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JPS61168692A - 酸素含有化合物の液体炭化水素類への転化方法 - Google Patents

酸素含有化合物の液体炭化水素類への転化方法

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Publication number
JPS61168692A
JPS61168692A JP61006621A JP662186A JPS61168692A JP S61168692 A JPS61168692 A JP S61168692A JP 61006621 A JP61006621 A JP 61006621A JP 662186 A JP662186 A JP 662186A JP S61168692 A JPS61168692 A JP S61168692A
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JP
Japan
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stream
gasoline
olefinic
ethene
hydrocarbons
Prior art date
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Pending
Application number
JP61006621A
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English (en)
Inventor
ロナルド・マイケル・グールド
サミユエル・アレン・タバク
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Mobil Oil AS
Original Assignee
Mobil Oil AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil AS filed Critical Mobil Oil AS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメタノール及びジメチルエーテル（Ｄ　Ｍ　Ｅ
　＞のような酸素含有化合物の液体炭化水素類への転化
方法に関し、さらに詳述すれば前記酸素含有化合物装入
原料の低級オレフィン質中間体流への接触転化方法及び
該オレフィン質中間体流をオリゴマー化して留出油及び
ガソリンを製造するための方法に関する。
［従来の技術・問題点］ 合成燃料または化学装入原料として使用するための液体
炭化水素類の充分な供給を提供するために、石炭及び天
然ガスをガソリン、留出油及び潤滑油類へ転化するため
の種々の方法が開発された。
技術のかなりの部分は酸素含有中間体、特にメタノール
を提供するために発達した。大規模プラントはメタノー
ル及び類似の脂肪族酸素含有化合物を液体燃料類、特に
ガソリンに転化することができる。しかし、より重質な
炭化水素類の需要は多工程技法によるディーゼル燃料の
収率を増加するための方法の発達を導いた。
ゼオライト触媒及び炭化水素転化方法における近年の発
達は例えばＣｓ＋ガソリン及びディーゼル燃料を製造す
るためにオレフィン質装入原料を利用する関心を開運し
た。ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒類から誘導された基本
的研究に加えて、多くの発見がモービル・オレフィン質
・トウ・ガソリン／ディスティレート［Ｍｏｂｉｌ　０
１ｅｆｉｎｓ　ｔ。
Ｇ　ａｓｏｌｉｎｅ／　Ｄ　ｉｓｔｉｌｌａｔｅ（Ｍ　
ＯＧ　Ｄ　）］法として既知の新規な工業的方法の発達
に寄与した。
ＭＯＧＤ法は低級オレフィン類、特にＣ２〜Ｃ，アルケ
ン類を含む装入原料類を利用するための安全性及び経済
性の面で許容できる技法として重要なものであり、慣用
のアルキル化装置の代わりさえもすることができる。米
国特許第３，９６０，９７８号及び同第４，０２１，５
０２号明細書には、０２〜Ｃ，オレフィン類単独または
該オレフィン類とパラフィン質成分の混合物を制御され
た酸度をもつ結晶性ゼオライト上でより高級な炭化水素
類へ転化するための方法が記載されている。ＭＯＧＤ法
のための改善された処理技法は米国特許第４，１５０，
０６２号、同第４．２１１，６４０号及び同第４，２２
７，９９２号明細書に記載されている。
低級オレフィン類、特にプロペン及びブテン類のＨ２Ｓ
Ｍ−５上での転化は穏やかな加温及び加圧下で有効であ
る。転化生成物は液体燃料類、特にＣ５＋脂肪族炭化水
素類及び芳香族炭化水素類として価値がある。オレフィ
ン質ガソリンは良好な収率でＭＯＧＤ法により製造され
、該オレフィン質ガソリンを回収するかまたは反応器装
置ヘリサイクルして留出油範囲生成物類へ更に転化する
ことができる０代表的なＭＯＧＤ装置についての操作の
詳細は米国特許第４，４４５，０３１号、同第４．４５
６，７７９号及び同第４．４３３．１８５号明細書に記
載されている。
オリゴマー化触媒の形状選択性成分としてのＺＳＭ−５
の使用に加えて、中気孔２８Ｍ−５型ゼオライトはメタ
ノール及び他の低級脂肪族アルコール類または対応する
エーテル類をオレフィン類へ転化するためにも有用であ
る。特別の関心は低コストメタノールをエテン及びＣ１
＋アルケン類に富んだ価値のある炭化水素類へ転化する
ための接触転化方法（Ｍ　Ｔ　Ｏ）に向けられている。
このタイプの種々の方法は米国特許第３，８９４，１０
７号、同第３，９２８，４８３号、同第４，０２５，５
７１号、同第４．４２３，２７４号及び同第４，４３３
，１８９号明細書に記載されている。ＭＴＯ法は０２〜
Ｃ４オレフィン類の主要割合を製造するために最適化す
ることができることが通常知られている。この面におけ
る先行技術方法の計画は副生水及びＣ５＋炭化水素液体
類からエテン及び他のガス類を回収するための分離帯域
を包含するものであった。Ｃ１゜〜Ｃ２゜及びそれ以上
の脂肪族類の製造を促進するこれらのオリゴマー化操作
条件はＣ１＋オレフィン類の転化割合と比較してエテン
の転化割合が小さい傾向にあ゛　　る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明はメタノール及びＤＭＥ等がアルケンに富んだリ
サイクル流を提供する主要処理工程間を統合した多工程
操作において液体燃料類、特に留出油へ転化できるとの
知見に基づくものである。
副生水を分離後の初期工程（第１工程）ＭＴＯ型操作炭
化水素流出流をＭＯＧＤ工程（第２工程）へ装入してよ
り重質な炭化水素類へ転化することができる。エテン及
びＣ５＋炭化水素類は第１工程流出流から工程間分離操
作により回収することができ、また第２工程オリゴマー
化工程ガソリンを回収してＭＴＯ装置ヘリサイクルする
こともできる。
有利なことには、該リサイクルはＺＳＭ−５型ゼオライ
ト含有触媒類の存在下で反応性であり、Ｃ３〜Ｃ４オレ
フィン類の収率を増加して及び最終的には全留出油収率
を増加することが観察された。
この処理方法は流動床ＭＴＯ装置においてリサイクルし
たガソリンを転化するため、及び／または第１工程流出
流のエテン成分を実質上消滅させるためにリサイクルす
るために特に有用である。
従って、本発明はメタノール、ジメチルエーテルまたは
それらの混合物よりなる装入原料の留出油範囲液体炭化
水素類への転化方法において、（ａ）第１接触工程で、
前記装入原料を加温及び穏やかな圧力下で結晶性ゼオラ
イト含有触媒と接触させて前記装入原料を０２〜Ｃ４オ
レフィン類及びＣ５＋炭化水素類を含有する炭化水素類
へ転化し；（ｂ）工程（ａ）からの流出流を冷却し、冷
却済み流出流を水性液体流、重質炭化水素液体流及び０
２〜Ｃ４オレフィン類に富んだ軽質炭化水素蒸気流に分
離し； （ｃ）工程（ｂ）からの軽質炭化水素蒸気流を圧縮して
Ｃ１＋オレフィン類に富んだオレフィン質流及びエテン
に富んだ蒸気流を得； （ｄ）第２接触工程で、工程＜ｃ）からのオレフィン質
液体流を圧縮し、該圧縮済みオレフィン質液体流をかな
り増大した圧力及び穏やかな温度で中気孔形状選択性酸
性ゼオライト含有オリゴマー化触媒と接触させて前記オ
レフィン類の少なくとも１部分をオレフィン質ガソリン
及び留出油範囲液体類を含有するより重質な液体炭化水
素生成物流へ転化し；且つ （ｅ）工程（ｄ）からのオレフィン質ガソリンの少なく
とも１部分またはそれら両者を工程（ａ）にリサイクル
することを特徴とするメタノール、ジメチルエーテルま
たはそれらの混合物よりなる装入原料の留出油範囲液体
炭化水素類への転化方法を提供するにある。
［作　用］ 第１接触工程触媒及び第２接触工程触媒はＺＳＭ−５型
ゼオライトを含有することが好都合である。ガソリンを
第１工程にリサイクルする場合、装入原料中の炭化水素
当量１００重量部当り１〜３０重量部の量のガソリン（
ＣＳ〜Ｃ，）をリサイクルすることが好適である。同様
に、エテンを第１工程ヘリサイクルする場合、装入原料
中の炭化水素当量１００重量部当り１〜２０重量部のエ
テンをリサイクルすることが好適である。第１接触工程
流出流から分離されたガス状流出流を精留することによ
って、第１接触工程からのエテンの少なくとも９０％を
含有する軽質リサイクルガス流及びＣ５＋オレフィン類
に富んだオレフィン質倍ルｒｉｆｌ１勺ナス）し召でも
ス 本発明の他の目的及び性質を以下の記載及び図に示す。
第１接触工程に送られる装入原料中には多くの酸素含有
有機化合物類を含有させることができる。
メタノール及びそのエーテル誘導体（Ｄ　Ｍ　Ｅ　＞は
合成ガス等から容易に入手できる工業的商品であるため
に、上述の物質は好適な原料である。しかし、ＭＴＯ型
操作はメタノール、ジメチルエーテル及びそれらの混合
物並びに他の脂肪族アルコール類、エーテル類、ケトン
類及び／またはアルデヒド類を使用することができるこ
とを理解されたい、メタノールをγ−アルミナ上で接触
反応させてＤＭＥを製造する時のように、酸素含有化合
物が脱水により部分的に転化できることは既知である。
通常、メタノール、ＤＭＥ及び水の平衡混合物は部分的
な脱水により製造される。この反応はメタノールを低級
オレフィン類に転化する際（Ｍ　Ｔ　Ｏ）、またはメタ
ノールをガソリンへ転化する際（Ｍ　Ｔ　Ｇ　＞に起こ
る。
触媒の融通性は第１接触工程（Ｍ　Ｔ　Ｏ）触媒及び第
２オリゴマー化（Ｍ　ＯＧ　Ｄ　）触媒に同じゼオライ
トを使用することを可能にする０種々の接触活性をもつ
物質を上述の２工程に使用することができるが、例えば
シリカ／アルミナモル比７０／１をもつ標準ＺＳＭ−５
を含有する触媒を使用することが好都合である。
好適なオリゴマー化触媒はシリカ／アルミナモル比少な
くとも１２／ｉ制御指数１〜１２及び酸クラツキング活
性１６０〜２００をもつ結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを含有する。上述のＺＳＭ−５型ゼオライトの代
表例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳ
Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３
８である。ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２．８８６
号明細書及び米国再発行特許第２９，９４８号明細書に
、ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号明細
書に、ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号
明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６．８４
２号明細書に、Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３５４１米国特許第４，
０１８，２４５号明ｍ　Ｉ　Ｇ：：、ＺＳＭ−３８は米
国特許第４，０４６，８３９号明細書にそれぞれ記載さ
れている。固定床操作に特に適当な触媒は８２８Ｍ−５
と３５重量％のアルミナ結合剤よりなり、約１〜５Ｉの
直径の円筒形押出成形物の形態の触媒である。上述の中
気孔形状選択性ゼオライトは時としてボロテクトシリケ
ート類または「ペンタシルＪ物質として既知である。
メタノール／ＤＭＥを低級オレフィン類へ転化するため
に適当な他の触媒及び方法は米国特許第第４，３９３，
２６５号及び同第４，３８７，２６３号明細書、及び欧
州特許出願００８１６８３号明細書に記載されている。
他の適当なゼオライトはＺＳＭ−４５である。好適なア
ルミノシリケート類に加えて、ボロシリケート、フェロ
シリケート及びシリカライト物質が使用できる。ＺＳＭ
−５型ゼオライト類をメタノールのＤＭＥへの脱水、低
級オレフィン類への転化及びオリゴマー化に使用できる
ために、ＺＳＭ−５型ゼオライト類が特に好都合である
。
本発明方法を実施するために、流動床接触反応器、移動
床反応器及び固定床反応器を含む種々のさて、本発明方
法を添付図面に関する例の方法のみについて詳述する。
第１図について述べると、装入原料（例えばメタノール
及び／またはＤＭＥ＞は第１転化工程（１）に装入され
、該装入原料は脱水により低級オレフィン類及びガソリ
ン炭化水素類＋水に転化される。
副生水は冷却済み流出流の簡単な相分離により回収され
る。実質上Ｃ３＋ガソリン沸点範囲物質よりなる液体炭
化水素類を回収するか、より高い第２工程圧へ加圧する
か、または適宜第１工程反応器ヘリサイクルすることが
できる。第１工程からの蒸気相流出流の少なくとも１部
分を圧縮し、ガソリン希釈剤またはスループット液体類
と共にオリゴマー化反応温度へ加熱し、混合済みオレフ
ィン質流（適宜リサイクルしたオレフィン質ガソリンを
含有する）を高圧及び加温下、触媒上で反応させる０次
に第２工程（ＩＩ）の流出流を軽質ガス類、第１工程反
応器及び第２工程反応器へ１部分をリサイクルするため
のＣ９＋ガソリン、及び留出地絡Ｂ！ｌルＦ＃−頚へ屏
鮒ナス　留圧油濱ｌ÷士扇制呑薔のＣＩＯ〜Ｃ２゜高沸
点脂肪族類よりなり、小割合量の芳香族類を含有するこ
ともある。
ＺＳＭ−５型ゼオライトのような酸性結晶性ゼオライト
含有触媒を使用するオリゴマー化によるオレフィン類の
より重質な炭化水素類への接触転化方法において、操作
条件はガソリン沸点範囲生成物または留出油沸点範囲生
成物の形成を促進するように変化させることができる。
穏やかな温度及び比較的高い圧力では、転化条件は少な
くとも１６５℃の通常沸点範囲をもつ留出油範囲生成物
類の形成を促進する。Ｃ２〜Ｃ６アルケン類を含有する
低級オレフィン質装入原料類を選択的に転化させること
ができる；しかじ、留出油型条件はエテンの主要割合量
を転化するものではない、留出油型条件において、プロ
ペン、ブテン−１及び他の物質は５０〜９９％の程度で
転化することができるが、エテンは約１０〜５０％しか
消費されないであろう。
ＺＳＭ−５含有触媒上でのエテンのメタノールによるア
ルキル化はカニ−ディング（Ｋ　ａｅｄｉｎｇ）らによ
りジャーナル・オブ・　ンリシス 皿ユ以畦桂■込）（１９８０年１月、１９８４年８月）
に記載されており、またゼオライト類上でメタノールか
ら芳香族ガソリンを製造する際にエテンをリサイクルす
ることは既知である（米国特許第３，９９８．８９９号
明細書）、メタノールを低級オレフィン類及びガソリン
へ転化するための流動床プラントにおいて、装入原料メ
タノール中のＣＨＩ当量１００重量部当り２．５重量部
の割合でエテンをリサイクルすれば、第１表に示す生成
物収率と実質上同様の生成物収率が得られる。上述の連
続的実験を同じ条件下で行なった。
第−Ｕ 炭化水素生成物収率、重量％ （た　　　　　　リ９μＬし　迂ユ壮銭ｉ」Ｃ、０，８
０，８ Ｃ２０−３０，３ Ｃｔ＝　　　　　　　２．５　　　　　２．７Ｃコ　　
　　　　　　　　　　　　　　　４　．４　　　　　　
　　　　　　　４　．５Ｃコ＝　　　　　　　４．６　
　　　　４．５ｎ　Ｃ４２、１２、１ ｉｃ４　　　　　１０．８　　　　１０．４Ｃ４＝　　
　　　　　５−４　　　　　５．１Ｃｓ＋（ガソリン）
６９．１　　　　　６９．６１００．０　　　１００．
０ 温度＝４０７℃、圧力＝４００ｋＰａ、ＷＨ３Ｖ＝２．
６５時間−１（Ｈ２ＳＭ−５を基準）さて第２図につい
て記載すると、第１工程流出流から分離された軽質炭化
水素蒸気流を多数の圧縮工程で圧縮して液体オレフィン
質炭化水素類（ＨＣ）を凝縮する。第１工程ＭＴＯプラ
ントの全反応流出流を導管（１０１）を介して第１相分
離装置（１０２）へ送ってＣ４炭化水素類に富んだ第１
蔑償漕／１ｎりＶ）　遠掻畠ル壷豐彊／１ｎつｉ）及び
゛副生水流（１０３Ｗ）を得る。液体炭化水素流（例え
ばＣｉ＋）（１０２Ｌ）を次の分離装置からの対応する
液体炭化水素と混合して回収する。第１蒸気流（１０２
Ｖ）は多工程電動圧縮装置（１０５Ｍ−Ｃ）により断熱
的に圧縮され、熱交換器（１０６）により冷却され、次
工程分離装置（１０４Ａ）に送られ、そこで上述の相分
離技法が反覆される。同様に、他の分離装置（１０４Ｂ
）及び（１０４Ｃ）はエテンに富んだリサイクル流（１
０４Ｖ）を得るために運転され、該リサイクル流はター
ボエキスパンダー（１０９Ｅ）に送られ、ＭＴＯ圧力に
戻され、導管（１１１）により第１工程のオレフィン類
製造工程へ送られる。好都合にはＭＴＯ流出流はほぼ大
気圧（例えば１００〜１５０ｋＰａ）で受は取られ、複
数の工程で約１１００〜３５００ｋＰａの中間圧力に圧
縮され、分離装置（１０４Ｃ）中でほぼ環境温度（２０
〜６０℃）で分離される。Ｃ５＋脂肪族炭化水素類に富
んだオレフィン質液体類は次の第２工程ＭＯＧＤ装置に
使用する使用するに充分高い圧力へ液体ＨＣ流を加圧す
るポンプ（１０８）を介して最終圧縮工程から回収され
る。
工程間エテン分離技法の他の変成態様を第３図の流れ工
程図に記載する。鎖国の対応する装置及び操作流を第２
図の装置及び操作流の番号に対応する番号で規定する。
この変成態様において、導管（２１３）により第１分離
装置（２０４Ｃ）から回収されたエテンに富んだ蒸気は
熱交換器により冷却され、エテン装置（２１８）中でエ
テン純度を上昇するために更に処理される。エテンを低
温プラントコールドボックス、脱エタン塔または収着装
置等で処理して所望でない成分を除去し、次に導管（２
１１＞によりリサイクルするか、導管（２１２）により
回収するか、またはそれら両者を行なうことができる。
適当な選択性収着装置は米国特許第４，４７１，１４７
号明細書に記載されている。
圧縮済み軽質炭化水素類を精留して少なくとも９０モル
％のエテンを含有するリサイクル流を回収することが好
適である。これはＣ５＋液体炭化水素収着剤流中にＣ５
＋戒分を選択的に収着することによって達成できる。
第４図には、酸素含有化合物装入原料を液体炭化水素類
へ転化するための連続多工程接触装置を記載する。操作
流れ工程図は統合型プラントを示す。第１工程は酸素含
有化合物を０２〜Ｃ，アルケン類に富んだオレフィン質
炭化水素類へ転化するための酸性ゼオライト触媒を含有
する接触反応器を備える。工程間帯域は第１工程流出流
からの水及び軽質炭化水素蒸気を回収するための分離装
置、第１工程炭化水素流出流を加圧してＣ３十成分類に
富んだ中間炭化水素液体流及びエテンに富んだ蒸気流を
回収するためのコンプレッサーを備える。
第２工程はＣ３＋オレフィン質炭化水素類をより重質な
炭化水素類へ転化するための中気孔形状選択性酸性ゼオ
ライトオリゴマー化触媒を含有する接触オリゴマー化反
応器を備える。精留塔（３１７，３１８，３１９，３２
０）は第２工程流出流をＣ３〜Ｃ１脂肪族炭化水素類含
有軽質炭化水素流、Ｃ９＋ガソリン流及び留出油範囲流
へ分離することができる。再転化のために第１工程へ工
テン及び／またはガソリンの少なくとも１部分を回収及
びリサイクルすることによって、経済的な反応系が達成
される。Ｃｑ〜Ｃ，ガソリン範囲オレフィン類は種々の
量のこの沸点範囲の他の炭化水素類、特に芳香族類と一
緒に生成するＭＯＧＤ第２反応器工程では操作温度が比
較的低いために芳香族類は多量には製造されないが、第
１工程ＭＴＯ反応器は高い温度で多量の芳香族類を製造
できる。ＭＴＯ流出流から重質な芳香族類（Ｃｓ＋）を
分離することによって、価値のある高オクタン価液体燃
料を回収することができ、所望でない副生成物類の形成
を回避することができる。
第２工程ＭＯＧＤ流出流からのガソリン沸点範囲炭化水
素類は通常Ｃ３〜Ｃ，オレフィン類を少なくとも５０重
量％含有し、９０％またはそれ以上のモノ−アルケンを
得ることができる。該モノ−アルケン類はほとんど直鎖
の七ノーオレフィン質分子または僅かに枝分かれしたモ
ノ−オレフィン質分子である。この流出流の大部分をＭ
ＯＧＤ反ことができる０本発明方法はＭＯＧＤガソリン
のリサイクル区分を第１工程反応器へ導入することによ
って再転化することができる。第１工程反応器における
第２工程より高い温度（例えば４７５”Ｃ＋）で、脂肪
族炭化水素類はクラブキング及び共重合化を受けてＣ２
＝、Ｃｓ＝〜Ｃ４＝の多量区分、及びより重質なオレフ
ィン類を含有する範囲の広域に分布する平衡生成物を生
ずる。リサイクルした脂肪族炭化水素はプロペン及びブ
テン類の製造量を増加するので多大な利点がある。
メタノール／ＤＭＥ及び他の酸素含有化合物装入原料類
の高反応性特性を考慮すれば、酸素含有化合物が実質上
完全に炭化水素類へ転化される地点で酸素含有化合物挿
入口からかなり下流のＭＴＯ反応器へＣ６＋リサイクル
反応剤流を導入することによってＣ３＋リサイクル反応
剤を単離することが好適である６本発明方法のこの要件
はメタノール等によるリサイクルしたＣ５＋戒分類のア
ルキル化を防止し、所望のＣ５〜Ｃ４オレフイーノＨｓ
へ　〒「吐ｎ）−ηン１　番　シ　畠＋　シ　糧ト　ス
　、拳　シ　Ｌ！　」（ス　　　賭素含有化合物類から
のオレフィン質ガソリンの反応を容易にするために、流
動床接触ＭＴＯ反応器が満足のいくものである。適当な
反応器及び操作技法は米国特許第４，５４７，６１６号
明細書に記載されている。好適なＭＴＯ反応器において
、微粉（１５０ミクロン以下）のＺＳＭ−５触媒床を荒
い流動化形態に維持する。熱装入原料蒸気を約１００〜
３００　ｋｇ／　ｍ”の床密度に維持された流動床中を
０．３〜２−７秒の見掛は速度で上方へ通過させる。約
５２０±２０℃の温度及びプロパン／プロペン比０．０
２／１〜０．３／１を得るために充分な触媒活性で操作
すれば、エテンの製造量を低レベルに制御することがで
きる。
［実　施　例］ 以下の例において、脂肪族ガソリンリサイクル流はＣ３
〜Ｃ，オレフィン類９４重量％、Ｃ３〜ＣＩ６バラフイ
ン類４重量％及び０６〜Ｃ８芳香族類２重量％を含有す
る。このリサイクル流は第４図のＭＯＧＤ装置を使用し
、内部ＭＯＧＤガソリンリサイクル比２／１を用いて約
５５００ｋＰａ、ＩＷＨ３Ｖ（ＺＳＭ−５触媒の重量当
りの新鮮なオレフィン質装入原料の重量を基準とする）
、２６０℃で第２工程オリゴマー化装置を運転すること
よって製造される。実験Ｂにおいて、第１工程ＭＴＯ反
応器ヘリサイクルされる上述のガソリン区分はメタノー
ル転化率９９．５％以上に相当する流動床の中間層へ導
入される。実験Ｃにおいて、ガソリンリサイクルはメタ
ノール装入原料と混合され、底部反応器挿入口で導入さ
れる。実験Ａはリサイクルを行なわない対照実験である
。３種の連続ＭＴＯ実験の結果を装入原料メタノール中
の炭化水素当量を１００重量部として第２表に記載する
。
策−］−」」 ＣＩ　　　　　　　　　　　　２．０　　　　　２．１
　　　　　２．０Ｃ２０，４０，６０，４ Ｃ２＝　　　　　　　　　　　５．２　　　　　７．４
　　　　　８．４Ｃ，２，１３，４３，２ Ｃｓ＝　　　　　　　　　３２．９　　　　３８．２　
　　　３４．０ｎ−Ｃ，０，７１，０１，３ ｉ　−Ｃ４２，３３，１４，７ Ｃ、＝　　　　　　　　　　１９．１　　　　２２．６
　　　　２０．４Ｃｓ＋（Ｐ＋Ｎ）　　　　　９．１　
　　　１５．１　　　　２０．３Ｃ，＋（０）　　　　
　　　１９．７　　　　２１．４　　　　２０．１芳香
族類　　　　　６．５　　　９．６　　　１１．７１０
Ｇ、０　　　　１２４．５　　　　１２４．５上述の実
験は５００℃、１８０ｋＰａ及び約２．１ＷＨ３Ｖで行
なわれた。上述の３種の実験Ａ、Ｂ、Ｃの個々に従って
統合型ＭＴＯ／ＭＯＧＤプラントを操作すれば、留出油
生成物の正味の割合は第３表に記載するように第１工程
へガソリンをリサイクルすることによって増加する。
第一ニし一退一 燃料ガス　　　　　　　２．５　　　２．９　　　２．
６ＬＰＧ　　　　　　　　　　　　　４．８　　　　６
．５　　　　７．９Ｃｓ　　１７５℃ガソリン　　３１
．７　　２０．０　　２Ｂ、０１７５℃令留出油　　　
　　６１．０　　７０．６　　６３．５ｔｏｏ、ｏ　　
　　ｉｏｏ、ｏ　　　　ｉｏｏ、。
ガソリン＋留出油合計 （Ｇ　＋　Ｄ　）　　　　　　　９２．７　　９０．６
　　８９．５ガソリンオクタン価 （Ｒ＋Ｏ）　　　　　　　　　　　　　　９３．２　　
　　　９７．５　　　　　９５．１最適な実験Ｂは留出
油収率を増加するのみならず、オクタン価を増大したガ
ソリン生成物をも提供する。実験Ｂ及びＣはメタノール
装入原料中の炭化水素当量１００重量部当り２４．５重
量部の速度で連続的に第１工程へのガソリンリサイクル
を提供する。このリサイクル速度は例えばエテンリサイ
クル及びＭＯＧＤ操作型の組み合された効果に依存して
炭化水素１００重量部当り約１〜３０重量部に変化させ
ることができる。
ＭＴＯ流動床にリサイクルガソリンを導入する場合、リ
サイクル流は床の高さの少なくとも１０％まで、好適に
は床の高さの２５〜５０％までの地点に蒸気または液体
を注入することによって均一に分散させるべきである。
メタノールの９９％以上は空時距離の初めの２５％で転
化することができることを理解されたい、上述の条件下
で、低級オレフィン類へのメタノールの転化及びリサイ
クル平衡は別個に維持され、リサイクル注入点または注
入層でメタノールの１％以下、好適には０．２％以下が
転化されずに残存する。
装置の概略フローシートを第５図に示す、気化したメタ
ノール及び／または液体メタノール（５００）を流動床
工程■のＭＴＯ反応器（５０１）へ装入する。装入原料
の水含量は０〜５０重量％、好適には５重量％以下であ
ることができる。エテンに富んだガス流（５２４）をメ
タノールと共に装入することができる。主流動床反応器
は好適な乱流濃密原型または希釈層ライザー反応器とし
て操作することができる。この例において、反応の発熱
性熱は外部冷却容器（５０２）中に導管を介して触媒を
循環させることによって除去される。転化触媒は再生容
器（５０１Ｒ）を通過して連続的に循環される。
留出油製造量を最大限にすることが望ましい場合、脂肪
族ガソリンリサイクル流（５２６）は蒸気及び／または
液体として直接ＭＴＯ反応器（流動床反応器）（５０１
）へ導入される。注入地点の設定は重要である。未転化
メタノールの局所濃度が低く（１重量％以下、好適には
０．０５重量％以下）メタノールによる高級パラフィン
類及び芳香族類の形成を防止する帯域でガソリンリサイ
クルを触媒と最初に接触させるべきである。
メタノールの認めうる量の不在下で、グゾリンリサイク
ル流は低分子量オレフィン類及び芳香族類に富んだ混合
物へ平衡化するであろう、全体として、ＭＴＯオレフィ
ンの選択性が増加すると付随して工程■の留出油製造量
が増加する。別法として、ガソリンリサイクル流（５０
９）及び（５１７）を導管（５２５）からの新鮮なメタ
ノール装入原料と混合することができる。このようにし
てリサイクルされる脂肪族質／オレフィン質ガソリンは
ＭＴＯ反応器（５０１）でメタノールと反応して主に高
オクタン価芳香族ガソリンを製造することができる。
全ＭＴＯ生成物ガス流（５０３）は触媒分離装置（５０
３Ｄ）により浄化され、冷却され、容器（５０３Ｓ）中
で水流（５０４）、軽質炭化水素蒸気（５０５）及び凝
縮済み芳香族ガソリン（５０６）へ分離される。芳香族
ガソリン（５０６）を工程■留出捕型ＭＯＤ反応器へ導
管（５１１）及び（５１４）により装入するか、導管（
５１２）によりリサイクルガソリンと混合するか、また
は導管（５１３）Ｇこより最終生成物として単離するこ
とができる。軽質炭化水素蒸気（５０５）を更に冷却し
、低温分離装置（５０５３）中で液体（５０７）及び軽
質ガス状炭化水素流（５０８）へ分離する。低温分離装
置（５０５Ｓ）からの液体炭化水素類は高圧分離装置（
５１１８）を介して工程■ヘポンプ輸送されるか、また
は導管（５０９）によりの工程Ｉ　ＭＴＯ反応器ヘリサ
イクルするか、またはそれら両者を行なう。
軽質炭化水素類をコンプレッサー（５０８Ｃ）で圧縮し
、高圧分離装置（５１１Ｓ）へ送る。高圧分離装置（５
１１Ｓ）の圧力及び温度はエタン、エテン、及び他のよ
り軽質成分がガス状相に、またＣ３＋区分が液体になる
ように選択される。導管（５１４）中のオレフィン質液
体炭化水素をガソリンリサイクル流（５１６）と混合し
て工程■の固定床反応器装置へポンプ輸送する。主にエ
テンである炭化水素ガス流（５２２）はターボエキスパ
ンダー（５２２Ｔ）中でエネルギーを回収した後にＭＴ
Ｏ反応器（５０１）の挿入口ヘリサイクルする。
第２工程精留装置（５１５）を慣用の方法で操作してＬ
ＰＧに富んだＣ２含有排ガスをターボエキスパンダー（
５２２Ｔ）によりＭＴＯ反応器（５０１）ヘリサイクル
する他はＬＰＧ、ガソリン範囲生成物及びディーゼル範
囲生成物［流れ（５２１，５１８，５１９）］を製造す
る。パージガス流（５２３）を燃料ガスプラントへ送っ
てリサイクルループ内のパラフィン顛の蓄積を防止する
。
統合操作はメタノール、ＤＥＭ、低級脂肪族ケトン類、
アルデヒド類及びエステル類のような酸素含有化合物を
高価な炭化水素生成物へ転化するために有効な手段であ
る。熱の統合は種々の流れ間、塔間及び収着塔間に熱交
換器を使用することによって達成できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は主要単位操作及び操作流れを示すフローシート
であり、第２図はエテンを回収するための好適な工程間
分離装置の概略図であり、第３図は別の装置の概略図で
あり、第４図は統合型オレフィン品質改善方法の操作フ
ローシートであり、第５図は適宜統合技法を示す別の操
作フローシートである０図中＝１０１・・・導管、１０
２・・・第１相分離装置、１０２ｖ・・・第１蒸気流、
１０２Ｌ・・・液体炭化水素流、１０３Ｗ・・・副生水
、１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４　Ｃ−・・分離装置、１
０４Ｖ−・・リサイクル流、１０５Ｍ−Ｃ・・・多工程
電動圧縮装置、１０８・・・ポンプ、１０９・・・ター
ボエキスパンダー、１１１・・・導管、２１１．２１２
．２１３・・・導管、２０４Ｃ・・・第１分離装置、２
１８・・・エテン装置、３１７．３１８．３１９．３２
０・・・精留塔、５００・・・メタノール、５０１・・
・ＭＴＯ反応器、５０１Ｒ・・・再生装置、５０２・・
・外部冷却容器、５０３・・・ガス流、５０３Ｄ・・・
触媒分離装置、５０３Ｓ・・・容器、５０４・・・水流
、５０５・・・軽質炭化水素蒸気、５０５Ｓ・・・低温
分離装置、５０６・・・凝縮済み芳香族ガソリン、５０
７・・・液体、５０８・・・軽質ガス状炭化水素流、５
０８Ｃ・・・コンプレッサー、５０９・・・導管（ガソ
リンリサイクル流）、５１１・・・導管、５１１Ｓ・・
・高圧分離装置、５１２．５１３．５１４・・・導管、
５１５・・・第２工程精留装置、５１６・・・ガソリン
リサイクル流、５１７・・・ガソリンリサイクル流、５
２２・・・炭化水素ガス流、５２２Ｔ・・・ターボエキ
スパンダー、５２３・・・パージガス流、５２５・・・
導管、５２６・・・脂肪族ガソリンリサイクル流。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、メタノール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合
    物よりなる装入原料の留出油範囲液体炭化水素類への転
    化方法において、 （ａ）第１接触工程で、前記装入原料を加温及び穏やか
    な圧力下で結晶性ゼオライト含有触媒と接触させて前記
    装入原料をＣ＿２〜Ｃ＿４オレフィン類及びＣ＿５＋炭
    化水素類を含有する炭化水素類へ転化し；（ｂ）工程（
    ａ）からの流出流を冷却し、冷却済み流出流を水性液体
    流、重質炭化水素液体流及び Ｃ＿２〜Ｃ＿４オレフィン類に富んだ軽質炭化水素蒸気
    流に分離し； （ｃ）工程（ｂ）からの軽質炭化水素蒸気流を圧縮して
    Ｃ＿３＋オレフィン類に富んだオレフィン質流及びエテ
    ンに富んだ蒸気流を得； （ｄ）第２接触工程で、工程（ｃ）からのオレフィン質
    液体流を圧縮し、該圧縮済みオレフィン質液体流をかな
    り増大した圧力及び中位の温度で中気孔形状選択性酸性
    ゼオライト含有オリゴマー化触媒と接触させて前記オレ
    フィン類の少なくとも１部分をオレフィン質ガソリン及
    び留出油範囲液体類を含有するより重質な液体炭化水素
    生成物流へ転化し；且つ （ｅ）工程（ｄ）からのオレフィン質ガソリンの少なく
    とも１部分または工程（ｃ）からのエテンの少なくとも
    １部分またはそれら両者を工程（ａ）にリサイクルする
    ことを特徴とするメタノール、ジメチルエーテルまたは
    それらの混合物よりなる装入原料の留出油範囲液体炭化
    水素類への転化方法。 ２、第１接触工程装入原料をＨＺＳＭ−５ゼオライト含
    有触媒上で転化して主要割合量のＣ＿３〜Ｃ＿４オレフ
    ィン類及び小割合量のエテンを含有する軽質オレフィン
    質炭化水素蒸気流を提供する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３、工程（ｃ）から得られるエテンに富んだ流れが第１
    接触工程からのエテンの少なくとも９０％を含有する特
    許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、第１接触工程触媒及び第２接触工程触媒がＺＳＭ−
    ５型ゼオライトであり、オレフィン質ガソリンを装入原
    料中の炭化水素１００重量部当り該ガソリン１〜３０重
    量部の割合で第１接触工程へリサイクルする特許請求の
    範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法
    。 ５、工程（ｃ）において、Ｃ＿３＋成分がＣ＿５＋液体
    炭化水素流中に選択的に吸収される特許請求の範囲第１
    項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、Ｃ＿５＋液体炭化水素流が工程（ｄ）からのオレフ
    ィン質ガソリンを含有する特許請求の範囲第５項記載の
    方法。 ７、リサイクル流を装入原料の下流地点で第１接触工程
    へ注入する特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
    れか１項に記載の方法。 ８、リサイクル流を装入原料の少なくとも９９％が転化
    される地点の下流で注入する特許請求の範囲第７項記載
    の方法。
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