換器33a
へとライン30を通って冷媒を供給することにより、再生
帯域流動床温度を所望の温度範囲内に維持する。加熱さ
れた冷媒を次いでライン30aを経て熱交換器33bに供給
し、ここでライン10を通って熱交換器33bに送られる熱
流出炭化水素生成ガスによりさらに加熱される。次いで
加熱された冷媒をライン135を通って流動床再生帯域23
の触媒再生器冷却コイル31に送る。触媒再生帯域を冷却
しながら、BFW水冷媒を冷却コイル31でさらに加熱し、
そしてこの冷媒をライン132を経て冷却コイル31から過
熱HPSとして取り出す。ライン132の過熱HPSは精製所ま
たは系外で別途用途に供される。生成物流出流をライン
34を経て熱交換器33aから取り出し、そして別の処理に
かける。
本発明を以下の実施例でさらに説明する。
実施例１ 触媒とシリカ，アルミナ結合剤との重量比が25/75で
あるHZSM−５触媒を使用して、本方法を実施した。
FCC C2−C4軽質オレフィン供給ガスを使用して本方法
を実施した。軽質オレフィン供給原料の組成は以下のと
おりである。供給ガス モル％ 水素 19.1 不活性ガス 11.7 メタンおよびエタン 32.0 エテン 10.0 プロペン 16.0 プロパン 6.0 ブテン 1.8 ブタン 1.4 C5+ 2.0 本方法は第１図に示す具体例を使用して実施した。オ
レフィンに関して約0.8WHSVで原料を供給し、約454℃の
温度および約175psig（1300kpa）の圧力のオリゴマー化
条件下で反応器の流動床中でHZSM−５触媒と接触させ
た。原料中のエテンおよびプロペンの一回通過の転化率
はそれぞれ94および95％であった。反応器内の触媒滞留
時間は８時間であった。１時間あたり反応器内の触媒量
の約12.5％をストリッピングと再生のために取り出し
た。
約2.4重量％のコークスと0.2重量％の吸収炭化水素生
成物を含む部分的に失活した触媒を反応器から連続的に
取り出した。取り出した触媒を触媒ストリッパーに導入
し、そして約425℃の温度および約175psig（1300kpa）
の圧力で流動床ストリッピング帯域の触媒ストリッパー
で窒素ストリッピングガスと接触させた。ストリッパー
内での触媒滞留時間は約100秒であった。実質的にすべ
ての炭化水素生成物が除去されそして2.4重量％のコー
クスを含むストリッピング処理した触媒をストリッピン
グ帯域から連続的に取り出しそして触媒再生器に送っ
た。
約175psig（1300kpa）の圧力および約93℃の温度で圧
縮空気の再生ガスを導入することにより、ストリッピン
グ処理された触媒を再生器内で流動床として維持した。
再生ガスを再生帯域に導入する前に再生ガスを加圧す
ることにより、再生帯域の圧力を維持した。再生帯域内
の水分圧は約10−15psiaであった。
触媒から実質的にすべてのコークスを燃焼させるのに
十分な割合の再生ガスを導入した。再生帯域の流動床に
ある冷却コイルから再生帯域の熱を除くことにより、再
生帯域の温度を500℃の所望の水準に維持した。ボイラ
ー給水（BFW）等の冷媒を約232℃の温度で冷却コイルに
送り、そして約343℃の温度で取り出した。
第１図に示すように、反応器流出物との熱交換により
ボイラー給水冷媒を予備加熱した。冷媒を例えば450゜F
の温度に予備加熱した。予備加熱した触媒は約0.05重量
％の残留炭素を含み、これを新たなオレフィン原料とと
もに反応器に送った。
再生器からの留出ガスは最大50ppmのCO、約12.4モル
％の酸素（13.7重量％の酸素）、約５ないし９モル％の
水分（3.7重量％の水分）を含んでいた。
この実施例は、本発明が実施できたことおよび、935
゜Fの温度、175psigの圧力、および10−15psiaの水分圧
で触媒は再生器中で効果的に再生されたことを示してい
る。触媒を再生するえうえで、並びに触媒の残留炭素量
を触媒への損傷なしに約0.05重量％に低下させるうえ
で、再生工程は有効である。
本実施例はさらに、不活性ガスストリッピングの利用
および触媒再生器での冷却コイルの使用は、再生帯域で
低温および低水分圧で触媒を再生する効率的かつ効果的
方法をもたらし、そのため触媒活性と触媒寿命が延びる
ことを示している。
実施例２ 実施例１の手法および条件に従って実施したが、触媒
再生器内で冷却コイルを使用しなかった。
冷却コイルの冷却効果がないと、触媒再生温度は約64
0℃に上昇し、これは触媒の損傷と触媒有効寿命のかな
りの低下をもたらした。
実施例３ 実施例１の手法および条件に従って実施したが、触媒
ストリッピング工程を省略した。触媒ストリッピング工
程の省略により、オリゴマー反応期間中に触媒に吸収さ
れた炭化水素が触媒再生器に流入した。これらの条件下
で再生温度を所望の500℃の再生温度に維持するために
は、冷却コイルの熱除去容量を20−40％高める必要があ
ることが分かった。
本発明およびその具体例を記述してきたが、特許請求
の範囲の記載を除いていかなる不当な制限を課すべきで
はない。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第３図は本発明の一例を示す概略系統図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハートレイ・オーエン アメリカ合衆国ニュージャージー州 08502，ベル・ミード，リバーヴュー・ トレース ５ (56)参考文献 特開 昭63−225694（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141986（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−82845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−61505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−49850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 11/18

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】軽質オレフィンを重質炭化水素に転化する
    方法であって、 流動床触媒反応帯域内で、204℃〜510℃の温度及び790
    〜2860kPaの圧力のオリゴマー化条件下で軽質オレフィ
    ンを形状選択性中孔質モレキュラーシーブゼオライト触
    媒と接触させて、軽質オレフィン供給原料を重質炭化水
    素と副生物のコークスに転化し、コークス状副生物は触
    媒に沈着して触媒を部分的に失活させ、炭化水素生成物
    の一部は触媒に吸収され；反応帯域から炭化水素生成物
    を取り出して回収し； 部分的に失活したコークス含有触媒と吸収された炭化水
    素生成物とを反応帯域から取り出し； 取り出した触媒を触媒ストリッピング帯域に移し； 150℃〜400℃の温度及び反応器の圧力の±138kPa（±20
    psi）内の圧力のストリッピング帯域にて、部分的に失
    活した触媒を不活性のストリッピングガスと接触させて
    吸収された炭化水素生成物のほとんど全てを触媒から除
    去し； ストリッピング帯域から沈着コークス含有ストリッピン
    グ済み触媒を取り出し； 触媒流動床を維持している触媒再生帯域に取り出した触
    媒を移し； 371℃〜538℃の温度及び反応器内の圧力の±138kPa内の
    圧力及び6.89〜138kPa（１〜20psia）の水分圧の流動床
    内で触媒を酸素含有ガスと接触させてコークスを燃焼さ
    せ、実質的割合のコークスを触媒から除去しそして触媒
    の再生を行い、この再生触媒は0.01〜0.2重量％の少量
    の残留炭素を含み； 熱い流出ガスを再生帯域から取り出し； 再生触媒を再生帯域から取り出し； この取り出した再生触媒を反応帯域に導入し；そして 反応帯域内で再生触媒を新たな軽質オレフィン供給原料
    と接触させる； 上記各工程からなる方法。
  2. 【請求項２】260℃〜510℃（500〜950゜F）の温度の反
    応器中で実施する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】2860kPa（400psig）以下の圧力で反応器中
    で実施する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】再生帯域での水蒸気分圧は34〜103kPa（５
    〜15psia）である、請求項１〜３のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】再生帯域からの熱流出ガスは触媒微粒子、
    COおよび余分の酸素を含む、請求項１〜４の何れかに記
    載の方法。
  6. 【請求項６】反応帯域に導入する再生触媒は0.01〜0.05
    重量％の残留炭素を含む、請求項１〜５の何れかに記載
    の方法。
  7. 【請求項７】酸素含有再生ガスを再生帯域に供給する前
    に圧縮器に送ってガスの圧力を高め、再生器からの熱流
    出ガスを膨張タービンに送って圧縮器を操作する動力を
    作る、請求項１〜６の何れかに記載の方法。
  8. 【請求項８】再生帯域からの熱流出ガスは触媒微粒子、
    COおよび余剰酸素を含みそして、流出ガスをFCC触媒再
    生帯域に送る、請求項１〜７の何れかに記載の方法。
  9. 【請求項９】再生帯域に送られる酸素含有再生ガスを、
    FCC触媒再生器に供給される再生ガス供給原料から得
    る、請求項１〜８の何れかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】再生帯域は冷却コイルを含み、そして十
    分な量の冷媒を冷却コイルに送って所望の温度を再生帯
    域で維持する、請求項１〜９の何れかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】再生帯域は冷却コイルを含み、そして十
    分な量の水冷媒を冷却コイルに送って所望の温度を再生
    帯域で維持する、請求項１〜９の何れかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】冷却コイルに導入する前に水冷媒を第一
    熱交換器で反応器からの熱炭化水素生成流出ガスと熱交
    換し、冷却コイル中の水冷媒を少なくとも部分的に高圧
    水蒸気に変え、そしてこの少なくとも部分的に変わった
    水を第二熱交換器で反応器からの熱炭化水素生成流出ガ
    スと熱交換しそして前記高圧水蒸気を別途使用のため除
    去する、請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】再生帯域は冷却コイルを含み、反応器流
    出物との間接熱交換で生じた十分な量の高圧飽和水蒸気
    を、冷却コイルに通すことによって過熱して再生帯域で
    所望の温度を維持する、請求項１〜９の何れかに記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】酸素含有再生ガスを、所望の温度を再生
    帯域で維持するために再生器に供給する前に、再生器内
    の温度を538℃（1000゜F）未満に維持して再生器内の水
    分を103kPa（15psia）未満に維持するように十分冷却
    し、そしてその遊離水分を除去する、請求項１〜13の何
    れかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】１〜20％過剰の酸素を含む再生ガスで触
    媒の再生を行う、請求項１〜14の何れかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】酸素含有再生ガスを、再生帯域に供給す
    る前に予備加熱して再生帯域の温度を所望の範囲内に制
    御する、請求項１〜15の何れかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】反応器は流動床反応器またはライザー反
    応器である、請求項１〜16の何れかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】反応器の圧力と再生帯域の圧力はほぼ同
    じである、請求項１〜17の何れかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】反応器の圧力と再生帯域の圧力はほぼ同
    じでありそして790〜1825kPa（100〜250psig）の範囲内
    である、請求項１〜19の何れかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】反応器の圧力、ストリッパー帯域の圧力
    および再生帯域の圧力はほぼ同じである、請求項１〜19
    の何れかに記載の方法。
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