JPS6010050B2 - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剛性、硬度、耐衝撃性等の実用特性に陵れた
無機充填剤充填組成物に関するものである。

無機充填剤配合プラスチックは、最近、プラスチックの
原料資源の枯渇、プラスチックの廃棄物公害の問題、あ
るいは基材プラスチックの機械的、熱的、化学的あるい
は光学的性質の改良等の諸々の観点から注目され、数多
くの商品が上市されるようになり、用途は徐々に拡大し
つつある。

プラスチックの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンは、焼却時に有害ガスの発生がない
ことから、ポリオレフィンを基体重合体にした無機充填
剤配合組成物の有用性が注目されている。ところで、か
かるポリオレフィンに高濃度に無機充填剤を配合した組
成物は、耐熱性、剛性は向上するが、耐衝撃性の低下が
著しく、用途に一定の制約を受けているのが現状である
。

たとえば、高密度ポリエチレン１０の重量部に重質炭酸
カルシウム、タルク等の無機充填剤を８０ないし１０の
重量部程度を混合することにより、引張り弾性率、曲げ
弾性率は、高密度ポリェレン本来の値の約２倍になるが
、一方において、アィゾット衝撃強度は１割ないし３割
にまで低下し、耐衝撃性の要求される用途には適さない
ことになる。したがって、無機充填剤配合ポリオレフイ
ン組成物において、耐衝撃性の低下を伴なうことなく、
高剛性が得られるならば工業的価値は極めて大きい。

これらの欠点を改善し、無機質配合ポリオレフィンの補
強効果を目的とした種々の提案がなされている。

たとえば、無機充填剤表面をポリオレフィンに対して相
溶性を有する有機物質で被覆処理する方法、ポリオレフ
ィンに樋性モノマ−を共重合せしめて無機充填剤との相
港性を高める方法、あるいはこれら両方法を併用する方
法である。しかしながら「後二者は工程が複雑で、かつ
極性モノマーを共重合することから、ポリオレフイン本
来の特長を損ない、剛性の低下、耐便性、耐薬品性の低
下等をきたす。また、前者の方法については、界面活性
剤、金属石鹸類、高級脂肪酸等の表面処理剤を無機充填
剤と単純混合して使用するか、または前記表面処理剤の
水溶液（懸濁液）中に無機充填剤を混入して炉過、乾燥
後、粉砕して表面処理充填剤とすることが知られている
。

しかしながら、これらの方法では充填剤のポリオレフィ
ンに対する分散性、補強性は低く、ポリオレフィン中に
高濃度に充填して使用することは困難であった。なお、
上述のような使用例において使用される公知の高級脂肪
酸は、通常炭素数１２（ラゥリン酸）以上、特殊な場合
でも炭素数１０（カプリン酸）以上の炭素数のものであ
る。

さらに、たとえば、水酸化カルシウムの水溶液（懸濁液
）に脂肪酸を加え、炭酸ガスを通じて反応性炭酸カルシ
ウムとし、乾燥後、粉砕することにより活性充填剤を得
る方法び日本ゴム協会誌」第３鏡蓋、第３号、第２９５
〜３０２頁）が知られている。

しかしながら、この方法によっても、得られた反応性炭
酸カルシウムは、合成樹脂、合成ゴム等に混和された際
、脂肪酸を使用せずに製造された炭酸カルシウムより優
れた補強性を示すが「それでも充分に満足するほど大き
な補強効果に示さず、かつ本発明のようにポリオレフィ
ンに対し、高濃度に充填して使用することは困難であっ
た。本発明者らは、無機充填剤と表面活性化剤との作用
機構、および表面活性化剤の種類について研究を重ねた
結果、飽和脂肪酸の中でも常温で液体である炭素数４な
し、し９の脂肪族飽和モノカルボン酸を、本発明で規定
する特定の条件で用いれば、大きな補強効果を示すこと
を発見し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン８０〜１５重量部
、無機充填剤２０〜８５重量部および炭素数が４〜９の
脂肪族飽和モノカルポン酸０．１〜５重量部とを、ラジ
カル発生剤の存在下に加熱反応せしめることにより、優
れた機械的性質、熱的性質等を有する新規な組成物を提
供するものである。

本発明の組成物の効果を、さらに具体的に列挙すれば、
下記の如くである。‘１１ 剛性、耐衝撃性がともに著
しく優れた組成物である。

｛２｝ 耐熱性、寸法安定性等の熱的性質が著しく優れ
た組成物である。

｛３｝ 表面活性、耐燃性等の諸特性が著しく優れた組
成物である。

‘４｝ 成形加工性、流動性等が著しく優れた組成物で
ある。

【５｝ 極めて容易に製造できる。

｛６｝ 応用用途が極めて広い組成物である。

たとえば、各種の圧縮成形品、押出成形品、フロー成形
品、射出成形品「熟成形品、回転成形品、カレンダー成
形品、および各種の発泡成形品、延伸あるいは鍛造等の
二次加工品等の用途が可能である。これらの本発明の効
果は、公知の飽和脂肪酸による充填剤の活性化が充分な
補強性を示さなかったことに比較し、全く予期しえない
ものであった。

以下、本発明の実施の態様を述べる。

本発明における組成物の基村となるポリオレフィンとは
、エチレン、プロピレン、プテン等のモノオレフィンの
重合体および共重合体を主成分とするものを言う。

たとえば、高密度ポリエチレン、中、低密度ポリエチレ
ン、結晶性ポリプロピレン、結晶性エチレンープロピレ
ンブロック共重合体、ポリブテン、ポリ−３−メチルブ
テンー１、ポリ−４−メチルベンテン−１等およびそれ
らの混合物を言う。本発明において使用される無機充填
剤とは、Ｃａ、Ｍｇの酸化物、水酸化物、炭酸塩、もし
くはケイ酸塩、ＡＩの水酸化物、およびアルカリ金属イ
オンを陽イオンとして構造中に含有するアルミノケィ酸
塩鉱物からなる群から選ばれる金属化合物の総体であり
、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アル
ミノケィ酸ナトリウム等があり、あるいは、塩基性炭酸
マグネシウム、ドロマイト、ピルソナイト等の水和物も
しくは複塩鉱物の如く組成の一部として含有するものも
使用できる。

また、これらの無機充填剤は天然に産する天然鉱物であ
ってもよく、人工に合成した人工鉱物であってもよい。
さらに、これらの無機充填剤は単独で使用されてもよく
、二種以上の混合物として使用されてもよい。また、本
発明者らの一部は、無機充填剤を特定の有機物質と反応
せしめて得られる活性充填剤を開発している（特顔昭４
６−１０２６０１、特顔昭４６−１０２６０２）。すな
わち、周期律表第ロ族もしくは第ｍ族の金属の炭酸塩、
水酸化物もしくは酸化物の表面を、ＢＥＴ比表面積法で
換算して、平均５Ａ以上平均１５０Ａ禾満の厚さに重合
性有機酸で被覆反応せしめてなる活性充填剤である。さ
らに、充填組成物の耐熱劣化性等を改良しうる活性充填
剤をも開発している（特磯昭４８−１０８５０止特豚昭
４９一５９３７７）。すなわち、Ｃａ、Ｍｇの酸化物、
水酸化物、炭酸塩、もしくはケイ酸塩、Ｎの水酸化物、
アルカリ金属イオンを腸イオンとして構造中に含有する
アルミノケィ酸塩鉱物等の粉体表面において、エチレン
性二重結合を有する重合性有機酸単量体が単分子的超薄
膜を形成し、かつエチレン性二重結合を残留して粉体表
面の金属元素と結合している活性充填剤である。か）る
活性充填剤を使用すれば、本発明の充填組成物の機能は
さらに著しく向上する。

すなわち、本発明において使用される活性充填剤とは、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、もし
くはケイ酸塩、Ｎの水酸化物、およびアルカリ金属イオ
ンを陽イオンとして構造中に含有するアルミノケィ酸塩
鉱物からなる群から選ばれる金属化合物の粉体表面を、
エチレン性二重結合を有する重合性有機酸単量体が単分
子的薄膜以上の厚さで被覆しうる以上過剰にならない量
で、かつエチレン性二重結合を残留して粉体表面の金属
元素と結合している活性充填剤である。

か）る活性充填剤の製造方法は、該無機充填剤を粉末状
態で、該重合性有機酸と室温以上で直接接触反応せしめ
ることが必要であり、好ましくは５０〜２００ｏｏの温
度で脱水条件下に反応被覆せしめて、前記充填剤の表面
上に強固に結合し、かつ一体となったエチレン性二重結
合を残留する重合性有機酸塩、および／または重合性有
機酸塩重合体を生成せしめることである。こ）で、活性
充填剤の原料となる金属化合物粉体（以下原料無機充填
剤と称す）としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（アルミノケィ酸ナ
トリウム、アルミノケィ酸カリウム、アルミノケィ酸リ
チウム等があり、あるいは塩基性炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、ピルソナイト等の水和物もしくは榎塩鉱物の
如く、組成の一部として含有するものも使用できる。

また、これらの原料無機充填剤は、天然に産する天然鉱
物であってもよく、人工に合成した人工鉱物であっても
よい。さらに、これらの無機充填剤は単独で使用されて
もよく、二種以上の混合物として使用されてもよい。該
活性充填剤を製造するために使用される前記重合性有機
酸とは、１つまたは２つ以上のエチレン性二重結合を有
する炭化水素部分と、１つまたは２つ以上のカルボキシ
ル基を有し、炭素原子数が１０以下の不飽和カルボン酸
であって、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケィ皮酸、ソルビン酸、Ｑ−クロルアクリル酸
等のアクリル酸およびそのＱ・８置換体、マレィン酸、
ィタコン酸「ビニル酢酸、アリル酢酸等がある。

これらは１種類単独で使用してもよいし、２種以上の混
合物として使用してもよい。また、重合性有機酸の前駆
体としての酸無水物を使用して、有機酸に変換反応させ
てもよい。上記の重合性有機酸を前記原料無機充填剤と
反応処理するに際しては、重合性有機酸の使用量が充填
組成物の効果に影響を与える因子の一つになる。

すなわち、原料無機充填剤の表面を均一一様に単分子的
薄膜以上の厚さで被覆しうる以上、過剰にならない量で
ある。さらに言えば、該使用量は前記原料無機充填剤に
ついて測定したＢＥＴ比表面積から概算して、２Ａ以上
１５０Ａ禾満の厚さに無機充填剤の表面を均一一様に被
覆するに足る量である。こ）に言うＢＥＴ比表面積法と
は、一般に用いられている吸着法による粉体の比表面積
の測定法であって、本発明の記述に使用する値は、液体
窒素温度での窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法で測定した
比表面積の値を意味する。

比表面積の測定方法はＢＥＴ法以外にも種々あるが、最
も一般的であること、微粒子粉体に特に適していること
等の理由で、本発明者らは、ＢＥＴ法を用いて前記使用
量を概算した。実際に前記重合性有機酸を使用する重量
は、次の算式で計算できる。すなわち、比表面積ａの／
夕を有する無機充填剤ｗ夕の表面を厚さｂ弧に均一一様
に被覆できる比重ｄの重合性有機酸の重量をＷ夕とする
と、ＷはＷ＝ａ×ｗ×ｂｘｄ（夕） である。

たとえば、平均粒座０．１〜１０仏である無機充填剤に
反応処理する重合性有機酸の量は、最も一般的には０．
０１〜５重量％の範囲にある。

もし、前記重合性有機酸の使用量がこの範囲を外れると
きには、活性充填剤としての効果が低減する。すなわち
、この範囲よりも少ない場合には、それから得られる無
機充填剤配合組成物の物性は、未活性充填剤配合組成物
の物性と比較して実質的にほとんど差がない。一方、前
記重合性有機酸の使用量がこの範囲を越えて多い場合に
は、得られた活性充填剤による補強効果は逆に低下し、
さらには無機充填剤の二次凝集体を形成せしめて分散性
を悪くし、また惨み出しや、熱分解により組成物を変色
し、かつ発泡させてしまう等の欠点を生じる。次に前記
重合性有機酸と前記原料無機充填剤を表面反応せしめて
、本発明に言う活性充填剤を製造するには、装置として
、各種混合装置、一般にはへンシエルミキサー、ミュー
フー、リボンブレンダー等の高効率混合機が好ましい。
さらに原料無機充填剤と重合性有機酸の接触効率を高め
るために「重合性有機酸を霧状で、あるいはガス状で添
加することが望ましい。この際用いる重合性有機酸が比
較的粘度の小さい液体である場合は、そのま）使用する
ことが好ましいが、比較的粘度の大きい液体もしくは固
体である場合は、必要に応じて少量の無極性溶媒を用い
てもよい。本反応の反応時の温度は、用いる原料無機充
填剤、重合性有機酸等の種類、組合せ、性質等によって
適当に選択される室温以上ないし該重合性有機酸の分解
温度以下で行なう必要があり、一般には、５０〜２００
００の温度範囲が好ましい。

また、本反応の反応時間は、各種条件によって適当に選
択されるが、一般には、１〜３び分の時間範囲好ましい
。また、本反応中に重合性有機酸もしくは重合性有機酸
塩が重合することを避けるために、反応雰囲気を適当に
選択するか（アクリル酸の場合は空気もしくは酸素雰囲
気が好ましい）、重合性有機酸中に重合禁止剤を添加し
ておくことが好ましい。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、ｐ−ペンゾキノン、ナフトキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール等の一般的な重合禁止剤が使用可能であり
、使用量は重合性有機酸に対して０〜１重量％、特に０
．０２〜０．５重量％の範囲が推奨される。さらにまた
、本反応は実質的に液体状の水の不存在下に行なう必要
があり、反応中に発生する水分を系外に除去するが如き
条件（脱水条件）で行なうことが好ましい。

もし、過剰の液体状の水の存在下で反応を行なう場合に
は、生成する重合性有機酸塩と原料無機充填剤とは分離
し、重合性有機酸塩が原料無機充填剤の表面に強固に結
合した有効な活性充填剤を得ることはできない。したが
って、用いる原料無機充填剤および重合性有機酸は、使
用するに当り予め脱水、乾燥することが望ましい。か）
る活性充填剤の製造方法の他の一つは、前記原料無機充
填剤と過剰濃度の前記重合性有機酸を上記の方法で反応
せしめ、その後、前記重合性有機酸および遊離の重合性
有機酸塩を容易に熔解する非水溶媒で洗浄し、炉過、乾
燥して精製する方法である。

本方法に使用できる溶媒には、メタノール「 ヱタノー
ル、フ。ロノぐノール、ジエチルエーテル、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル等の低沸点溶媒が好適
である。該活性充填剤の製造方法の他の一つは、前記非
水溶媒中で、充分乾燥した原料無機充填剤と重合性有機
酸を縄梓混合した後、炉過、洗浄、乾燥して精製する方
法である。

本方法には、前記樋性溶媒以外に、ベンゼン、トルェン
、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、テトラリン、デカリ
ン、クロロフオルム、四塩化炭素等の非極・性溶媒を使
用して加熱反応せしめた後、前記の樋性溶媒で洗浄精製
することも可能である。このような改良活性充填剤を本
発明における無機充填剤として、もしくは無機充填剤の
１部として用いた場合には、本発明の充填組成物の機能
は一層優れたものとなる。

本発明に使用される粉末無機充填剤の平均粒子経は０．
０１〜１００仏の範囲にあり、通常０．１〜２０ムの範
囲にある充填剤を用いることが好ましい。

本発明における無機充填剤の使用量は、希望する充填組
成物によって変化するが、最終組成物中Ｚ２０〜８５重
量％の範囲にある。無機充填剤が２の重量％以下の場合
には、一般には無機充填剤による機械的性質、熱的性質
等の改質の程度が少なく、また剛性が低いので、本発明
のような組成物の特徴は低減する。また、８５重量％以
上の場合には、無機充填剤充填組成物を製造することは
実質的に困難である。次に、本発明においていう炭素数
が４なし、し９の脂肪族飽和モノカルボン酸とは、酪酸
、吉草酸、カプロン酸、ヘフ。

タン酸、カプリル酸等の直鎖状飽和モノカルボン酸、ィ
ソ酪酸、イソバレリアン酸、メチルエチル酢酸、ピベリ
ジン酸、インカプロン酸、８−メチルバレリアン酸、第
三ブチル酢酸、ジェチル酢酸、メチル−ｎ−プロピル酢
酸、メチルィソプロピル酢酸、ジメチルェチル酢３酸、
ェナント酸等の有枝状飽和モノカルボン酸である。これ
らは１種類単独で使用してもよいし、２種以上の混合物
として使用してもよい。本発明における飽和モノカルボ
ン酸の使用量は、最終充填組成物中０．１〜５重量％の
範囲にあ３る。

飽和モノカルボン酸の使用量がこの範囲より少ない場合
は、最終充填組成物の物性が単純ブレンドの組成物の物
性と差がなく、補強性が低い。また一方、この範囲より
多い場合は、二次凝集物の発生、カルボン酸の惨み出し
等のトラブルを伴４ないまた物性改良の効果が低減する
。本発明の無機充填剤充填組成物の製造方法としては、
■ボリオレフィン、醐無機充填剤、【Ｃ’飽和モノカル
ボン酸の３者を加熱混練する方法が挙げられる。

この場合、上記の３者を同時に加熱混練する方法、ある
いは■と【Ｂ｝の２者、風と‘Ｃ）の２者を予め加熱混
練後、残る成分を加えて加熱混練する方法等がある。加
熱混練装置としては、通常使用される混練機、たとえば
、各種押出機、バンバリーミキサ、ニーダー、ミキシン
グロール等が使用できる。

また、加熱濃練の前に連続してまたは断続して予備混合
を実施することは推奨される。

とくに、【Ｂｉと｛Ｃ’の２者を予め予備混合しておく
ことは物性改良効果が大きい、予備混合装置としては、
通常使用される混合機、たとえば、ドラムブレンダー、
Ｖタイプブレンダ−、リボンブレンダー、ヘンシェルミ
キサー、その他の混合機が使用できる。加熱混練の温度
は基体重合体の溶融軟化温度以上熱分解温度以下の範囲
にあるが、とくに物性改良の効果を増大させるためには
２００ご０以上３００００以下の範囲にあることが好ま
しい。

基体重合体がたとえ溶融状態にあっても、２００００以
下の温度で加熱混練する場合には、物性改良効果が低減
し、本発明の充填組成物の特長が充分発揮されない。ま
た、とくに優れた高機能素材を得るために、加熱混練に
際してラジカル発生剤を使用することが好ましい。無機
充填剤として前記の該活性充填剤を使用する場合には、
ラジカル発生剤を使用することにより、物性改良効果は
さらに一層向上する。この場合、使用可能なラジカル発
生剤としては、ジブチル錫オキシドの如き４価の錫化合
物、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔーブチルパーオ
キシ）へキサン、２・５ージメチル−２１５ージ（ｔー
ブチルパーオキシ）へキシンー３、ジクミル／ぐ−オキ
サイド「 ｔーブチルー′ゞーオキシマレィン酸、ラウ
ロイルパーオキサィド、ベンゾィル／ぐ−オキサイド、
ｔ−プチル／ぐーオキサイド、ｔーブチルハイドロ／ゞ
ーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート等の有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合
物、過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物等の通常一
般に使用されるラジカル発生剤であって、これらのうち
の一種、または二種以上の組合せを使用してさしつかえ
ない。

ラジカル発生剤の使用量は、通常、無機充填剤充填組成
物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の範
囲が適当である。

本発明による充填組成物は、単にポリオレフィンと飽和
カルボン酸と無機充填剤との混合物ではなく、カルボン
酸のカルボキシル基は充填剤中の金属となんらかの形で
結合し、一方では炭化水素鎖が基体重合体とグラフト結
合するか、または相溶するかなどの形をとっているもの
と考えられる。

というのは、これらの飽和モノカルボン酸は常温で液体
であり、かつ沸点も比較的低く、本発明の反応のような
高温では単分子化し易いために、無機充填剤との反応性
に富み、一方、本発明の高温反応あるいはまたラジカル
発生剤の存在下における反応では、ラジカル反応により
カルポン酸と基体重合体がグラフト結合するか、または
基体重合体中に極めて特異な形で分散し、分子のからみ
合い等を出じているものと考えられる。

また、炭素数３のプロピオン酸では全く効果が認められ
ず、炭素数４以上、とくに炭素数６のカプロン酸で顕著
な効果が認められるところから、炭素数６を中心とした
炭素数４ないし９の鎖長が、基体重合体であるポリオレ
フィンと有効に結合、あるいは相溶するのに適している
ものと考えられる。

さらに、無機充填剤として本発明のような活性充填剤を
使用する場合には、これらのカルボン酸は活性充填剤の
周囲を被覆し、あるいはその周囲に分散することにより
、基体重合体と活性充填剤との界面に特殊な層が形成し
、その層を介在して活性充填剤が基体重合体と結合して
いるものと考えられる。

したがって、本発明に係る充填組成物は、公知のポリオ
レフィンと無機充填剤との混合物とは、基体となるポリ
オレフィンと無機充填剤との界面の構造において全く異
なっているものと考えられる。

か）るミクロ構造の特異性が基体に加わるエネルギーの
伝播の状態を変え「耐衝撃性および剛性の改善に寄与し
ているものと考えられる。本発明の充填組成物は、上記
組成以外に、安定剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、顔料、鍵
燃剤、帯電防止剤、増粘剤、発泡剤、繊維状補強材、そ
の他の添加剤を含んでいてもよい。以下に実施例により
、さらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例の範
囲のみに制限されるものではない。

なお、実施例、参考例における部「％はそれぞれ重量部
、重量％である。また、重合体、組成物のアィゾット衝
撃強度、引張伸度、曲げ弾性率、ロックウェル硬度は圧
縮成形により作成した試験片を用いて次の方法にしたが
って行なつた。

アィゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６−７冴 単位ｋ９′肌／伽（ノッチ
付）引張伸度 ＡＳＴＭＤ６３８−７１ａ 単位％ 曲げ弾性率 ＡＳＴＭＤ７９０−７１ 単位ｋ９′の ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ Ｄ７８５−６５ Ｒスケール 実施例 １−１ メルトィンデックス（以下単にＭＩと記す）（荷重２．
１６ｋ９、温度１９０ｏｏ）１．５、比重０．９６１の
高密度ポリエチレン５碇部‘こ対して、平均粒径１．８
仏の車質炭酸カルシウム４８部とカプロン酸２部とを加
え、へンシェルミキサ−でよく混合した後、この混合物
をバンバリーミキサーにより、２５０ｑｏで３分間混練
し、充填組成物を得、次いでロールによりシート化し、
シートベレタィザーにより粒状化して「ベレット状の充
填組成物を得た。

この充填組成物について、評価して得た結果を第１表に
示した。

実施例 １一２ 実施例１−１で使用した高密度ポリエチレン５０部、重
質炭酸カルシウム４８部、カプロン酸２部、およびラジ
カル発生剤として、２・５−ジメチル−２・５ージ（ｔ
−ブチルパーオキシ）へキサン０．０１部の４者を実施
例１と同機の方法で混合、加熱混練して充填組成物を製
造した。

この充填組成物について、評価して得た結果を第１表に
示した。

参考例 １一１ 実施例１−１で使用した高密度ポリエチレンと重貿炭酸
カルシウムの２者のみから童質炭酸カルシウム濃度４８
％の充填組成物を、実施例１−１と同様の方法で混合、
加熱混練をして充填組成物を製造した。

この充填組成物について、評価して得た結果を第１表に
示した。

参考例 １一２ ＊実施例
１一１で使用した高密度ポリエチレンについて評価して
、得た結果を第１表にした。

第１表実施例 ２一１〜２一４ Ｍ１５．＆比重０．９６９の高密度ポリエチレン６４部
と、実施例１一１で使用した重質炭酸カルシウム３５部
と、実施例１一２で使用したラジカル発生剤０．００２
都と、第２表に記載の各種カルボン酸１部との４者から
、混合、加熱混練条件、方法は実施例１−１と同様にし
て、それぞれ充填組成物を製造した。

この組成物について、それぞれ評価し、得た結果を第２
表に示した。

参考例 ２一１〜２一３ 実施例２−１〜２一４で使用した高密度ポリエチレン、
重質炭酸カルシウム、ラジカル発生剤を使用し、第２表
に記載の各種カルポン酸を使用※し、第２表に記載の組
成で、混合、加熱混練条件、方法は実施例２一１と同様
にして、それぞれ充填組成物を製造した。

この組成物について、それぞれ評価し、得た結果を第２
表に示した。

参考例 ２一４ 実施例２−１で使用した高密度ポリエチレンと重質炭酸
カルシウムの２者から、第２表に記載の組成で充填組成
物を製造した。

評価して得た結果を第２表に示した。

参考例 ２一５ 実施例２一１で使用した高密度ポリエチレンのみを評価
した。

得た結果を第２表に示した。

第２表 実施例 ３ 実施例１一１におけると同様な原料組成で、加熱混練温
度を２２０００にして、充填組成物を製造した。

評価して得た結果を第３表に示した。

参考例 ３ 実施例１−１におけると同様な原料組成で加熱混練温度
を１６０ｑｏにして、充填組成物を製造した。

評価して得た結果を第３表に示した。第３表 実施例 ４一１ ＭＩＯ．３比重０．９５３の高密度ポリエチレン、平均
粒蓬０．２仏の水酸化マグネシウム、カプロン酸、およ
びラジカル発生剤として２・５−ジメチルー２・５−ジ
（ｔーブチルパーオキシ）へキサンの４者を、第４表に
示す組成で、混合、加熱混練条件は実施例１一１と同様
にして、充填組成物を製造した。

評価して得た結果を第４表に示した。

実施例 ４−２ ＭＦ１４．８（荷重２．１６ｋ９、温度２３０℃で測定
したメルトィンデックス）、沸騰ｎーヘプタン不溶分９
５％のプロピレン重合体、平均粒径８レのタルク、カプ
ロン酸を第４表に示す組成で、混合、加熱混＊＊練条件
は実施例１−１と同様にして、充填組成物を製造したｏ
評価して得た結果を第４表に示した。

参考例 ４−１ 実施例４−１で使用した高密度ポリエチレン、水酸化マ
グネシウムの２者から、混合、加熱混糠条件は実施例４
一１と同様にして、充填組成物を製造した。

評価して得た結果を第４表に示した。

参考例 ４−２ 実施例４一２で使用した結晶性ポリプロピレンとタルク
の２者から、混合、加熱混練条件は実施例４一２と同機
にして、充填組成物を製造した。

評価して得た結果を第４表に示した。第４表 実施例 ５ 平均粒子経１．８Ａ、ＢＥＴ比表面積５．５〆／夕、水
分率０．１５％の重質炭酸カルシウム１０の部をへンシ
ェルミキサー中に入れ、１５０午０に加溢して檀洋しな
がら、ハイドロキノン５００血を含有するアクリル酸１
部をスプレー添加装置を使用して、霧状に徐々に添加し
、常圧で３０分間混合し、活性充填剤を得た。

得られた活性充填剤は、アクリル酸臭のないサラサラし
た粉末であった。反応の際、水蒸４気および炭酸ガスが
発生したが、これらは何れもガス状で系外に除去した。
使用したアクリル酸の量は炭酸カルシウムの表面を理論
量１７Ａの厚さに均一一様に被覆するに足る量である。
上記活‘性充填剤をジヱチルェーテルで充分抽出し、抽
出液を水で再抽出して苛性ソーダで中和滴定したところ
、アクリル酸に換算して０．０＄部の未反応アクリル酸
を分析した。

一方、上記活性充填剤を水で充分抽出して、抽出液をＥ
ＤＴＡ・州ａ液でＢＴ指示薬を使用してキレート滴定し
たところ、アクリル酸に換算して０．９７部のアクリル
酸カルシウムが分析できた。同時に、この抽出液をプロ
マイドーブロメート法でエチレン性二重結合を滴定した
ところ、アクリル酸に換算して０．９群邦のアクリル酸
カルシウムが分析できた。同時に、この抽出液を濃縮し
て、メタノールージェチルェーテル混合溶媒で再結晶精
製し、赤外線吸収スベクトル、元素分析により、上記滴
定値とほぼ同量のアクリル酸カルシウムを同定した。他
方、上記活性充填剤を過剰のメタノールで洗浄、抽出し
、抽出残分を乾燥後、水で充分抽出して、抽出液につい
て上記と同様にキレート滴定、ブロマイドブロメート滴
定したところ、アクリル酸に換算して０．２１部のアク
リル酸カルシウムを分析した。したがって、上記活性充
填剤の表面には、約０．群部のアクリル酸が強固に結合
していると考えられる。上記活性充填剤、実施例１−１
で使用した高密度ポリエチレン、カプロン酸、およびラ
ジカル発生剤として、２・５−ジメチルー２・５ジ（ｔ
−＊ブチルパーオキシ）へキサンの４者を第５表に記載
の組成で、混合、加熱混練条件は実施例１−１と同様に
して充填組成物を製造した。この充填組成物について評
価して得た結果を第５表に示した。

参考例 ５ 実施例５において、カプロン酸を除き、高密度ポリエチ
レン、活性化重質炭酸カルシウム、ラジカル発生剤の３
者から、第５表に記載の組成で充填組成物を製造した。

この充填組成について評価して得た結果を第５表に示し
た。第５表 実施例 ６−１〜６一２ 実施例５における重質炭酸カルシウムの代りに第６表に
記載の各種無機充填剤を用い、その他は実施例５と同様
にして各種活性充填剤を得た。

ただし、無機充填剤の表面を被覆するアクリル酸の薄膜
の厚さはＢＥＴ比表面積から概算すると、第６表に示す
通りである。また上記各種活性充填剤について、主に水
抽出およびメタノール抽出の抽出液をブロマイドーブロ
メート法により分析を行ない、両者の分析値の差から結
合したアクリル酸の量を求めた。その値は第６表に示す
。上記活性充填剤を用い、基体重合体としては、実施例
２一１で使用した高密度ポリエチレンを、カルボン酸、
ラジカル発生剤は実施例５で使用したものを用い、第６
表に示す組成で配合し、それ以外は実施例５と同様にし
て充填組成物を製造した。この充填組成物について評価
して得た結果を第６表に示した。

参考例 ６一１〜６一２ 実施例６一１、６一２で使用した各種活性充填剤と高密
度ポリエチレンとラジカル発生剤の３者から、第６表に
示す組成の充填組成物をそれぞれ製造した。

これらの充填組成物について、それぞれ評価して得た結
果を第６表に示した。

参考例 ６一３〜６一４ 実施例６−１、６−２における活性充填剤の原料として
使用した未活性化充填剤と、実施例６−１、６−２で使
用した高密度ポリエチレンの２者から、第６表に示す配
合で充填組成物を製造した。

これらの充填組成物について、それぞれ評価し て得
た結果を第６表に示した。

第６表実施例 ７一１〜７一２ 実施例５において、カプロン酸の代りに第７表に示す各
種カルボン酸を使用し、それ以外は実施例５と同様にし
て充填組成物を製造した。

これらの充填組成物について評価して得た結果を第７表
に示した。

＊参考例 ７実施例５において、
カプロン酸の代りにプロピオン酸を使用し、それ以外は
実施例５と同様にして充填組成物を製造した。

この充填組成物について評価して得た結果を第７表に示
した。

第７表 実施例 ８一１〜８一２ 第８表に示す各種無機充填剤を用い、実施例５と同様に
して各種活性充填剤を得た。

上記活性充填剤を用い、基体重合体としては、Ｍｍ１２
．８、エチレン含量８．８％、沸騰ｎーヘプタン不落分
９３％のエチレンープロピレンブロツク共重合体を用い
、ラジカル発生剤、カルボン酸は実施例５と同じものを
、第８表に示す組成で配合し、それ以外は実施例５と同
機にして充填組成物を製造した。

これらの充填組成物について評価して得た結果＊＊を第
８表に示した。

参考例 ８一１〜８−２ 実施例８−１、８−２における活性化充填剤の原料とし
て使用した未活性化充填剤と、実施例８で使用したエチ
レンープロピレンブロツク共重合体の２者から、第８表
に示す組成で充填組成物を製造した。

評価して得た結果を第８表に示した。第８表１）：分析
値 ２）：ヵナタオンタリオ州毎童 化学組成： Ｓｉ０２ ６１．０、ＡＺ２０３ ２３．
３、Ｎａ２０ ９．８、ｋ２０ ４６、‐その他１．
３％本発明の無機充填剤充填組成物は、剛性、硬度、耐
衝撃性等の諸特性に優れ、かつ成形性に優れるので、多
汎な用途に極めて好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）ポリオレフイン８０〜１５重量部、（ｂ）無
   機充填剤２０〜８５重量部、および（ｃ）炭素数が４〜
   ９の脂肪族飽和モノカルボン酸０．１〜５重量部をラジ
   カル発生剤の存在下に加熱反応させて得られるポリオレ
   フイン組成物。 ２ （ａ）ポリオレフイン８０〜１５重量部、（ｂ）無
   機充填剤の粉体表面を、エチレン性二重結合を有する重
   合性有機酸単量体が単分子的薄膜以上の厚さで被覆しう
   る以上過剰にならない量で、かつエチレン性二重結合を
   残留して粉体表面の金属元素と結合している活性充填剤
   ２０〜８５重量部、および（ｃ）炭素数が４〜９の脂肪
   族飽和モノカルボン酸０．１〜５重量部を加熱反応させ
   て得られるポリオレフイン組成物。