JPS5966462A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬度
、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面との
密着性などの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物
に関する。

一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形体は、
金属製品、ガラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易である
などの種々の利点を有しており、自動車、オートバイ、
家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分野にお
い−にれらの材料に代わって広く使用されている。しか
し、これらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩擦に対しても弱い
ために表面に傷が生じ易いという欠点がある。たとえば
、成形体の部品の取付作業または輸送作業あるいは製品
の使用中の接触、衝突、引掻きなどにより表面に損傷を
受易いなどの表面特性に欠点があるためにこれらの成形
体の利用が著しく制限されている。

このような樹脂などの成形体基体表面の前述の欠点を改
善する方法として多くの提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からなる
外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要素
のうぢで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には、
シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重合
体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル糸カルボン酸エス
テル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物などが
提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜層
をポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面に形成さ
せても、該被膜層と樹脂成形体基体層との密着性が一般
に良好でないので、これらの積層成形体から該被膜層が
剥離し易いという欠点がある。さらにこれらの欠点全改
善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理を施
す方法も知られている。たとえばコロナ放電による表面
処理、プライマーによる表面処理などが提案されている
。しかし、表面処理を施してもポリオレフィンなどの樹
脂成形体の基体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層と
を実用に耐え得るほど充分に密着性を向上させることは
困難である場合が多い。

また、前記被膜形成要素のうちでシリコーン糸の被膜形
成要素は高価であり経済性に劣るという欠点もある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ホ゛す（メタコアクリレート、ポリオキシアルキレング
リコールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノ
ール性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリ
レートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官能性ア
クリル糸カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要
素として使用し、たとえば樹脂成形体の基体表面に被膜
を形成させても、これらの被膜は硬化の際の空気中にお
ける硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐
引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが
多く、工業的規模の利用における要求を充分に満足させ
ることはできなかった。また、これらの被膜形成要素の
うちの二種以上の化合物を組み合わせて使用することに
よってこれらの欠点を改善しようとする試みもなされて
いるが、いずれもこれらの欠点をある程度改良すること
はできても、ポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表
面に被覆する際には他の新たな難点があった。

本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形
体の基体表面に被覆することにより、硬化の際の硬化特
性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、脂肪族系ポリエポキシ化
合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）、特定量の
アルカンポリオールのポリ（メタコアクリレート化物（
ｂ）および特定量の重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物
を使用すると前記目的を充足することを見出し、本発明
に到達した。本発明によれば、本発明の被覆用硬化型樹
脂組成物を樹脂などの成形体基体表面に被覆して外被膜
層を形成させると、硬化の際の空気中における硬化速度
などの硬化特性に優れ、得られる被膜の表面硬度、耐引
掻き性、耐摩耗性、Ｉ「撓性、表面光沢、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの多く
の被膜特性が総括的に優れているという特徴を有してい
る。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有する脂肪族系ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ〕アクリレート化物、 （ｂ）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
レート化物（ａ）　１００重量部に対して０を越えて１
０００重量部の範囲にある、炭素原子数が２ないし１２
のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、お
よび（Ｃ）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）ア
クリレート化物（ａ、）および該アルカンポリオールの
ボＩＩ（メタ）アクリレ−）　（ｂ）の合計１００重量
部に対して０．０１ないし２０重計部の範囲の重合開始
剤、を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成
物、を要旨とするものである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物の（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、１
分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂肪
族系ポリエポキシ化合物とアクリル酸またはメタアクリ
ル酸とから形成されたポリエポキシ化合物のポリ（メタ
）アクリレート化物である。ここで、１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有する脂肪族系ポリエポキシ化
合物として具体的には、メチレングリコール、エチレン
ゲリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ベンチレンゲリコール、ヘキシレングリコール、オ
クチレングリコール、デシレンゲリコール、ドデシレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
ポリオキシブロビレングリコール、ジグリセリン、ジト
リメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールな
どの脂肪族系ポリオールのポリグリシジルエーテルなど
をあげることができ、さらに具体的にはエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリフールジグ
リシジルエーテル、ブチレンゲリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ポリ
オキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
オキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ
グワセリントリグリシジルエーテル、ジグワセリントリ
グリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテ
ル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテ
ル、ジトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、ジトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジ
ペンタエリスリトールへキサグリシジルエーテル、ジペ
ンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタ
エリスリトールトリグリシジルエーテル、ジペンタエリ
スリトールジグリシジルエーテルなどを例示することが
でき、これらの２種以上の混合物であってもよい。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）は、
前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル
酸とから形成された該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ
）アクリレート化物であり、さらに具体的には該ポリエ
ポキシ化合物のエポキシ基が開環してヒドロキシル基と
（メタ）アクリロイルオキシル基とが隣接する炭素原子
に結合した一般式（１） 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕で表わ
される単位を形成し、この単位を分子中に少なくとも２
個以上有する化合物であり、したがって分子中に２個以
上の（メタ）アクリロイルオキシル基と２個以上のヒド
ロキシル基を有する化合物である。該ポリエポキシ化合
物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ、）は、前記ポ
リエポキシ化合物とアクリル酸、メタクリル酸またはそ
の混合物とを反応させることにより生成させることがで
きる。

その際反応は必要ならば触媒の存在下に実施される。触
媒としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン、そ
れらの塩類、第四アンモニウム化合物、有機酸塩化合物
、ルイス酸またはその錯体、アルカリ土類金属のハロゲ
ン化物または水酸化物、ハロゲン化水素などがあげられ
る。さらに具体的には、ブチルアミン、ヘキシルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチ
ルアミン酢酸塩、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、トリクロ
ロ酢酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリ
ウム、塩化錫、塩化亜鉛、三弗化硼素エチルアミン錯体
、三弗化硼素アルコール錯体、塩化リチウム、臭化ナト
リウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、水酸化リチ
ウム、水酸化す）　ＩＪウム、塩化水素、臭化水素など
を例示することができ、これらの２種以上の混合物でも
使用できる。その使用割合は該エポキシ化合物１００重
量部に対して通常０．００５ないし５重量部の範囲であ
る。該アクリル酸またはメタクリル酸の使用割合は、該
ポリエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して通常０
．６ないし１．５モル、好ましくは０．９ないし１．１
モルの範囲である。反応は通常−１０ないし１６０’Ｃ
の温度で実施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（ｂ）は、炭素
原子数が２ないし１２の範囲のアルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートである。

ここで、アルカンポリオールは二価アルコール、三価ア
ルコール、四価アルコール、それ以上の多価アルコール
またはこれらの混合成分である。また、アルカンポリオ
ール成分を構成する炭素原子数は２ないし１２の範囲に
あることが必要であり、さらには２ないし８の範囲にあ
ることが好ましい。

該アルカンホ゛リオールのポリ（メタ）アクリレートを
構成するアルカンポリオールの炭素原子数が１２より大
きくなると該組成物から得られた被膜は表面硬度、耐引
掻き性、耐摩耗性などが低下するようになる。該アルカ
ンホ゛リオールのホ゛す（メタ）アクリレートを構成す
るアルカンポリオール成分が三価以上の多価アルコール
である場合には、該アルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレートは、２個以上の水酸基が（メタ）アクリレ
ート化されているならば、遊離の水酸基が残っていても
差しつかえない。該アルカンポリオールの（メタ）アク
リレートとして具体的には、１．２−ジアクリロイルオ
キシエタン、１．２−ジメタクリロイルオキシエタン、
１．２−ジアクリロイルオキシプロパン、１゜２−ジメ
タクリロイルオキシプロパン、１，３−ジアクリロイル
オキシプロパン、１．３−ジメタクリロイルオキシプロ
パン、２．２−ジメチル−１，３−ジアクリロイルオキ
シプロパン、２，２−ジメチル−１，ロージメタクリロ
イルオキシプロパン、１，４−ジアクリロイルオキシブ
タン、１，４−ジメタクリロイルオキシブタン、１，６
−ジアクリロイルオキシヘキサン、１゜６−ジメタクリ
ロイルオキシヘキサン、１．８−ジアクリロイルオキシ
オクタン、１．８−ジメタクリロイルオキシオクタン、
１．１０−ジアクリロイルオキシデカン、１．１２−ジ
アクリロイルオキシドデカン、グリセリン−１，５−ジ
アクリレート、グリセリン−１，３−ジメタクリレート
、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタク
リレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリ
メチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールエ
タントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ートなどを例示することができる。これらのアルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレートのうちでは、炭素
原子数が２ないし８のアルカンポリオールのポリ（メタ
）アクリレートを使用することが好ましく、とくに２，
２−ジメチル−１，３−ジアクリロイルオキシプロパン
、１．４−ジアクリロイルオキシブタン、１．６−ジア
クリ口イルオキシヘキサン、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレートを使用することが好ま
しい。該アルカンポリオールのポリ（メタ〕アクリレ−
）　（ｂ）の配合割合は、該ポリエポキシ化合物のポリ
（メタ）アクリレート化物＜８．３１００重量部に対し
てＯを越えて１０００重量部の範囲にあることが必要で
あり、さらには５ないし６００重量部の範囲、とくに２
０ないし３００重量部の範囲にあることが好ましい。該
アルカンポリオールのポリ（メタ〕アクリレート（ｂ）
の前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物（ａ）１００重量部に対する配合割合が１０００重
量部より多くなると、該組成物の重合性が低下し、該組
成物から得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性などの性能が低下するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須成分のみから
なる場合もあるが、さらにその他の重合性単量体成分を
加えて共重合させることも可能である。その他の重合性
単量体成分として、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化物またはアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートを製造する際の副生物または製造
中間体、たとえばモノエポキシ化合物の（メタ）アクリ
レート化物、ポリエポキシ化合物のモノ（メタ）アクリ
レート化物、アルカンポリオールのモノ（メタラアクリ
レートなどの他に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルなどの（メタ）アクリル酸ニスデルなどを例示するこ
とができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物成形体の基体表面に塗
布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成させるため
にはこの組成物に重合開始剤（Ｃ）を配合することが必
要である。硬化方法としては、紫外線１こよる硬化方法
、熱線による硬化方法などが通常採用される。紫外線硬
化の場合には重合開始剤として光増感剤が配合され、光
増感剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフェノン、
ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベ
ンジル系化合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（４−ｔａｒｔ−ブチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンな
どのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物などを
例示することができる。熱による硬化の場合にはラジカ
ル開始剤が配合され、ラジカル開始剤として具体的には
、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベン
ゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジｔθｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシドなどの過酸化物等を例示すること
ができる。さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に
、光増感剤およびラジカル開始剤の両者を配合し、紫外
線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方法を採用するこ
ともできるし、紫外線硬化を進行させた後に熱硬化を進
行させる方法を採用することもできる。さらに逆に熱硬
化を進行させた後に紫外線硬化を進行させる方法を採用
することも可能である。該重合開始剤（ｃ）の配合割合
は、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレー
ト化物（ａ）および前記アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物（ｂ）の合計１００重量部に対し
て０．０１ないし２０重量部の範囲にあることが必要で
あり、さらには０．１ないし１０重量部の範囲（こある
ことが好ましい。該重合開始剤の配合割合が、前記ポリ
エポキシ化合物のポリ（メタコアクリレート化物（ａ）
および前記アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１重量部
より少なくなると、該組成物の重合性が低下し、硬い被
膜が得られなくなり、また２０重量部より多くなると、
該組成物から得られる被膜が黄色に着色するようになる
。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、
メチル（メタンアクリレート、ポリウレタンアクリレー
ト、ポリエステルアクリレートなどの（反応性）オリゴ
マーおよびポリメチルメタクリレートなどのポリマー等
の、各種の添加剤を配合することができる。これらの添
加剤の配合割合は適宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それから得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必要に
応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。

該微粉末状無機充填剤の平均粒径は微粉状を形成してい
る限りにおいて任意であるが通常は１ｍμないし１０μ
、好ましくは１．５ｍμないし１７ｚの範囲である。ま
た、該外被膜層を透明性に維持するためには、該微粉末
状無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０、
好ましくは１８４２ないし１．５８の範囲である。この
ような微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉
末、マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ケイソウ
土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、
カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タルク
、緑泥石、陶石、長石などを例示することができる。ま
た、こねらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカル
ボン酸塩またはシランカップラーやチタンカップラー、
ｃＩ　５ｉ（ＣＨ３，）２、アルコ−ルなどによって表
面処理したものも同様に使用できる。また、前記無機充
填剤を水またはアルコール中に懸濁させたフＵイダルシ
リ力、メタノールシリカゾル、コニタノールシリカゾル
、イソプロパツールシリカゾルなどを使用することもで
きる。

これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状シリ
カを配合するど該外被膜層の表面硬度、耐引掻き性およ
び耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および表面光沢を
損うことがないのでとくに好ましい。これらの微粉末状
無機充填剤の配合割合は前記ポリエポキシ化合物のポリ
（メタ）アクリレート化物（ａ）および前記アルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレート（ｂ）の合計１０
０重量部に対して通常０．５ないし２００重量部、好ま
しくは０．５ないし１００重量部の範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘギザン、メチルシクロヘキサンなど
の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロへキ
ザノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールなどのアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキザノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル
、エチレングリフールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどのエーテル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペ
ンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステ
ル等を例示することができる。これらの有機溶剤の配合
割合は、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタコアクリ
レート化物（ａ）および前記アルカンポリオールのポリ
（メタンアクリレート（ｂ〕の合計１００重量部に対し
て通常５ないし６０００重量部、好ましくは１０ないし
２０００重量部の範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機または有機充填剤、溶剤、安定剤などの
各種添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物また
は懸濁液状組成物を調製する方法としてｃｊ１前述の原
料混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、
ボールミル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
−、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合攪拌層などによる
混練混合法を例示することができ、これらの方法によっ
て均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該溶
液状組成物および懸濁液状組成物を成形体の基体表面に
塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬
法、バーコード法、ロールコータ−法、スピンコーター
法、ゲルコーター法などの従来から公知の方法を採用す
ることができる。また、該塗膜を乾燥させる方法として
は、自然乾燥法、キャリアガスによる強制乾燥法赤外線
炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例示
することができる。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜
を形成させる方法としては、光とくに紫外線により重合
架橋硬化させる方法、熱により重合架橋硬化させる方法
などを例示することができる。これらの重合架橋硬化の
うちで、光硬化法では通常−１０ないし１５０°Ｃ１好
ましくは５ないし１３０°Ｃの温度で光照射が実施され
、その時間は通常ｉ　ｓｅａないし１　ｈｒ　、好まし
くは１ｓθＣないし１ｉ］ｍｉｎである。また、熱硬化
法では硬化の際の温度は通常−１０ないし１５０’Ｃ，
好ましくは５ないし１３０°Ｃであり、硬化に要する時
間は通常０．０５ないし１０ｈｒ、好ましくは０．１な
いし８）〕ｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、金属などからなるいずれの成形体の基体表
面にも被覆することができる。該成形体の形状はフィル
ム状、シート状、板状、曲面あるいは凹凸を有する成形
体、その他いかなる形状の成形体であっても差し支えな
い。

該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的には、た
とえば、α−オレフィンの単独重合体またはα−オレフ
ィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン類、
ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを例示すること
ができる。これらの熱可塑性樹脂のうぢで、該積層成形
体を構成する基体層ｆＥＪＩはポリオレフィン類、ポリ
アクリル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂で
あることが好ましい。前記ポリオレフィン類として具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセンなどのα−オレフィンの屯独重合体、前記α−オ
レフィンの二種以上の混合物からなる共重合体、または
前記α−オレフィンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル系カルホ゛
ン酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成
分を少量（たとえば、６０モル％以下）含有する共重合
体などを例示することができる。これらのポリオレフィ
ン類のうちでは、結晶性を有するポリオレフィン類が通
常使用される。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル
樹脂として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど
のアクリル系カルボン酸エステルモノマーの単独重合体
または共重合体を例示することができる。これらのポリ
アクリル系カルボン酸エステル樹脂のうちでは、ポリメ
タクリル酸メチルを本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に
使用することが好ましい。前記ポリカーボネート樹脂と
して具体的には、ビスフェノールＡ・ポリカーボネート
などを例示することができる。前記ポリエステル樹脂と
して具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ・イソ
フタル酸゛テレフタル酸共重縮合体、オギシ安息香酸重
縮合体などを例示することができる。前記ポリアミド樹
脂として具体的には、ナイロン６、ナイロン６−６、ナ
イロン１０、ナイロン１２などをあげることができる。

また前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレン、
アクリニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル
［相］ブタジェン瞳スチレン共重合体、ポリスルホン樹
脂、ボリフエニレンオギサイド、変性ポリフェニレンオ
キサイド、ポリフェニレンザルファイド樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂などを例示することができる。

該基体層を構成する熱硬化性樹脂として具体的には、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ポリアリルグリコールカーボ
ネート樹脂などを例示することができる。

また、基体層を構成する金属として具体的には、アルミ
ニウム、鉄、ステンレスなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの成形体の
基体表面を被覆する際には、該成形体の基体表面に種々
の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、界面活
性剤による洗浄、超音波による洗浄、電解による洗浄、
ブラスト処理、サンドブラスト処理、酸またはアルカリ
によるエツチング処理、フレーム処理、コロナ放電処理
、アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理
、化成処理などの種々の表面処理を施すことができる。

また、前記成形体の基体表面に本発明の被覆用硬化型樹
脂組成物からなる外被膜層を積層する際に、該基体層と
該外被膜層との間にプライマーからなる中間接着層を置
いて三層積層体とすることにより両層間の密着性を向上
させることも可能である０基体層がポリオレフィンであ
る場合にはプライマーとしては、α、β−不飽和カルボ
ン酸、その酸無水物、そのエステルなどのσ、β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフトされた変
性ポリオレフィンが通常使用される。このように、必要
に応じて表面処理またはプライマー処理の施された成形
体の基体層表面に前述の方法によって本発明の組成物が
被覆され、硬化処理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れた成形体は種々の用途に利用される。

具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱
温水器のパネル板、グローブボックスのパネル板、時計
のガラス、メガネやカメラ、フンタクトレンズなどの各
種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカ
ーのシャワードームやフーヒー入れ、水タンク、照明器
のカバー、ブレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メ
ーターの文字板やカバー、自動車のヘッドランプあるい
はテールランプのカバーレベルセンザー、ガラスの飛散
防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業用
フィルムなどの各種フィルム、光再生型のビデオディス
ク、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの
各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボ
ートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラ
ス、リアウィンドウ、オペラウインドウ、三角窓、ザン
ルー７）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡
、ショウ油瓶や化粧肌などの各種容器、リレーケース、
ヒユーズボックス、二輪車のサイドカバーやｉよケ、フ
ェンダ−、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防
杢防湿フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床タイル
、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンター
トップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、
給排水管、配ｍＷ　、ダクト、カーテンロッド、雨どい
、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のボイル、各
種容器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボックス、
パーティクルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水パン
、パイプ、配線材料、ギヤカム、つマミ、電磁弁枠、フ
ァン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる
。以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部
品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、事
務情報機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療
器具、原子力関係部品にも使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

／′ ７．−′ ／／′ ７−′ ２／ ／ （１）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

（２〕　　表面光沢（グロス〕 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００−１９７９中（７）６０度鏡
面光沢度に準じて行った。

（５）光線透過率 ＪＩＳ　　Ｋ　　６７１４に準じて行った。

（４〕　　密着性 ＪＩＳ　　Ｋ　５４００−１９７９中にゴバン目テスト
に準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が
接着していたかで示す。

（５）落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｔ　８１４７−１９７５の方法に準じて８００
ｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。

試験前後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられ
す。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。

（６）テーパー摩耗 Ａｓ’ｒ＋ｘ　Ｄ−１０４４の方法に準じて、摩耗輪Ｃ
８−１０、荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させる
。

試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられず。

摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳＫ　５６５１に準じて測定した。

（８）可撓性 幅５　ｍｍ、長さ１０ｍの短冊状の試験片を直径２ｃｎ
Ｉの円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびわれるか
、基体から剥離する時の角度で表わす。値が大きい方が
可撓性が良い。

（９）耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。

θ０　耐熱性 ８０°Ｃのギヤ一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。

０］）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

０［Ｆ］　耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２−１時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

α東　耐ヒートサイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−５０°Ｃの低温室
に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサ
イクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視
で観察するとともに密着性を評価した。

θ→　耐候性 試験片をサンシャインウェザロメーター　中ニ４００時
間保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ プロピレングリコールジグリシジルエーテルのジアクリ
レート化物７５ｇ１ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート２５ｇ１ベンゾインイソプロピルエーテル５ｇおよ
びトルエン１１［］ｇを５００　ｍ１４ツロフラスコに
仕込み、室温下ｉｈｒ攪拌して透明な被覆用組成物（Ａ
）を作製した。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロ５Ｊ−３１３）から作製した射
出角板（厚さ３ｍｍ）を１．１．１−）リクロルエタン
の蒸気に１分間さらし、その後室温で１分間乾燥した後
に、無水マレイン酸変性ＰＥＲ（プロピレン含量６７モ
ル％、無水マレイン酸含量６ｗｔ％）の１５ｉ／（！の
トルエン溶液ＣＢ）中に射出角板を２０秒間浸漬し、ゆ
っくり引上げた。室温で５分間乾燥した後、８０°Ｃで
５０分間加熱乾燥を行“つた。次いで前記被覆用組成物
ＣＡ）の中にブライマー処理を施した前記ポリプロピレ
ン角板を３０秒間浸漬し、ゆっくり引上げた後室温で１
分間次いで６０℃で５分間乾燥を行った。この試験片を
１．５ＫＷ高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｌ）下、１５僧の距
離で紫外線を３０秒間照射し、外被膜層を硬化させた。

この被膜性能を表１に示す。

実施例２〜５ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物Ｃ
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載したポリエポキシ
化合物のポリアクリレート化物、アルカンポリオールの
ポリアクリレート、重合開始剤および溶剤を表１に記載
Ｉ７た量用いて作製した被覆用組成物（Ａ）を用いた他
は実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表面を被覆
した試験片を作製した。結果を表１に示す。

実施例６〜９、比較例１〜２ 表１に記載したポリエポキシ化合物のポリアクリレート
化物、アルカンポリオールのポリアクリレート、重合開
始剤および１，１．１−トリクロルエタンを表１に記載
した量計り取り、この混合物に、攪拌上平均粒径が２０
ｍ１ｌ、屈折率が１６４５の微粉末シリカ（日本アエロ
ジルＫＫ製、商品名１（−９７２）を徐々に添加（使用
量は表１に記載）し、均一な分散が得られるまで十分に
攪拌した。その後スデアタイトボールを充填したアトラ
イター（三井三池製作所製）に前記混合物をうつし、タ
ンクを水で冷却しながらアジチルターを１５Ｏｒｐｍで
回転させ、３時間混合した。その抜去１に記載した量の
ｎ−ブタノールを添加し、さらに１０分間混合した後、
アトライターから混合物を取り出し、被覆用組成物（Ａ
、）とした。実施例１において実施例１に記載の被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりに前記被覆用組成物（Ａ
）を用いた他は実施例１に記載の方法でポリプロピレン
の表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示し
た。

比較例５ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学工業ＫＫ製、５Ｊ−５１３）の性能
を表１に示す。

なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつきの化合
物を示す。

ＥＣ）Ａ・・・・エチレングリコールジグリシジルエー
テルのジアクリレート化物 ＰＣ）ＧＡ・・・プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルのジアクリレート化物 ＧＯＡ・・・・グリセリントリグリシジルエーテルのト
リアクリレート化物 ＴＧＡ・・・・　トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテルのトリアクリレート化物 Ｎ１）Ａ・・・・ネオペンチルグリコールジアクリレー
トＢＤＡ・・・・　１，４−ブタンジオールジアクリレ
ートＨＤ　Ａ・・・°１．６−ヘキサンジオールジアク
リレートＴＴＡ　・・・・　トリメチロールプロパント
リアクリレートＰＥＴＡ・・・ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートＢ　Ｉ　Ｅ・・・・ベンゾインイソプ
ロピルエーテルＢＰＨ・・・・ベンゾフェノン ＩＩ■１）・・・・１−（４−１ソブロピルフエニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン／ ／ 実施例１０ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業Ｋ
Ｋ製、商品名：　ＴＰＸ　ＭＸＯＯ４）の３ｍｍ厚の射
出成形シートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水マレ
イン酸含ｆｆｉ　＋　７．７　ｗｔ％）の１５ｇ１５の
濃度の１．１．１−　）リクロルエタン溶液に１０秒間
浸漬し、プライマー処理を行った。室温で５分間放置後
、実施例８に記載の被覆用組成物（Ａｌに１０秒間浸漬
した。室温で１分間次いで６０°Ｃで５分間乾燥した後
、実施例８に記載の方法で光重合し、ポリ−４−メチル
−１−ペンテンの表面を被覆した試験片を作製した。結
果を表２に示す。

実施例１１．１２ 実施例１０において、基体ポリマーとしてポリ−４−メ
チル−１−ペンテンを使用する代わりに表２に記載の厚
さ３ｍｍ厚のポリマーシートを用い、表２に記載の前処
理を行った他は実施例１０に記載の方法でポリマーの表
面を被覆した試験片を作製した。結果を表２に示す。

比較例４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン（三井石油化学工業ＫＫ製、ＴＰＸ＋
、１ＸＯＯ４）、ポリカーボネート（量大化成ＫＫ製、
パンライトＬ　　１２５０．）、ポリメチルメタクリレ
ート（三菱レーヨンＫＫ製、アクリライトＬ、）の性能
を表２に示す。

実施例１３、比較例７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに実施例８に記載した被覆用組成
物（Ａ）を用い、成形体基体としてポリプロピレンを使
用する代わりに、２ｍｍ厚の飽和ポリエステル樹脂（昭
和高分子ＫＫ製、リボラックＭＣ５−３０２）を用いた
他は実施例１に記載した方法で不飽和ポリエステル樹脂
の表面を被覆した試験片を作成した。この試験片の膜厚
は９　Ｉｔ　ｓ　　表面光沢（グロス）は８０、密着性
はＩ　Ｄｏ／Ｉ　ＤＯ、鉛筆硬度は４Ｈであった（実施
例１３）。

一方、本発明の被覆用組成物で被覆していない前記不飽
和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロス）は６６、鉛筆
硬度は６Ｈであった（比較例７）。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 −４５−−４６９− ４４−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　１分子中に少なくとも２個以」二
   のエポキシ基を有する脂肪族系ポリエポキシ化合物のポ
   リ（メタ）アクリレート化物、 （ｂ）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物（ａ）　１００重量部に対して０を越えて１
   ０００重量部の範囲にある、炭素原子数２ないし１２の
   アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、およ
   び （Ｃ）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物（ａ）および該アルカンポリオールのポリ（
   メタ）アクリレート（ｂ）の合計１００重量部に対して
   ０．０１ないし２０重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物。
2. （２）該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレー
   ト化物（ａ）および該アルカンポリオールのポリ（メタ
   ）アクリレート（ｂ）の合計１００重量部に対して０．
   ５ないし２００重量部の範囲の微粉末状無機充填剤を含
   有する特許請求の範囲第（１）項に記載の被覆用硬化型
   樹脂組成物。