KR960007735B1 - 경질 올레핀을 중질의 액체 탄화수소로 전환시키기 위한 다단계 접촉방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

경질 올레핀을 중질의 액체 탄화수소로 전환시키기 위한 다단계 접촉방법

제1도는 전공정 단위조작을 나타내는 공정 흐름도.

제2도는 본 발명에 따른 유동상 반응기 시스템의 개요도.

제3도는 올레핀의 전환율에 대한 반응 시비어리티 인덱스(R. I.)를 나타낸 선형 플로트.

본 발명은 경질의 올레핀계 화합물을 액체 탄화수소로 그 품질을 향상시키기 위한 방법 및 그의 조작 시스템에 관한 것이다. 특히 본 발명은 올레핀계 공급물을 올리고머화 시켜 디젤연료 등으로서 사용하기 위한 증류액 생성물을 제조하는 반연속식 증류액-범위 연료 생성물의 제조방법을 제공하는데 있다. 즉 에텐, 프로텐, 및 또는 부틸렌이 임의로 함유되어 있는 저급 알켄-함유 경질의 가스 공급물을 올리고머화시켜 다량의 C₁₀ ⁺증류액 탄화수소와 소량의 올레핀계 가솔린 그리고 다른 유용한 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

C₅ ⁺가솔린, 디젤유, 증류액, 윤활유 등을 제조하기 위해 올레핀계 공급물을 사용하는데에는 제올라이트 촉매와 탄화수소 전환 프로세스의 개발이 큰 관심을 끌어 왔다. 또한, ZSM-5형 제올라이트 촉매에 의해 촉진된 기본적인 화학반응 이의에도 수많은 연구개발이 새로운 산입 프로세스의 발전에 므게 기여하였다. 이들은 저급 올레핀, 특히 C₂-C₄알켄을 함유한 공급물을 이용하는데 안전하고 환경문제가 없는 프로세스이다. C₂-C₄알켄과 알칸을 전환시켜 방향족의 많은 액체 탄화수소 생성물을 제조하는 방법은 미합중국 특허 제3760024호(Cattanach) 및 제 3845150(Yan)에 기술되어 있는데, 이는 ZSM-5형 제올라이트 촉매를 사용하는 효과적인 방법이다. 또한 C₂-C₅올레핀 홀로 또는 파라핀계 성분과의 혼합물로 하여 조절된 산성을 지닌 결정성 제올라이트를 사용, 고급의 탄화수소로 전환시키는 방법도 문헌에 기술되어 있다(미합중국 특허 제3960978호, 4021502호, Plank, Rosinski 및 Givens0. 그리고 접촉법에 의해 올레핀을 향상시키는 방법(Garwood의)과 개선된 방법(미합중국 특허 제4150062호, 4211640호, 및 4227992호)로 제안되었다.

HZSM-5를 사용하여 저급 올레핀, 특히 에텐, 프로펜 및 부텐을 전환시키는 것은 약간 높은 온도와 압력하에서 효과적이다. 이러한 전환 생성물은 액체연료, 특히 C₅ ⁺탄화수소로 되어 있다. 액체 탄화수소에 대한 생성물 분포는 온도, 압력 및 공간속도를 조절함으로써 변화시킬 수 있다. 올레핀계 가솔린(예, C₅-C₉)은 최고 약 350℃까지의 온도, 및 대기압-약 5500kpa, 바람직하게는 약 250-2900kpa의 압력하에서 쉽게 생산할 수 있으며 그리고 증질 탄화수소, 특히 C₁₀-C₂₀증류액-범위 생성물로 다시 전환시키기 위하여 높은 산활성촉매를 함유한 고압의 반응기 시스템에 공급하거나 생성물로서 회수할 수 있다. 증류액 방식 조작은 고압 및 중간범위의 온도에서 저급 및 중간 올레핀을 반응시켜 C₁₀ ⁺지방족의 생산할 수 있으며 그리고 증질 탄화수소, 특히 C₁₀-C₂₀증류액-범위 생성물로 다시 전환시키기 위하여 높은 산 활성촉매를 함유한 고압의 반응기 시스템에 공급하거나 생성물로서 회수할 수 있다. 증류액 방식 조작은 고압 및 중간범위의 온도에서 저급 및 중간 올레핀을 반응시켜 C₁₀ ⁺지방족의 생산을 최대로 하는데 사용될 수 있다. 올레핀 올리고머와 유니트에 대한 상세한 조작은 미합중국 특허 제4456779호, 4497968호(Owen의) 및 4433185호(Tabak)에 기술되어 있다. 한편 중간범위의 온도 및 비교적 고압에서의 전환은 최소한、65℃(330℉)의 보통 비점을 지닌 증류액-범위 생성물이 주로 생성된다.

미합중국 특허 제4520215호 및 4568786호(Chen 및 Tabak)에 따라서는 다단계 반응기에 의해 윤활유를 제조할 수 있다. C₂-C₄알켄을 함유한 저급의 올레핀계 공급률은 선택적으로 전환시킬 수 있다. 그런데 프로젠과 부텐은 중간범위의 온도에서 500%-99%정도까지 전환시킬 수 있지만, 단지 HZSM-5나 유사한 프로세스 조건 및 산 제올라이트를 사용하면 약 10%~30%의 에텐이 전환된다.

C₃-C₄알켄이 많은 올레핀계 경질가스는 방향족의 형성을 방지하기 위하여 높은 공간속도와 조절된 반응 시비어리티 조건하에 고체의 산제올라이트 촉매의 고정상이나 유등상에서 접촉전환시킴으로써 증간의 2량체와 3량체 액상 탄화수소로 품질향상시킬 수 있다. 이러한 방법은 LPG와 FCC 경질가스의 올레핀제 성분을 품질향상 시키기 위한 2단계 방법에 특히 유용하다.

일반적으로 공급물에는 증질의 석유오일 등을 분해시켜 생성된 에텐, 프로펜, 부텐, C₂-C₄파라핀 및 수소가 현저한 양 함유될 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은 경제적인 다단계 반응기 시스템을 사용해서 상기의 저급 올레핀계 공급물을 증질의 윤활유, 증류액 및 가솔린 범위 탄화수소로 품질향상시키기 위한 새로운 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 1단계 반응에서 평균크기가 약 20-100마이크론이고 평균 산 분해활성이 약 1.0-20인 중간 기공의 산 제올라이트 촉매입자의 유동상을, 약 260-430℃의 온도하에 다량의 C₃-C₄올레핀을 전환시키기에 효과적인 반응 시비어리티 조건으로 유지되는 난류의 반응기 베드상태로 유지시콕; 최소한 60%의 C₃-C₄공급알켄을 C₅-C₉범위인 중간범위의 올레핀으로 거의 전환시키기에 충분한 반응 시비어티티 조건으로 고온의 공급 증기를 유등상 촉매층을 통해 위쪽을 향해서 한번 통과시키고; 반응기 베드를 통한 유동상 조건을 약 0.3-2m/sec의 표면 유체속도 그리고 유동촉매 무게부당 알켄 약 0.5-80부의 쿠게 시간당 공간속도를 유지시키고; 펜탄과 펜텐의 무게비가 최고 약 0.2:1인 다량의 C₅ ⁺탄화수소와 소량의 C₄ ^-탄화수소를 함유하고 있는 1단계 유출액을 회수하고; 1단계 유출 스트림에서 다량의 C₅ ⁺중간 올레핀으로 이루어진 중간 탄화수소 스트림을 회수하고; 단속적으로 조작되는 2단계 고압 반응대역에서 중간 기공의 형 선택성 산 올리고머화 촉매의 고정층과 접촉하고 있는 저온 및 고압하에서 중간 스트림의 최소한 C₅ ⁺올레핀을 추가로 올리고머화시켜 중간 탄화수소를 C₁₀ ⁺증류액 생성물로 더욱 품질 향상시키고; 중간 탄화수소가 2단계 반응 대역으로 흐르는 것을 주기적으로 차단하고 1단계 유출액의 중간 탄화수소를 축적 시키면서 고정상 촉매를 재생시키는 단계로 이루어진 경질의 올레핀계 가스 공급물을 전화하기 위한 개선된 다단계 접촉방법을 제공한다.

2단계 반응기의 1단계 상류흐름액을 사용하는 또다른 장점으로는 1단계 촉매에 의해 2단계에서의 공급 오염물 상류흐름액을 제거하기 때문에 2단계 재생주기의 현저한 감소이다. 따라서 오염도가 높은 공급물의 가공이 가능해지고 및 또는 2단계 촉매활성을 유지하기 위한 수소순환의 필요성이 배제된다. 또한 2단계에서 단일 반응기를 사용하기 때문에 2단계 유니트 조작범위의 온도를 현저히 증가시킬 수 있다. 그리고 전체 프로세스 반응 코우크스의 많은 부분이 1단계 촉매상에 놓여지기 때문에 2단계 재생주기가 줄어든다. 이러한 조작특성을 기준으로 하여 2단계 반응 재생을 원래의 위치로 수행할 수 있거나 오프-사이트 재생을 이용할 수도 있다.

본 명세서에 있어서는 특별한 언급이 없는 한 모든 단위는 미터단위와 무게부를 나타낸다.

본 발명에서 공급물로서 바람직한 것은 전체 C₃-C₄알켄이 약 50-80무게 %의 범위인 모노-올레핀계 프로펜류 및 부텐류와 같은 C₃-C₄알켄을 함유하고 있는 것이다. 한편으로는 메탄, 에탄, 및 다른 파라핀류와 같은 비유해성 성분과 불활성 가스도 문제할 수 있다.

공급물로서 특히 유용한 것은, 10-40몰 %의 C₂-C₄올레핀 그리고 5-35 몰%의 H₂가 함유되어 있고 N₂와 같은 불활성 가스와 C₁-C₃파라핀이 다양한 양으로 존재하는 유동 접촉분해(FCC)가스 오일 분해 유니트의 경질가스 분산물이다. 이러한 방법에는 0-95% 정도의 넓은 범위의 저급 알칸을 사용할 수 있다.

공급률은 50 무게 % 이상의 C₁-C₄저급 지방족 탄화수소를 함유하고, 그리고 전체의 올레핀제 분압을 50kpa로 하기에 충분한 올레핀을 함유한 것이 바람직한 것이다. 본 발명에서 사용한 반응 시비어리티 조건에서 저급 알칸, 특히 프로판은 C₄ ⁺생성물로 부분적으로 전환될 수 있다. 또다른 공급물로서 유용한 것은 펜텐, 헥센 및 헵텐을 비교적 고능도로 함유한 FCC경질 나프라이지만, 이러한 것은 염기성 질소를 포함한 고능도의 촉매독성으로 인해 통상적인 고정상 증류액 방식제로 유니트에서 경제적으로 가공할 수 없다. 한편, 고압 고정상 반응기의 1단계 유동상 반응기 상류흐름액을 이용하는 것은 연속적으로 재생되고 촉매활성이 회복된 촉매상의 공급률에서 오염물을 제거하는 가드쳄버로서 역할을 하게 된다.

1단계 반응기 형태를 고정상, 유동상, 라이서형 또는 이동상일 수 있다. 고정상 재생시스템을 2단계 재생부와 결합해서 사용하고 영구적으로 탈성화된 2단계 촉매를 1단계 반응기에서 새로운 촉매를 사용할 수 있을지라도 1 단계에서는 유동상 반응기가 가장 바람직하다. 이러한 유동상의 큰 장점은 여러 종류의 공급물을 처리하는데 유인성을 지니고 있고 온도제어가 유리하다는 것이다.

다단계 시스템 조작

제1도에는 다단계 올레핀 고품질화 시스템의 개요 공정도가 도시되어 있다. 여기에서 올레핀 공급물은 유입 파이프(10)과 열교환기(14)를 경유하여 1단계 반응기(20)의 하부로 도입된다. 상기 반응기 디자인으로서 바람직한 예는 제2도에 자세히 나타나있다. 고온의 유출가스는 파이프(22)를 지나 콘덴서 클리(24)로 들어가게 되면 여기서 대부분의 C₅-C₉탄화수소 중간체가 응축된다. 그리고는 상분리기(26)로 가서 분리되어 미반응 C₄ ^-지방족이 많은 경질 가스(28) 그리고 올레핀제 2량체와 3량체 성분들이 대부분 함유된 반면 방향족 성분들은 1무게 % 미만 정도 밖에 없는 응축된 올레핀계 액체(29)로 나뉘어 진다. 한편, 액체저장 및 처리조(30)은 1단계 반응기(20)과 2단계 반응기(40) 사이에 연결되어 있어 시스템 내의 액체탄화수소를 수거 및 분배하는 역할을 한다. 즉, 올레핀의 품질을 향상시키는 상기의 양 반응기를 사용하여 증류액을 연속적으로 생산할 때 응축된 액체 탄화수소를 상기 저장조에서 회수하고 및 또는 펌프(32)를 이용해 다음 공정으로 직접 보낸다음, 열교환기(34)와 밸브(36)을 통해 2단계 반응기(40)으로 보낸다. 2단계 반응기에서 고온의 중간체는 고정상의 올리고머와 촉매와 접촉하여 더욱 품질이 향상된다. 상기 2단계 반응대역은 C₁₀ ⁺지방족 생성물의 형성에 적합하도록 온화한 온도와 고압하에서 증류액 조작방식으로 유지된다. 한편 2단계에서의 유출액은 열교환기(42)에서 냉각 된 다음에 생성물 분리 및 회수조(44)로 가게 된다.

그리고 C₆-C₁₂탄화수소가 많은 액체는 펌프(46)을 사용해서 제가압시켜 1단계 반응에서 나오는 새로운 중간체 반응물과 혼합되도록 재순환시킬 수 있고, 한편으로는 이러한 2단계 반응기 유출액에서 나오는 중간체액을 액체 저장조(30)으로 보내거나 가솔린 생성물 회수조 또는 브렌딩조에 보낼 수 있다.

2단계 반응기(40)은 미합중국 특허 제4,456,779(Owen의에 기술된 바와 마찬가지로 단열된 단일 반응기이거나 중간-배드 냉각수단(inter-bed cooling)을 갖춘 여러개의 베드가 직렬로 연결된 것일 수 있다. 상기의 특허에는 또한 특정한 고정상 반응기 시스템의 산화적 재생을 위한 장치와 재생조작이 상세히 나타나 있다. 이러한 시스템의 일부는 밸브(52),(54) 및 (36)을 포함하는 재생루프로서 도식적으로 나타나 있다. 여기서 밸브(52),(53) 및 (36)은 1단계 및 2단계와 재생루프 사이에 연결되어 있어 1단계 유출액이 2단계 반응기(40)으로 흐르는 것을 주기적으로 차단하는 역할을 하며 또한 고정상 반응기가 고장이 났거나 정지상태일 경우 2단계 반응기를 재생루프와 연결시키는 역할을 한다.

이러한 동안에는 1단계 반응기의 생성물을 회수부(44)에 보내어 C₅ ⁺가솔린을 브렌딩하기 위해 안정화시킬 수 있다. 한편, 1단계 C₅ ⁺가솔린을 가솔린 풀에서 브랜드할 경우 1단계 WHSV를 줄이고 및 도는 촉매활성을 증가시켜 옥탄 생성물을 최대화시키는 것이 좋다.

이럴 때는 경제적인 방법으로 촉매활성과 WHSV를 변화시키기에 유연성을 제공하는 유동상을 1단계에 사용함이 바람직하며, 이렇게 함으로써 최대의 증류액을 가솔린 방식 조작에의 스위칭을 효율적으로 수행할 수 있게 된다.

본 시스템은 공급액의 조성과 전환율에 관해서는 유연성을 지니고 있다. 가스상의 1단계 유출액 성분들은 상분리기(26)에서 C₅ ⁺이 풍부한 액체로부터 분리된 다음 파이프(28)을 지나 흡수기(60)으로 들어가게 된다.

흡수기(60)에서는 액체 탄화수소 흡수제액(62)가 증기와 접촉하게 됨으로써 2단계에서 추가로 반응하게 될 미반응 프로팬, 부텐 및 기타의 C₃ ⁺증기성분들을 선택적으로 흡수하게 된다. 상기 흡수제액(62)는 모든 가솔린 재순환액의 일부일 수 있으며, 피흡수액은 저장조로 보내거나 펌프(32)를 사용해 다른 C₅ ⁺액과 함께 2단계로 직접 보낼 수 있다. 한편, C₂와 경질의 가스상 성분들을 함유한 경질 가스(64)는 연료용 오프가스로서 시스템에서 회수하거나, 그중의 일부는 압축기라인(66)을 통해 1단계 반응기(20)으로 재순환시킬 수 있다.

상기 1단계 반응기 하나만을 사용함이 때로는 가장 바람직하고 경제적일지라도 미반응 C₄ ^-를 재순환시키는 것을 선택하여 염의로 이용할 수 있다. 1단계에서의 조작은 공급액의 조성에 따르지만, 일반적으로 2단계 반응기보다 높은 압력하에서 조작하여 1단계 반응기의 유출액을 열교환기(24)에서 냉각시킨 다음 2단계 반응기 공급액에서 경질성분(예에탄)을 분리함이 없이 2단계 반응기로 보냄이 바람직할 수 있다. 1단계상 다이아그림을 보면 높은 조작압력하에서는 액체가 생성되지 않음이 나타나 있는데, 이는 1단계에서의 조작이 공급액과 생성물액의 임계온도보다 매우 높은 비교적 고온에서 이루어지기 때문이다. 이와같은 경우에는 분리기(26) 및 흡수기(60)이 생략된다. 다른 중간단계 가공장치와 조작단계는 미합중국 특허 제4,497,968호(Wright의)상세히 기술되어 있다.

촉매에 관하여

제올라이트 기술이 최근에 발달함에 따라 기공의 형태가 유사하고 중간크기인 일단의 심리카질 물질이 개발되었는데, 이와 같이 기공의 크기가 중간정도인 제올라이트로는 ZSM-5가 있다.

상기 ZSM-5는 Al, Ga, B 또는 Fe와 같이 4면체가 배위된 금속들 제올라이트성 골격 내에 결합시킴으로써 합성되며 가장 뛰어난 것이다.

상기 기공의 크기가 중간 정도인 제올라이트는 산촉매 반응에 사용함이 좋지만, 산도(degrees of acidity)가 다양한 하나 또는 그 이상의 사면체 종을 지닌 결정성 페탈로실리케이트나 고실리카성 물질을 사용함으로써 ZSM-5 구조의 장점을 이용할 수 있다. 이러한 ZSM-5 결정성 구조는 X-선 회절 패턴에 의해 쉽게 확인될 수 있으며, 미합중국 특허 제3,702,866호(Argauer외)에 기술되어 있다.

본 발명에서 사용하기에 좋은 올리고버화 촉매로는 알루미나에 대한 실리카의 비가 최소한 12이고, 컨스트레인트 인덱스가 약 1-12이며, 현저한 브뢴스데드 산 활성을 지닌 것으로 기공의 크기가 중간(약 5-7A) 정도인 형-선택성의 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 예를 들 수 있다.

1단계 반응기에서 코우크스된 촉매의 산활성(알파값)은 필요로 하는 반응 시비어리티도(degree of reaction severity)를 얻기 위하여 정상상태의 가동조건하에서 약 0.1-20을 지님이 바람직하다. 한편, 2단계 촉매는 일반적으로 더욱 활성이다(예, 알파값이 10-200 또는 그 이상). 상기 ZSM-5형 제올라이트의 대표적인 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, 및 ZSM-35가 있으며, ZSM-5는 미합중국 특허 제3702886호와 Re. 29948호에 기술되어 있고 다른 제올라이트는 미합중국 특허 제3709979; 3832449; 4076979; 4076842; 4016245 및 4046839; 4414423; 4417086; 4517396 및 4542251호에 기술되어 있다. 한편, 실리카에 대한 배위된 금속화합물의 몰비가 20:1-200:1 또는 그 이상인 적합한 제올라이트를 사용할 수 있지만. 적절히 변성된 것으로서 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 약 25:1-70:1인 표준 ZSM-5를 사용함이 좋다.

브뢴스테드 산 부위를 지닌 특징적인 제올라이트 촉매는 5-95 무게%의 실리카, 클레이 및/또는 알루미나 결합제를 지닌 ZSM-5제올라이트 구조의 결정성 알루미나 실리케이트로 주로 이루어질 수 있다.

Ni-교환 또는 함침된 촉매는 낮은 시비어리티 조건에서의 예텐의 전환에 특히 유용하다.

상기의 제올라이트는 다른 성분, 일반적으로 주기율표(IUPAC)상의 IB, IIB, IIIB, VA, VIA 또는 VIIIA족에 있는 하나 또는 그 이상의 금속을 포함시킬 수 있다. 유용한 수소화 성분으로는 VIIIA족의 귀금속, 특시 백금을 포함시킬 수 있지만, 팔라듐, 금은, 레늄이나 로듐과 같은 다른 귀금속도 사용할 수 있다.

한편, 니켈, 코발트, 몰리브데늄, 텅스텐, 구리 또는 아연과 같은 기본적인 수소화 성분들을 사용할 수 있음은 물론이다.

상기 촉매물질은 금속 올리고머화 성분(예, ZSM-5와 같은, 이온성 Ni⁺², 및 기공의 크기가 중간 정도인 형-선택성의 산성 올리고머화 촉매)과 같은 둘 또는 그 이상의 촉매성분을 포함시킬 수 있는데, 이들 성분은 서로의 부가 혼합물 형태로 존재하거나 단일의 2기능성 고체입자에 결합시킬 수 있다.

또한, 연속 반응대역에서 에텐 공급물을 효과적으로 전환시키기 위해서는 에텐 2량체화 금속이나 올리고머화제를 사용함이 가능하다. ZSM-5형으로서 기공의 크기가 중간 정도인 형-선택성 촉매는 펜타실로 알려져 있다. 한편, 바람직한 알루미노실리케이트 이외에도 보로실리케이트, 페로실리케이트 그리고 “실리카라이트” 물질을 사용할 수 있다.

상기 ZSM-5형 펜타실 제올라이트는 그의 재생성, 긴 수명 그리고 극한 조작조건에서의 안정성으로 인하여 특히 유용하게 사용할 수 있다. 보통 제올라이트 결정의 결정 크기는 약 0.01-2마이크론 이상이며, 0.02-1마이크론이 바람직하다. 한편, 촉매 다양성(catalyst versatility)은 1단계와 증류액 방식 2단계 올리고머화 모두에서 유사한 제올라이트들의 사용을 가능하게 한다. 상기 두 단계에서 실질적으로 다른 촉매를 사용하는 것은 본 발명의 개념 내에 들지만 적절히 변성된 표준 ZSM-5를 사용함 이 바람직하다. 1단계 유동상 촉매입자의 바람직한 옌는, 전체 촉매무게를 기준으로 하여, 실리카-알루미나 매트릭스 내부에 포함되며 새로운 알파값이 약 100 이하인 25%H-ZSM-5촉매로 거의 이루어져 있는 2단계 촉매는 산가가 최소한 5, 바람직하데는 150 이상인 표준 70:1 알루미노실리케이드 H-ZSM-5압축물로 이루어질 수 있다.

단계 I-I단계 조작

바람직한 1단계 반응기는 난류 유동화로 조작되는 유동상 반응기 시스템이다. 상기 난류 유동화에서 입자 크기의 분포는 전체의 동질성을 달성하는데 주요한 요소가 될 수 있으며, 베드를 통하여 잘 혼합될 수 있는 입자를 사용해 조작함이 바람직하다. 또한, 입자크기가 250마이크론 이상인 큰 입자는 피해야 되며, 크기가 주로 1-150마이크론 범위인 입자를 사용함이 바람직하다. 평균 입자 크기는 보통 약 20-100마이크론, 바람직하게는 40-80마이크론이다. 한편, 입자분포는 조작범위 내에 크고 작은 입자들의 혼합물을 포함시킴으로써 향상시킬 수 있으며, 현저한 양의 미세입자를 포함시킴이 특히 바람직하다. 또한 반응대역에 32마이크론 이하의 범위인 촉매의 전체 양이 약 10-25무게%가 되도록 함으로써 상기 입자분포의 면밀한 제어를 유지할 수 있다. 유동화성 입자들의 이러한 종류는 겔다트 그룹 A(Geldart Group A)로서 분류되어 있다. 따라서, 전이속도와 이동속도 사이의 조작을 확실히 하기 위해서 유동화를 조절한다. 유동화 조건은 비-난류 밀집베드나 이동베드에서 확인된 것과는 실질적으로 다르다.

중간 생성물은 주로 C₅-C₉탄화수소이며, 이는 회수된 생성물 최소한 50무게%, 바람직하게는 80%이상으로 이루어질 수 있다. 올레핀은 C₅ ⁺반응 유출액의 유분, 최고 99%의 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노낸 그리고 중질의 올레핀일 수 있으나, 이러한 중간체를 방향족이 최고 1무게% 밖에 함유되지 않은 고품질의 증류액으로 다시 품위향상시킴이 바람직하다.

반응 시비어리티 인덱스(R.I)는 전환시 형성된 알켄에 대한 알칸의 비로 표현할 수 있다.

제3도에서 이러한 관계는 다양한 반응 시비어리티 조건에서 포로펜의 전환으로부터 C₅지방족 생성에 대해 나타나 있다. 한편, 전환율이 50%-약 75%이면 펜탄과 펜텐이 약 0.04:1의 비율로 생성되며, 이러한 조건에서는 방향족화가 거의 일어나지 않게 된다.

반응 시비어리티 조건은 C₅ ⁺지방족 탄화수소의 수율을 완벽하게 함으로써 조절할 수 있다. 고농도의 브뢴스테드 산 반응 부위를 지닌 제올라이트 촉매에 의해 방향족 및 높은 파라핀 생성이 촉진됨은 물론이다. 따라서, 중요한 기준은 촉매목록을 선택 이를 유지함으로써 산 활성을 지닌 새로운 촉매를 제공하거나 1단계 촉매의 탈활성 및 재생속도를 조절하여 평균 알파값을 약 0.1-20으로 하는 것이다.

또한, 반응시간과 접촉시간도 반응 시비어리티를 결정하는데 중요한 요소이며, 그리고 실질적인 정상상태의 조건을 유지하는 데는 프로세스 파라메터가 뒤따른다. 여기서의 정상상태의 조건은 반응대역에서 생성된 알켄에 대하여 알칸을 바람직한 무게비로 생산하는 한계 내로 반응 시비어리티 인덱스(R.I)가 유지되는 조건이다. 이는 제3도에 나타나 있다. 여기서의 데이타는 다양한 시비어리티 수준에서 프로펜으로 주로 이루어진 C₃공급액을 H-ZSM-5를 사용해 고급의 올레핀으로 일부 전환한 것을 나타낸다. 이러한 인덱스는 약 0.04-0.2정도로 변할 수 있지만, 약 75의 최소의 프로펜 전환율에 상당하는 약 0.05-0.1:1로 R.I.를 유지하기 위하여 정상상태의 유동상 유니트를 조작함이 바람직하다. 상기의 반응 시비어리티는 가스상에서 프로판:프로펜의 무게비에 의해 결정함이 좋지만, 부탄:부텐, 펜탄:펜텐, 또는 C₃-C₅범위에서 전체 반응기 유출액 알칸:알켄 평균치의 유사 비교를 통해 결정할 수 있다.

제3도에서, 이러한 R.I.값은 공급액에 실질적으로 알칸을 첨가함이 없이 최고 약 85%의 프로펜 공급액의 전환율에 대해 약 0.04-약 0.08의 범위로 나타나 있다. 조작은 C₃-C₄전환율을 최고 약 95%로 하고 상응하는 RI₅값을 0.2 이하로 함이 바람직하다. 최적치는 정확한 촉매조성, 공급액 및 반응조건에 따르지만, 본 실시예에서 사용한 경질 가스 혼합물 그리고 유사한 크레킹 프로세스 오프-가스는 R.I.를 약 0.4이상으로 유지시킴으로써 육탄가가 높은 지방족이 풍부한 가솔린으로 임의로 품질향상시킬 수 있다. 한편, 가솔린 생성물을 브렌딩에 사용할 경우 더 많은 방향족을 생산하고 가솔린 옥탄가를 최대로 하기 위해서는 2단계 반응기의 재생시 R.I.를 0.4 이상으로 하여 조작함이 바람직하다.

1단계 반응기로서 유동상을 사용하는 경우의 주요 장점은 촉매상의 공급액 오염물질을 흡착시킬 수 있고, 다음에는 바로 촉매활성이 되살아나기 때문인데, 오염물질은 연속 재생기에서 연소된다. 따라서, FCC경질 나프타와 같은 오염도가 심한 공급액이 고품질의 윤활유나 증류액으로 전환되는 것이 가능해진다. 이러한 기술은 연료가스-한정 석유 정제소에서 액체 생성물의 생산성을 높이기 위해서는 유동화 접촉분해(FCC) 유니트로써 조작하는데 특히 유용하다. 제올라이트 촉매가 함유되어 있는 유동상 반응기에서는 FCC 경질가스에서의 것과 같은 경질 올레핀과 약간의 경질 파라핀을 유용한 C₅ ⁺탄화수소 생성물로 전환시킬 수 있다. 한편, C₂-C₄올레핀의 품질향상 이외에 정제소 연료가스 프렌트에의 로드는 상당히 감소된다.

특정한 프로세스에서, 올레펜계 공급액은 올리고머화 조건 및 100-10.000kpa의 압력으로 유지되는 접촉 반응기 내에서 전환되어 주로 C₅ ⁺탄화수소가 풍부헌 가솔린 범위와 중질의 올레핀으로 이루어지고 방향족이 거의 없는 액체 생성물이 생성된다.

제2도에서, 저급 올레핀이 풍부한 공급가스는 가압된 상태로 파이프(210)을 통해 공급된다. 이 때 반응기(220)의 저면 유입규를 통해서는 대부분이 공급되어 그리드 플레이트(222)를 통해 유동화 지역(224)로 분배된다. 여기서 공급가스는 미분쇄된 촉매입자의 난류 베드와 접촉하게 된다.

반응기(210)에는 열교환기 튜브(226)이 설치되어 있으며, 열교환기 튜브의 바닥은 분배기 그리드(222)와 상당한 공간을 두고 있다. 이와 같은 공간은 그리드에 있는 작은 직경의 홀을 통해서 공급물에 의한 제트작용이 일어나는 것을 실질적으로 방지하기 위한 것이다. 한편, 냉각된 공급물을 사용하여 반응열을 부분적으로 또는 완전히 제거할 경우에는 내부 냉각코일이 필요없게 된다. 그리고 베풀을 설치하여 방사상 및 축상 혼합을 조절할 수 있다.

본 도면에는 이러한 베풀이 나타나 있지 않지만, 미합중국 특허 제4,251,484호(Daviduk과 Hadded)에 기술된 바와 같이 그리드 위의 반응지역에 골리 트인 튜브를 설치할 수 있다.

한편, 반응시 방출된 일은 널리 알려진 방법으로 공급물의 온도를 조절하여 제어할 수 있다.

촉매 유출장치(228)은 촉매들 베드(224)에서 회수해 조절밸브(229)를 통하여 반응기(230)로 보낸 다음 재생하려 할 경우 이용된다. 부분적으로 탈활성화된 촉매는 유동화 재생지역에서 고온하의 공기나 다른 재생가수와 제한적으로 접촉시켜 재생시킴으로써 탄소질 퇴적물을 제거하고 산활성을 회복시킨다. 한편, 촉매입자가 반응기(230)으로 들어가면 리프트 가스에 연행되어 라이서(riser)(232)를 지나 반응기(230)의 상부에 이동된다. 이 때 공기는 유동화가 효과적으로 일어나도록 베드의 바닥에서 분배되며, 산화 부생성물은 사이클론 분리기(234)를 통해 재생지역 밖으로 나가게 된다. 또한 여기서 공기는 연행된 고체들을 베드로 되돌리는 역할도 한다. 한편, 연도가스는 파이프(236)을 통해 회수한 다음 배출시키지만, 연도가스의 일부는 열교환기(238), 분리기(240), 및 압축기(242)를 통해 재순환시켜 파이프(244)를 통해 새로운 산화가스와 함께 반응기로 되돌려 보내기도 하며 또한 라이서(232) 내에서 촉매용 리프트 가스로서 재순환시킬 수 있다.

재생된 촉매는 풀로우 컨트롤 밸브(248)가 설치된 파이프(246)을 통하여 주반응기(220)으로 가게 된다. 재생된 촉매는 또한 가압된 공급가스와 함께 촉매회수 라이서 파이프(250)을 통해서 촉매베드로 리프트될 수 있다. 반응기로 되돌아간 재생촉매의 양은 비교적 적기 때문에 재생된 촉매의 온도는 반응기 조작의 온도제약을 현저하게 뒤집어 엎지는 못한다.

대프레그(252A), (254A)에는 직렬로 연결된 사이클튼 분리기(252), (254)가 설치되어 있으며, 이러한 분리기는 분산된 촉매상(224)으로 이루어진 반응기의 윗부분에 위치되어 있다. 한편, 소결된 금속판 필터와 같은 필터는 홀로 사용하거나 사이클튼과 결합해서 사용할 수 있다.

사이클튼 분리 시스템에서 촉매입자로부터 분리된 생성물 유출액은 다음에 탑상 유출구(256)을 통해 반응기(220)에서 배출된다.

C₅ ⁺올레핀 및/또는 방향족, 파라핀 및 나프텐으로 이루어진 탄화수소 회수 생성물은 필요에 따라 처리하여 필요한 가솔린 및/또는 고비점 생성물로 만든다.

최적화된 프로세스 조건에서 난류베드는 약 0.3-2m/sec의 표면 증기속도를 지닐 수 있다. 여기서 규정한 속도는 약 100-300kpa의 전체 반응기 압력에서의 조작에 관한 것이다. 본 분야에 숙련된 자이면 고압에서의 가스속도를 낮게 함으로써 난류 유동화하에서의 조작을 가능하게 할 수 있다.

이러한 난류 유동화의 통상적인 척도의 베드의 밀도이다. 상기 난류베드의 조작밀도는 반응대역의 바닥에서 측정했을 때 약 100-500kg/m³, 바람직하게는 약 300-500kg/m², 이며, 압력 강화와 입자 크기의 차이로 인하여 반응대역의 위로 올라가면 밀도가 작아지게 된다.

WHSV(Weight Hourly Space Velocity) 및 균일한 접촉은 기상과 고상 간의 접촉시간의 정밀한 제어를 마련해주었는데, 여기서 WHSV는 새로운 공급물내 전체 올레핀을 기준으로 한 것이며 보통 약 0.5-80WHSV이다.

상기의 프로세스는 경질의 올레핀과 파라핀을 충분히 함유한 프로세스 스트림에 사용할 수 있다. 예를들면, 전체 프로펜과 부텐이 약 10-50무게% 함유될 수 있는 FCC 부산물 가스를 제공하는데 사용할 수 있다. 한편, 유동상 유니트는 넓은 범위의 프로세스와 촉매활성에 걸쳐 조작될 수 있다.

유동상 반응기 조작

특징적인 반응기에는 간접 열교환기 및/또는 조절가능한 예열기가 설치된 온도-조절 촉매대역이 장치되어 있다. 따라서, 반응에서 나오는 열을 주의 깊게 조절하여 보통 약 260-430℃가 바람직하다.

한편, 시스템내에 에너지 보존은 고온의 반응기 유출액을 공급물 및/또는 재순환 스트림으로 교환함으로써 반응기 발열피트 밸브의 일부를 최소한 이용할 수 있다.

1단계 반응기 유출액의 열은 2단계 반응기 유입규의 온도보다 높은 약 150℃이기 때문에 2단계 반응기의 작동에 이용할 수 있다. 열교환기는 분류하기 전에 유출액에서 나오는 열을 회수할 수 있다. 모든 반응열의 일부는 냉각된 공급물을 사용함으로써 간접 열교환 튜브를 사용함이 없이 반응기에서 제거할 수 있다.

1단계 반응기에서 유동상 반응기를 사용하면 고정상 반응기에서 보다 많은 장점을 제공해준다. 이와 같은 유동상 반응기를 조작하면 연속적인 촉매재생이 가능하기 때문에 공급가스에 존재하는 산소화물, 황 및/또는 질소-함유 오염물에 의해 역영향을 받지 않게 된다.

단계 II-증류액 방식 올리고머화 반응기 조작

2단계 증류액 생성단계에서의 접촉 올리고머화 반응기, 바람직하게는 단계1에서 나오는 중간 범위의 올레핀계 탄화수소를 다량의 증류액으로 이루어진 액체 탄화수소로 전환시키기 위한 중간 기공형태의 선택성 산 제올라이트 올리고머화 촉매를 함유하는 고정상 시스템을 사용한다.

제1도에 나타난 바와 같이, C₅ ⁺올레핀계 탄화수소로 이루어진 액체 저장조(30)에서 나오는 프로세스 중간 피드 스트림은 단계I과 II 사이를 유체 처리 시스템의 일부로서 연결하는 펌프(32)를 사용하여 실질적으로 다른 스로세스 조건을 위해 가압시킨다. 상기의 중간 액체 스트림은 열교환기(34)에서 증류액 생성물과 같은 고온의 스트림으로써 간접 열교환 방식으로 예열시킨 다음, 경질의 증류액을 생산하기 위해서는 최소한 약 4000kpa, 바람직하게는 약 kpa(600-1000psig)의 압력으로 그리고 중질의 증류액이나 윤활유를 생산하기 위해서는 보다 고압(예 10000kpa)으로 단계II의 반응기(40)에 보낸다.

단일 열의 증류액 방식 고정상 2단계 반응기 시스템을 사용할 수 있지만, 내부 냉각 장치가 있는 여러개의 반응기 시스템을 사용하여 발열 반응열을 주위깊게 조절함으로써 약 190° -315℃(375° -600℉)인 보통의 온도창을 기준으로 하여 사이클 길이를 최대로 할 수 있다. 올레핀계 스트림은 기공의 크기가 중간인 산 제올라이트를 통해 보내며, 산 제올라이트에서는 대부분의 올레핀계 성분이 중질의 증류액 성분으로 전환된다. 여기서의 공간속도(중간 올레핀 피드를 기준으로 한 WHSV)는 약 0.1-1.5이다. 한편, 단계II 유출액은 냉각시켜 적절한 증류를 수행하는 2단계 분리기(44)로 보낸다.

2단계 반응기 조건을 최적화하여 비점이 165℃(330℉)이상인 중질의 액체 탄화수소를 생산함이 바람직하다. 특징적인 2단계 HZSM-5 고정상 반응기 시스템은 액체 시간당 공간속도를 약 0.5-2(반응기에 공급된 전체 올레핀을 기준하여), 온도를 200℃(392℉)(soc)-315℃(600℉)(EOC), 그리고 전압을 4225kpa(600psig)로 하고 유입구에서 최소 올레핀 분압을 약 1100kpa(160psig)로 하여 조작할 수 있다.

한편, 생성물 분류는 미합중국 특허 제4456779호 및 4504693호(owen 외)에 기술된 생성물 분류 시스템을 사용하여 수행할 수 있다.

1단계에서 직접 나오는 다량의 C₅ ⁺올레핀계 탄화수소를 증류액 방식 반응기에 캐스케이드시키는 것도 본 발명의 개념에 포함된다. 이렇게 하면 연속조작을 최적화하며 올레핀계 가솔린 비점 성분을 중합시킴으로써 증류액 생성을 최대로 할 수 있다.

다음의 표 1에는 경질 올레핀을 중질의 증류액 생성물을 전환하는 데의 반응열이 나타나 있다. 여기서 헥센과 중질의 올레핀의 전화는 프로펜에서 보다 수배정도 낮은 발열 반응임을 알 수 있다.

따라서, 2단계에서보다 수배 높은 발열반응으로 조작할 수 있는 1단계에서 저급 올레핀을 2량체화 및 3량체화함으로써 대부분의 반응열을 2단계 반응기를 향해 방출시킬 수 있다.

통상적인 올레핀-증류액 전환에서 반응열을 제거하는 것은 코스트가 높은 공정이기 때문에 액체 제순환 요구조건을 감소시키고 및/또는 내부클러로써 복잡한 반응시스템에 필요한 것을 제거함으로써 단위 코스트를 현저히 감소시킬 수 있다.

또한, 활성이 낮은 ZSM-5 촉매상에서는 저급 올레핀의 선택적 2량체화 및 3량체화가 가능하다.

다음의 표2에는 1단계 C 생성물이 99% 이상의 올레핀제임을 알 수 있다.

다음의 표3에는 C-C올레핀으로 주로 이루어진 FCC LPG 공급물을 기준으로 하는 생성물의 1단계에 대한 분포가 나타나 있으며, 여기서의 데이터는 WHSV가 10, 반응기의 평균온도가 357℃(675℉)일 때 알파값이 3인 H-ZSM-5를 기준으로 한 것이다. 여기서 올레핀의 분압은 450kpa(65psia)이고 올레핀 전환율은 약 85%이다.

다음의 표 4에는 FCC프로펜 및 부틴 전환율, 사용한 전체의 ZSM-5 촉매무게, 그리고 새로운 공급물을 기준한 2:1의 동일한 액체 제순환비를 기준으로 하는 통상적인 프로세스에 대하여 본 프로세스의 전체 생성물의 수율이 비교되어 있다.

여기서 가솔린 및 증류액 수율은 변하지 않았지만 증류액:가솔린 선택도 비(D/C)는 약 8% 증가하였음을 알 수 있다.

* 675℉(357℃)온도, 65psia(450kpa)의 레핀 분압, 10의 WHSV 및 3알파의 ZSM-5인 1단계 조건을 기준으로 함.

지금까지 본 발명이 바람직한 실시예의 프로세스에 대해 기술되어 있지만, 본 발명이 다음의 청구범위에 설명된 것을 제외하고는 이에 국한되는 것은 아니다.

Claims (23)

1단계 반응에서 평균크기가 약 20-100마이크론이고 평균 산분해 활성이 약 1.0-20인 중간 기공의 산 제올라이트 촉매 입자의 유동상을, 약 260-430℃의 온도하에 다량의 C₃-C₄올레핀을 전환시키기에 효과적인 반응 시비어리티 조건으로 유지되는 난류의 반응기 베드상태로 유지시키고; 최소한 60%의 C₃-C₄공급 알켄을 C₅-C|₉범위인 중간범위의 올레핀으로 거의 전환시키기에 충분한 반응 시비어리티 조건으로 고온의 공급증기를 유동상 촉매층을 통해 위쪽을 향해서 한번 통과시키고; 반응기 베드를 통한 유동상 조건을 약 0.3-2m/sec의 표면 유체속도 그리고 유동촉매 무게부당 알켄 약 0.5-80부의 무게 시간당 공간속도를 유지시키고; 펜탄과 펜텐의 무게비가 최고 약 0.2:1인 다량의 C₅ ⁺탄화수소와 소량의 C₄ ^-탄화수소를 함유하고 있는 1단계 유출액을 회수하고; 1단계 유출 스트림에서 다량의 C₅ ⁺중간 올레핀으로 이루어진 중간 탄화수소 스트림을 회수하고; 단속적으로 조작되는 2단계 고압 반응대역에서 중간기공의 형 선택성 산 올리고머화 촉매의 고정층과 접촉하고 있는 저온 및 고압하에 중간 스트림의 최소한 C₅ ⁺올레핀을 추가고 올리고머화시켜 중간 탄화수소를 C₁₀ ⁺증류액 생성물로 더욱 품질향상시키고; 중간 탄화수소가 2단계 반응 대역으로 흐르는 것을 주기적으로 차단하고 1단계 유츌액의 중간 탄화수소를 축적시키면서 고정상 촉매를 재생시키는 단계로 이루어진, C₃-C₄탄화수소로 이루어지고 알켄함량이 최소한 약 10무게%인 경질의 올레핀계 가스 공급물을 C₁₀ ⁺지방족이 풍부한 증류액 범위 탄화수소로 전환시키기 위한 반연속 다단계 접촉방법.

제1항에서, 1단계 유동상 밀도가 그이 바닥에서 측정했을 때 약 100-500kg/m³이고, 1단계 및 2단계 촉매가 ZSM-5 제올라이트 구조인 규산질 메탈토실리케이트 산 제올라이트인 방법.

제1항에서, 1단계 공급물이 전체 프로펜과 부텐이 약 10-80무게%인 C₂-C₄경질 분해가스로 주로 이루어진 공급물이고, 1단계 유출물은 방향족이 거의 없으며, 펜탄과 펜텐을 약 0.04-0.08의 무게비로 함유하는 방법.

제올라이트 촉매입자의 유동성을 함유한 1단계 반응을 올리고머화 온도의 낮은 시비어리티 반응기 베드 상태로 유지하고; 저급 알켄을 주고 C₅-C₁₂범위인 중간 범위 올레핀으로 품질 향상시키기에 충분한 반응 시비어리티 조건에서 고온의 올레핀계 공급물 증기를 유동 촉매층을 통해 위쪽을 향해서 한 번 통과시키고; 다량의 C₅ ⁺탄화수소, 무게% 미만의 방향족, 그리고 소량의 C₄ ^-탄화수소를 함유된 1단계 유출액을 회수하고; 1단계 유출 스트림에서 실질적인 경질 가스를 회수해 다량의 중간 올레핀으로 이루어진 중간 탄화수소 스트림을 제공하고; 중간 기공의 형 선택성 산 올리고머화 촉매의 최소한 하나의 고정층과 접촉된 2단계 단일 반응기의 고압 반응대역에서 중간 스트림 중의 C₅ ⁺올레핀을 추가고 올리고머화시켜 중간 탄화수소를 C₁₀ ⁺증류액 생성물로 추가로 품질향상시키는 단계로 이루어진, 반응성 저급 알켄으로 주로 이루어진 경질의 올레핀계 가스 공급물을 C₁₀ ⁺지방족이 풍부한 증류액 범위 탄화수소로 전환시키기 위한 다단계 접촉방법.

제4항에서, 1단계 유동상 촉매는, 그 크기 범위가 약 1-150마이크론이고, 평균 입자 크기는 약 20-100마이크론이며, 그리고 입자 크기가 32마이크론 이하인 미세입자 약 10-25무게%를 함유하는 방법.

제4항에서, 1단계 촉매는, 1단계 반응기의 유동상 촉매 무게를 기준으로 하여, 산 분해가가 약 0.1-20이고 공간속도가 약 0.5-80WHSV인 방법.

제4항에서, 1단계 유동상 반응기에서 코우크스된 촉매의 일부를 회수하고, 회수한 촉매를 산화적으로 재생시키고, 그리고 촉매활성을 조절할 수 있는 속도로 1단계 반응기에 재생된 촉매를 되돌려 보내 탄화수소 생성물내의 C₃-C₅알칸:알켄 무게비를 공급물 전환을 효과적으로 수행하는 반응 시비어리티 조건하에서 약 0.04:1-0.2-1로 유지시키는 추가단계로 이루어진 방법.

제4항에서, 산 분해가가 약 0.1-20이고 평균입자 크기가 약 20-100마이크론인 중간기공의 펜타실 제올라이트로 1단계 촉매가 주로 이루어져 있으며; 유동상 반응기 촉매에는 입자 크기가 32마이크론 미만인 미세입자 최소한 10무게%가 포함되고; 그리고 촉매입자는 결정크기가 약 0.02-2마이크론이 약 5-95무게%의 ZSM-5페탈로실리케이트 제올라이트로 이루어진 방법.

제4항에서, 2단계 단일 반응기 트레인 올리고머화 대역 조작을 단속적으로 차단하여 2단계 촉매의 재생을 수행하는 방법.

제9항에서, 2단계 반응기 트레인을 주기적으로 차단시 재생루프에 조작 가능하게 연결시켜 촉매 재생 스트럼을 2단계 반응기 트레인에 제공하는 방법.

제4항에서, 공급물이 최고 80무게%의 프로펜을 포함하고 파라핀계와 올레핀계 성분의 열역학적 발란스를 지님으로써 반응기의 열교환을 최소로 하는 방법.

연속적 1단계 반응대역에서 고온하에 프로펜이 충부한 공급물을, 펜탄과 펜텐을 약 0.05-2:1의 무게 바로 그리고 1무게% 미만의 방향족을 생산하기에 충분한 반응 시비어리티 조건하에서 평균 산 분해활성이 약 0.1-20인 중간기공의 형 선택성 제올라이트 올리고머화 촉매와 접촉시켜 최소한 75%의 포로펜을 C₅ ⁺중간 올레핀계 탄화수소로 전환시키고; 1단계 반응대역에서 나오는 1단계 올리고머화 반응 유출물을 냉각시켜 최소한 일부의 중간 탄화수소를 응축시키고, 1단계 상분리 대역에서 냉각된 그리고 부분적으로 응축된 1단계 반응기 유출 스트림을 경질 탄화수소로 이루어진 경질의 가스상 스트림과 응축된 액상의 중간 탄화수소 스트림으로 분리시키고; 고압 및 낮은 시비어리티의 2단계 접촉 반응대역에서 온화한 온도 및 고압하에, 1단계에서 나오는 중간 유출물의 최소한 일부를, 산 분해활성이 최소한 5인 중간 기공의 형 선택성 제올라이트 올리고머화 촉매와 접촉시켜 증류액 탄화수소로 이루어진 중질의 탄화수소 유출 스트림을 제공하는 단계로 이루어진, 저급의 올레핀계 공급물을 중질의 액체 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 다단계 접촉방법.

제12항에서, 액상의 중간 스트림이 C₅-C₁₂지방족 탄화수소 최소한 75몰%로 이루어진 방법.

제12항에서, 공급물이 프로펜 최소한 10몰%로 이루어진 방법.

제12항에서, 공급물이 주로 C₃-C₄올레핀으로 이루어져 있으며, 그리고 양단계의 촉매가 ZSM-5구조를 지닌 최소한 한 종류의 제올라이트로 이루어진 방법.

제12항에서, 1단계 및 2단계는 최소한 하나의 예비 반응기를 포함하여 고정상 반응기로 구성되어 있어 최소한 하나의 반응기를 재생하는 동안 연속적으로 조작이 가능하도록 하는 방법.

낮은 시비어리티 반응대역에서 고온 및 중간 정도의 압력하에 공급물을 형 선택성 중간기공의 제올라이트 올리고머화 촉매와 접촉시켜 저급 올레핀계 성분의 최소한 일부를 중간의 올레핀계 탄화수소로 전환시키는데 사용되는 연속적 유동상 1단계 반응기 수단; 최소한 일부의 중간 탄화수소를 응축시키기 위하여 1단계 반응기 수단에서 나오는 1단계 올리고머화 반응 유출물을 냉각시키고 그리고 냉가되고 일부 응축된 1단계 반응기 유출 스트림을 미반응 경질 가스로 이루어진 경질의 가스상 스트림과 응축된 액상의 중간 탄화수소 스트림으로 분리시키기 위한 제1분리기 수단; 중간 탄화수소 스트림의 최소한 일부를 회수 및 저장하기 위한 액체 처리수단; 중간 액체의 최소한 일부를 가압시켜 주기적으로 조작되는 2단계로 보내기 위한 펌프 수단; 고온 및 고압하에, 2단계 증류액 방식 접촉 반응기 시스템에서, 중간기공의 형 선택성 제올라이트 올리고머화 촉매의 고정상에 1단계에서 나오는 중간 액체를 접촉시켜 증류액과 경질 탄화수소로 이루어진 중질의 탄화수소 유출 스트림을 제공하기 위한 2단계 반응기 수단; 1단계 유출물이 2단계 반응기로 흐르는 것을 주기적으로 차단하고 이어서 본래의 위치로 재생하기 위해 촉매 재생루프에 있는 2단계 반응기를 연결하는 수단; 증류액이 풍부한 액체 생성물을 회수하기 위한 2단계 유출물 분리수단으로 구성되는 저급의 올레핀계 공급물을 중질의 액상 탄화수소 생성물로 전환하기 위한 2단계 접촉시스템.

제17항에서, 회수한 C₉ ^-2단계 탄화수소의 최소한 일부를 분리해서 2단계 반응기 수단에 있는 1단계 유출물과 함께 재순화시키기 위한 수단으로 이루어진 시스템.

제17항에서, 조작가능하게 직렬로 연결된 2단계 고정상 단열 반응기가 포함된 시스템.

1단계 반응에서, 전체 반응기 촉매를 기준으로 하여, 평균 산 분해활성이 약 1.0-20인 중간기공의 산 제올라이트 촉매입자의 유동상을, 약 260-430℃의 온도 및 약 0.5-80의 무게 시간당 공간속도하에 최소한 60%의 C₃-C₄올레핀을 전환시키기에 효과적인 반응 시비어리티 조건으로 유지되는 난류의 반응기 베드상태로 유지시키고; 고온의 공급물 증기를 유동상 촉매층을 통해서 위쪽을 향해 통과시켜 C₃-C₄공급 올레핀을 프로펜과 부텐의 2량체 및 3량체가 풍부한 반면 방향족은 1무게%미만인 중간 범위의 올레핀으로 거의 전환시키고; 펜탄과 펜텐이 약 0.04-0.2:1:1인 C₅ ⁺탄화수소 다량의 함유한 1단계 유출물을 회수하고; 다량의 C₅ ⁺중간 올레핀으로 이루어진 중간 탄화수소 스트림을 1단계 유출물 스트림에서 회수하고; 중간 스트림에 있는 최소한의 C₅ ⁺올레핀을 저온 및 고압조건하에 단속적으로 조작되는 2단계 고압 고정 촉매층 반응대역에서 중간 기공의 형 선택성 산 올리고머화 촉매와 접촉시켜 추가로 올리고머화 시킴으로써 중간 탄화수소를 우수한 C₁₀ ⁺증류액 생성물로 추가로 품질 향상시키고; 중간 탄화수소가 2단계 반응대역으로 흐르는 것을 주기적으로 단속시키고 이어서 1단계 대역의 유출물에서 나오는 중간 탄화수소를 축적시키는 동안 고정층 촉매를 재생시키는 단계로 이루어진, C₃-C₄탄화수소로 이루어져 있고, 알켄함량이 최소한 약 10무게%인 경질의 올레핀계 가스 공급물을 C₁₀ ⁺지방족의 풍부한 증류액 범위 탄화수소로 전환시키기 위한 반연속식 다단계 접촉방법.

제20항에서, C₃-C₄올레핀의 1단계 전환율을 약 75-95%로 유지하는 방법.

제20항에서, 공급물이 Ni-함유 산 ZSM-5로 이루어진 1단계 촉매 그리고 에텐을 함유하는 방법.

제20항에서, 2단계가, 프로세스 온도를 유지하기 위하여 내부-반응기 냉각장치가 설비된 일련의 고정상 단열 반응기로 이루어진 방법.

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