JPH0753884A

JPH0753884A - 高吸水性ポリマー組成物

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Publication number: JPH0753884A
Application number: JP20343293A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yoshinaga; 永憲司吉; Shozo Kitagawa; 川昇三北
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-08-17
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 1995-02-28
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JP3335721B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高吸水性ポリマーの吸水後（特に、個人差の
大きい人尿等の体液を吸収させた場合）のゲルの強度、
ゲルの安定性、ゲル表面の“べとつき”を同時に改良す
る。【構成】（Ａ）架橋構造を有し、且つカルボキシル基
及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分とし
て含有する高吸水性ポリマー１００重量部、（Ｂ）平均
粒子径が１μｍ以下で且つブルナウアー・エメット・テ
ーラー法により測定した比表面積が１０ｍ²／ｇ以上で
あり、更に結晶構造がルチル型とアナターゼ型の混合型
からなる結晶質の、又は非晶質の高純度微粒子状チタニ
ア０．０５〜１０重量部および（Ｃ）亜硫酸塩類０．０
１〜２重量部からなることを特徴とする高吸水性ポリマ
ー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマー組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、吸水後のゲルの
強度、ゲルの経時的安定性およびゲル表面の“べとつ
き”が同時に改善された、チタニア粉末および亜硫酸塩
類を含有してなる高吸水性ポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】高吸水性ポリマーは、近年、生理用品や
使い捨て紙おむつ等の衛生用品分野で広範に使用されて
いるのみならず、止水材、結露防止材、鮮度保持材、溶
剤脱水材等の各種産業用品、更には緑化、農園芸分野等
にも実用化されつつあり、今後、その応用範囲がさらに
拡大していくと思われる合成ポリマーである。最近、生
理用品、使い捨て紙おむつや失禁パッド等の衛生用品
は、使用材料の改良、立体裁断、種々のギャザー等によ
り装着感が改善され、その装着時間が長くなりつつあ
る。また、産業用品、農園芸用品についても非常に過酷
な条件下で使用される場合も生じてきている。

【０００３】一方、高吸水性ポリマーは吸水により膨潤
し、ゲル状となるが、特に、尿等の体液を吸収させた場
合、ゲルは時間の経過と共に強度を失い、同時に、表面
が“べとつく”ようになる傾向がある。このことは、装
着時間が長くなりつつある衛生用品にとって、特に大き
な問題となってきている。このようなゲルの経時的劣化
は、尿等の体液中に含まれる種々の酸化還元化合物、酵
素活性物質等が高吸水性ポリマーの化学結合を切断する
ために生じるものと考えられている。また、このゲルの
分解は、単一の機構で進行するのではなく、複数の機構
によるものと考えられる。よって、吸液時の状態や体液
の個人差等により、高吸水性ポリマーの分解の程度には
大きなばらつきがあるのが実状である。従って、あらゆ
る尿等の体液に対して優れたゲル強度及びゲル安定性を
有する高吸水性ポリマーが望まれている。

【０００４】ゲル強度及びゲル安定性を改良する方法と
しては、例えば高吸水性ポリマーの架橋密度を高める方
法が考えられるが、この場合、架橋密度が高くなるにつ
れて吸水能が低下するという問題がある。また、含酸素
無機塩、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、酸化剤、硫黄含
有還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、ホス
フィン酸含有アミン等を高吸水性ポリマーに添加するこ
とによりゲルの安定性を改良することが種々提案されて
いるが、これらの薬剤の使用は、個人差の大きい体液に
対し、必ずしも常に有効であるわけではなく、また、添
加量によっては安全性に問題がある場合もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の状況に鑑み、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損
なうことなく、吸水後（特に、個人差の大きい人尿等の
体液を吸水させた場合）のゲルの強度、長時間にわける
ゲルの安定性、さらにゲル表面の“べとつき”が同時に
改善された高吸水性ポリマー組成物を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者等は、高吸水性ポリマーに亜硫
酸塩類および非晶質の、若しくは特定の結晶構造を有
し、且つ特定の大きな比表面積を有する高純度微粒子状
チタニアを一定量配合した高吸水性ポリマー組成物によ
り上記目的が達成されることを見出した。即ち、本発明
による高吸水性ポリマー組成物は、（Ａ）架橋構造を有
し、且つカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基
を重合体の構成成分として含有する高吸水性ポリマー１
００重量部、（Ｂ）平均粒子径が１μｍ以下で且つブル
ナウアー・エメット・テーラー法により測定した比表面
積が１０ｍ²／ｇ以上であり、更に結晶構造がルチル型
とアナターゼ型の混合型からなる結晶質の、又は非晶質
の高純度微粒子状チタニア０．０５〜１０重量部および
（Ｃ）亜硫酸塩類０．０１〜２重量部からなることを特
徴とするものである。

【０００７】〔発明の具体的な説明〕＜高吸水性ポリマー＞本発明において使用される高吸水
性ポリマーは、架橋構造を有し、且つカルボキシル基及
び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分として
含有するものであり、具体的には、ポリアクリル酸塩架
橋物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、澱
粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分
解物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物
の加水分解物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体
架橋物、ポリアクリロニトリル架橋物の加水分解物等を
挙げることができる。これらは単独に使用しても、２種
以上のものを併用してもよい。高吸水性ポリマー粉末の
平均粒子径は、１０〜２，０００μｍ、特に５０〜１，
０００μｍ、が好ましい。これらの高吸水性ポリマー
は、公知の方法により製造することができ、また市販の
ものを用いることもできる。

【０００８】また、本発明に使用される高吸水性ポリマ
ーは、表面が架橋されたものであってもよい。表面架橋
に使用する架橋剤としては、カルボキシル基及び／又は
カルボキシレート基と反応しうる２個以上の官能基を有
する架橋剤であれば、いずれも使用することができる。
例えば、ポリジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキ
シ化合物、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物等
が使用できるが、ポリジグリシジルエーテル化合物が一
般的である。これら架橋剤の使用量は特に限定されない
が、通常、ポリマーに対して０．００５〜５．０重量％
の範囲で使用される。

【０００９】更に、本発明に使用される高吸水性ポリマ
ーは、ポリマー表面が改質されたものであってもよい。
表面改質剤として使用する化合物としては、水酸化アル
ミニウム等の多価金属化合物や下記一般式で表わされる
シラン化合物が挙げられる。Ｘ（Ｒ）_mＳｉ（Ｙ）_3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１又は
２である）。上記式で表わされるシラン化合物の具体例
としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オク
タデシルジメチル〔３‐（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕アンモニウムクロライド等がある。上記表面改質剤
の使用量は特に限定されるものではないが、通常、ポリ
マーに対して０．００１〜１０．０重量％である。

【００１０】＜高純度微粒子状チタニア＞本発明に用い
られる高純度微粒子状チタニアは、特定の大きな比表面
積を有し、且つ非晶質若しくは特定の結晶構造のものに
限定される。具体的には、平均粒子径が１μｍ以下、好
ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲の微粒子で、且つ
ブルナアウー・エメット・テーラー法により測定された
比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは３０ｍ²／ｇ
以上であり、更に結晶構造がルチル型とアナターゼ型の
混合型からなる結晶質か又は非晶質のものである。結晶
質のものを使用する場合、ルチル型とアナターゼ型の構
成比は、ルチル型／アナターゼ型（重量比）＝９０／１
０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０であるこ
とが好ましい。本発明において、チタニアについて「高
純度」とは、純チタニア含量が９９％以上であることを
いう。高純度微粒子状チタニアの使用量は、高吸水性ポ
リマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部である。

【００１１】＜亜硫酸塩類＞本発明に用いられる亜硫酸
塩類としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニ
ウム等の亜硫酸塩および亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸
水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アン
モニウム等の亜硫酸水素塩が挙げられる。これらの中で
も亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムが好ま
しい。亜硫酸塩類の使用量は、高吸水性ポリマー１００
重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０
５〜１重量部である。使用量が０．０１重量部未満では
効果が少なく、２重量部を越えると吸水能の低下や安全
性の問題が生ずる場合がある。

【００１２】＜高吸水性ポリマー組成物＞本発明の高吸
水性ポリマー組成物は、上記の高吸水性ポリマーに、上
記の高純度微粒子状チタニア及び亜硫酸塩類の所定量を
添加し、均一に混合、分散させることにより得ることが
できる。混合は、従来公知の任意の方法ないし手段によ
り行なうことができ、一般的に粉末混合に用いられる混
合機を用いて容易に行なうことができる。また、場合に
よっては、高吸水性ポリマーの重合、熟成、脱水、表面
改質、造粒等の工程中に添加、分散させてもよい。

【００１３】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、実施例で得られた高吸水性ポ
リマー組成物の後述の特性値は、下記の方法により測定
したものである。

【００１４】＜吸水能＞高吸水性ポリマー１ｇを２５０
メッシュのナイロン袋（１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさ）
に入れ、１リットルの人工尿に３０分浸漬する。３０分
後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切り後、重量測定
をし、ブランク補正をして、高吸水性ポリマー１ｇが吸
収した人工尿の重量を吸水能とした。尚、人工尿の組成
は下記に示す。人工尿組成尿素１．９４％塩化ナトリウム０．８０％塩化カルシウム０．０６％硫酸マグネシウム０．１１％純水９７．０９％

【００１５】＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー１ｇに成人
の人尿（成人５名の尿を混合）を２５ｇ吸収させ、２５
℃で３０分間放置後のゲルをレオメーター（不動工業製
ＮＲＭ−２００２Ｊ型）にかけ、セルがゲル中に入り込
む時点の力をゲル強度とした。

【００１６】＜ゲルの安定性＞上記の吸水後ゲル強度の
場合と同様のサンプルを作成し、設定温度４０℃にて、
恒温槽中に１６時間放置した。放置後のゲル強度を上記
の方法で測定し、吸水後ゲルの安定性を評価した。尚、
この試験は、人尿の個人差等を考慮し、測定日を変えて
５回行った。

【００１７】＜ゲル表面の“べとつき”＞吸水後ゲルの
安定性を測定した後の膨潤ゲルの“べとつき”を、下記
の評価基準に従い、手触りにて評価した。 ○：膨潤ゲルはかなり“さくさく”してドライ感があ
る。 △：一部、膨潤ゲルがべとつく ×：膨潤ゲルがべとつき、手がぬべぬべする。

【００１８】＜高吸水性ポリマー＞後述の実施例及び比
較例においては、下記の高吸水性ポリマーを使用した。高吸水性ポリマー（Ａ）撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５，０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン１２１０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレー
ト９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹込んで、
溶存酸素を追い出した。別に、容量２，０００ｍｌのビ
ーカー中でアクリル酸３５０ｇを外部より氷冷しなが
ら、これに水７２７．７ｇに溶解した１４３．１ｇの純
度９５％水酸化ナトリウムを加えてカルボキシル基の７
０％を中和した。この場合の水溶液中のモノマー濃度
は、中和後のモノマー濃度として３５重量％に相当す
る。ついで、これにＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルア
ミド０．３７ｇ、過硫酸カリウム０．９４ｇを加えて溶
解した後、窒素ガスを吹込んで溶残酸素を追い出した。
前記の四つ口丸底フラスコの内容物にこの容量２，００
０ｍｌのビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散さ
せ、窒素ガスをバブリングさせながら湯浴によりフラス
コ内温を昇温させたところ、６０℃付近に達してから内
温が急激に上昇し、数十分後には７５℃に達した。次い
で、その内温を６０〜６５℃に保持し、且つ、攪拌しな
がら３時間反応させた。尚、攪拌は１４５ｒｐｍで行っ
た。３時間反応させた後、攪拌を停止すると、湿潤ポリ
マー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテ
ーションでシクロヘキサン相と容易に分離できた。分離
した湿潤ポリマーを減圧乾燥器に移し、９０℃に加熱し
て付着したシクロキヘサン及び水を除去したところ、さ
らさらした高吸水性ポリマー４００ｇが得られた。この
ようにして得られた乾燥ポリマー１００ｇを５００ｍｌ
のナス型フラスコに入れ、次いで、シクロヘキサン１２
２．５ｇを加えてスラリーとした。このスラリーを攪拌
しながら水２２．５ｇにγ‐グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン０．４４ｇを分散させた液を添加し、室
温で３０分間攪拌した。次いで、１０５℃油浴中に３０
分間浸漬した後、同油浴温度を保持しながら減圧して蒸
発乾固させ、乾燥ポリマー９５ｇを得た。

【００１９】高吸水性ポリマー（Ｂ）前述の高吸水性ポリマー（Ａ）の合成において、γ‐グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル０．８ｇを用い
た他は全く同様に操作して、乾燥ポリマー９５ｇを得
た。

【００２０】高吸水性ポリマー（Ｃ）澱粉−アクリル酸塩グラフト重合体架橋物（商品名：サ
ンウェットＩＭ−１０００、三洋化成製）を使用した。

【００２１】高吸水性ポリマー（Ｄ）ポリアクリル酸塩架橋物（商品名：アクアリックＣＡＷ
−４、日本触媒製）を使用した。

【００２２】実施例１〜３０上記高吸水性ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または
（Ｄ）に高純度微粒子状チタニア及び亜硫酸塩類を加
え、Ｖブレンダーを用いて３０分間均一にこれらの粉体
を混合し、高吸水性ポリマー組成物を得た。高吸水性ポ
リマー、高純度微粒子状チタニア及び亜硫酸塩類の種類
ならびに使用量は、第１表に示される通りである。得ら
れた高吸水性ポリマー組成物につき上記の測定を行っ
た。結果を第３表に示す。

【００２３】比較例１〜３３高純度微粒子状チタニア及び亜硫酸塩類を混合していな
い高吸水性ポリマーにつき、上記の測定を行った。ま
た、高吸水性ポリマーに各種の高純度微粒子状チタニア
及び亜硫酸塩類を単独で、又は併用して加え、Ｖブレン
ダーを用いて３０分間均一に混合して得られた高吸水性
ポリマー組成物につき上記の測定を行った。使用した高
吸水性ポリマー、高純度微粒子状チタニア及び亜硫酸塩
類の種類並びに使用量を第２表に、測定結果を第３表に
示す。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【００２４】

【発明の効果】本発明による高吸水性ポリマー組成物
は、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損なうことな
く、吸水後（特に、個人差の大きい人尿等の体液を吸水
させた場合）のゲルの強度、長時間にわたるゲルの安定
性、さらにゲル表面の“べとつき”が、体液の個人差に
拘らず、同時に改善されている。従って、特に紙おむつ
等の衛生用品の分野において有利に使用することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）架橋構造を有し、且つカルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分と
して含有する高吸水性ポリマー１００重量部、（Ｂ）平
均粒子径が１μｍ以下で且つブルナウアー・エメット・
テーラー法により測定した比表面積が１０ｍ²／ｇ以上
であり、更に結晶構造がルチル型とアナターゼ型の混合
型からなる結晶質の、又は非晶質の高純度微粒子状チタ
ニア０．０５〜１０重量部および（Ｃ）亜硫酸塩類０．
０１〜２重量部からなることを特徴とする高吸水性ポリ
マー組成物。
【請求項２】高吸水性ポリマー（Ａ）がポリアクリル酸
塩架橋物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋
物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の
加水分解物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体
架橋物の加水分解物、アクリル酸塩−アクリルアミド共
重合体架橋物及びポリアクリロニトリル架橋物の加水分
解物からなる群より選ばれた１種又は２種以上である、
請求項１に記載の高吸水性ポリマー組成物。
【請求項３】高吸水性ポリマー（Ａ）が、カルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基と反応しうる２個以上
の官能基を有する架橋剤で表面架橋したものである、請
求項１または２に記載の高吸水性ポリマー組成物。
【請求項４】架橋剤がポリジグリシジルエーテル化合物
である、請求項３に記載の高吸水性ポリマー組成物。
【請求項５】高吸水性ポリマー（Ａ）が、下記一般式で
表わされるシラン化合物により表面改質されたものであ
る、請求項１または２に記載の高吸水性ポリマー組成
物。Ｘ（Ｒ）_mＳｉ（Ｙ）_3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１又は
２である）
【請求項６】シラン化合物が、γ‐グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２
‐アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェ
ニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ‐クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ‐クロロプロピルメチルジメト
キシシランおよびオクダデシルジメチル〔３‐（トリメ
トキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドより
選ばれる１種又は２種以上である、請求項５に記載の高
吸水性ポリマー組成物。
【請求項７】亜硫酸塩類（Ｃ）が、亜硫酸塩または亜硫
酸水素塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の
高吸水性ポリマー組成物。