JPS5936113A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂成形体の基体表面を被覆することにより
空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬度、耐引
掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性
、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面との密着性
などの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関す
る。

一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂成形体
は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃
性に優れているばがっでなく、安価で成形加工が容易で
あるなどの種々の利点を有しており、自動車、オートバ
イ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分野
においてこれらの材質に代わって広く使用されている。

しかし、これらの樹脂成形体基体は金属やガラス等にビ
らべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩擦に対しても弱いた
めに表面に傷が生じ易いという欠点がある。たとえば、
成形体の部品の取付作業または輸送作業、あるいは製品
の使用中に接触、衝突、引掻きなどにより表面に損傷を
受易いなどの表面特性に欠点があるためにこれらの成形
体の利用が著しく制限されている。

このような樹脂成形体基体表面の前述の欠点を改善する
方法として多くの提案がなされている。

そのほとんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂
からなる外被膜層で被覆する方法である。

これらの被膜形成要素のうちで、樹脂または樹脂形成成
分として具体的には、シリコーン糸モノマーまたはこれ
らの成分と種々の重合体との組成物、メチロールメラミ
ンと他の硬化成分とからなる樹脂組成物、多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体またはこれと他の重合
成分との組成物などが提案されている。これらの被膜形
成要素からなる被膜層をポリオレフィンなどの樹脂成形
体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹脂成形体の
基体層との密着性が一般に良好でないので、これらの積
層成形体から該被膜層が剥離し易いという欠点がある。

さらにこれらの欠点を改善するために樹脂成形体基体層
の表面に種々の処理を施す方法も知られている。たとえ
ばコロナ放電１こよる表面処理、ブライマーによる表面
処理などが提案されている。しかし、表面処理を施して
もポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体層と該架橋硬
化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得るに充分に密
着性を向上させることは困難である場合が多い。また、
前記被膜形成要素のうちでシリコーン系の被膜形成要素
は高価であり経済性に劣るという欠点もある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタラアクリレ
ートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、轡脂成形体の基体表面に被膜を形成させ
ても、これらの被膜は硬化の際の空気中における硬化速
度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐引掻き性、
耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性および基体への密着性などの被膜特性のいず
れがまたはこれらの多くの物性に劣ることが多く、工業
的規模の利用における要求を充分に満足させることはで
きなかった。また、これらの被膜形成要素のうちの二種
以上の化合物を組み合わせて使用することによってこれ
らの欠点を改善しようとする試みもなされているが、い
ずれもこれらの欠点をある程度は改良することはできて
も、ポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面に被覆
する際には他の新たな難点があった。

本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂などの樹脂
成形体の基体表面に被覆することにより、硬化の際の硬
化特性に優れかつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成
物について鋭意検討を行った結果、ポリ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）
、特定量のポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ
ート化物（ｂ）および特定量の重合開始剤（Ｃ）を含有
する組成物を使用すると前記目的を充足することを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、本発明の被覆
用硬化型樹脂組成物を樹脂成形体基体表面に被覆して外
被膜層を形成させると、硬化の際の空気中における硬化
速度などの硬化特性に優れ、得られる被膜の表面硬度、
耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐
水性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの多
くの被膜特性が総括的に優れているという特徴を有して
いる。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）一般式（１）（
） （） 〔式中、Ｘ、Ｘ　　およびＸはアクリロイル基、メタク
リロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつこれ
らのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基で
あり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はオキシアルキレン基また
はポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソシアヌ
レート、（ｂ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレ−）（ａ）１００重量部
に対して０を越えて１０００重量部の範囲にある、１分
子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物、および
（Ｃ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ノリ（イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ｌ〕）の合計
１００重量部に対して０．０１ないし２０重量部の範囲
の重合開始剤、 を含有することを特徴とする樹脂被覆用硬化型樹脂組成
物、を要旨とするものである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用されるポリ〔（
メタ）アクリロイルアルキル〕（イソ）シアヌレート（
ａ）は、一般式（１） 〔式中、ｘｌ、ｘ２およびｘ３はアクリロイル基、メタ
クリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつこ
れらのうちの少なくとも２個は（メタコアクリロイル基
であり、ＲＳＲおよびＲはオキシアルキレン基またはポ
リオキシアルキレゾ基を示ス。〕で表わされるポリ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキルコインシアヌレート
またはポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シ
アヌレートであり、トリス〔（メダ）アクリロイルオキ
シアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス〔（メタ）ア
クリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートまた
はこれらの混合物である場合があるが、トリス〔（メタ
戸すリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートを主成
分とするものが好ましい。Ｘｌ、ｘ２およびχ３のうち
のアルキル基は通常炭素原子数１ないし４のアルキル基
である。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数が１
ないし１２、好ましくは２ないし４の範囲にあるオキシ
アルキレン基であるがまたは該オキシアルキレン基の多
量体であり、通常は２量体ないし１２量体、好ましくは
２量体ないし４重体である。該ポリ〔（メタ）アクリロ
イルオギシアルキル〕イソシアヌレートとして具体的に
は、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）
インシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）インシアヌレート、ビス（アクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（
メタクリロイルオキシエチル）メトキシエチルイソシア
ヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−
２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メ
タクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピ
ルイソシアヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキシ
エチレン）〕イソシアヌレート、トリス〔メタクリロイ
ルジ（オキシエチレン）〕インシアヌレートなどを例示
することができ、これらの２種以上の混合物を使用する
こともできる。また、さらに該ポリ〔（メタンアクリロ
イルオキシアルキル として具体的には、トリス（アクリロイルオキシエチル
）シアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル
）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロ
ピル）シアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシ
エチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（メタク
リロイルオキシエチル）メトキシエチルシアヌレート、
ビス（２−アクリロイルオキシブロピル〕−２−エトキ
シプロピルイシアヌレート、ビス（２−メタクリロイル
オキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレー
ト、トリス〔アクリロイルジ（オキシエチレン）〕シア
ヌレート、トリス〔メタクリロイルジ（オキシエチレン
）〕シアヌレートなどを例示することができ、これらの
２種以上の混合物を使用することもできる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）は、
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂
肪族系、脂環族系または芳香族系のポリエポキシ化合物
とアクリル酷またはメタクリル酸とから形成されたポリ
エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物である
。ここで、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するポリエポキシ化合物として具体的には、メチレング
リコール、エチレングリコール、プロピレンゲＩＪ−３
−ル、フチレンゲリコール、ペンチレンクリコール、ヘ
キシレングリコール、オクチルグリコール、デシレンゲ
リコール、ドデシレングリコール、クリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリフール
、ジグリシジル、ジトリメチロールプロパン、トリトリ
メチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオールのポリグリ
シジルエーテル；　１．２−シクロヘキシレングリコー
ル、１．４−シクロヘキシレングリコール、２、２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンなどの脂環族
ポリオールのポリグリシジルエーテル；ヒドロキノン、
レゾルシン、カテコール、フロログルシンなどの多価フ
ェノール類のポリグリシジルエーテル、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ノボラック型フェノール樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂などの芳香族多核多価フェノール
類のポリグリシジルエーテル等の芳香族ポリオールのポ
リグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ーテルなどを例示することができる。該ポリエポキシ化
合物としてさらに具体的には、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリクリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジクリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールジグリシジルエーテル、ポリオキシエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリ
ンテトラグリシジルエーテル、ジグワセリントリグリシ
ジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、ジ
トリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジ
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジメ
チロールプロパンジグリシジルエーテル、ジペンタエリ
スリトールへキザグリシジルエーテル、ジペンタエリス
リトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリ
トールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリト
ールトリグリシジルエーテル、ジペンタエリスＩＪ　）
−ルジグリシジルエーテルなどの脂肪族系ポリエポキシ
化合物、１，２−シクロヘキシレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１．４−シクロヘキシレングリコールジ
グリシジルエーテル、２．２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエ
ーテルなどの脂環族系ポリエポキシ化合物、ヒドロキノ
ンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエー
テル、カテコールジグリシジルエーテル、フロログルシ
ントリグリシジルエーテル、７０口グルシンジグリ−７
ジルエー・チル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジグリシジルエーテル、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジル
エーテル、フタル酸グリシジルエーテル、イソフタル酸
グリシジルエーテル、テレフタル酸グリシジルエーテル
、ノボラック型フェノール樹脂のポリグルシジルエーテ
ル、レゾール型フェノール樹脂のポリグルシジルエーテ
ルなどの芳香族系ポリエポキシ化合物を例示することが
でき、これらの２種以上の混合物であってもよい。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物のポリ（メタコアクリレート化物（ｂ）は、
前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル
酸から形成された該ポリエポキシ化合物のポリ（メタコ
アクリレート化物であり、さらに具体的には該ポリエポ
キシ化合物のエポキシ基が開環してヒドロキシル基と（
メタ）アクリロイルオキシル基とが隣接する炭素原子に
結合した一般式（１） ％式％（ 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基で示す。〕で表わ
される単位を形成し、この単位を分子中に少なくとも２
個以上有する化合物であり、したがって分子中に２個以
上の（メタ）アクリロイルオキシル基と２個以上のヒド
ロキシル基を有する化合物である。該ポリエポキシ化合
物のポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）は、前記ポリ
エポキシ化合物とアクリル酸、メタクリル酸またはその
混合物とを反応させることにより生成させることができ
る。その際反応は必要ならば触媒の存在下に実施される
。触媒としては、第一アミン、第三アミン、第三アミン
、それらの塩類、第四アンモニウム化合物、有機酸塩化
合物、ルイス酸またはまたはその錯体、アルカリ土類金
属のハロゲン化物または水酸化物、ハロゲン化水素など
があげられる。さらに具体的には、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン塩酸
塩、ジエチルアミン酢酸塩、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、酢酸ナトリウム
、トリクロロ酢酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フ
タル酸カリウム、塩化錫、塩化亜鉛、三弗化硼素エチル
アミン錯体、三弗化硼素アルコール錯体、塩化リチウム
、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、塩化水素、臭化水
素などを例示することができ、これらの２１種以上の混
合物でも使用できる。その使用割合は該エポキシ化合物
１００重量部に対して通常０．００５ないし５重量部の
範囲である。該アクリル酸またはメタクリル酸の使用割
合は、該ポリエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し
て通常０．６ないし１．５モル、好ましくは０．９ない
し１．１モルの範囲である。反応は通常−１０ないし８
０°Ｃの温度で実施される。該ポリエポキシ化合物のポ
リ（メタ）アクリレート化物（ｂＪの配合割合は、前記
ボリ〔（メタラアクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート（ａ、）　１００重量部に対してＯを越え
て１０００重量部の範囲にあることが必要であり、さら
には５ないし５００重量部の範囲にあることが好ましい
。該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ−）　
化物（ｂ）の前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）１００重量部に対
する配合割合が１０００重量部より多くなると、被膜の
耐摩耗性、表面硬度、耐候性などが低下するようになる
。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須の二成分のみ
からなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量体成
分を加えて共出合させることもできる。その他の重合成
分として、たとえば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−）　（ａ）を製造
する際の副生物または製造中間体、たとえば、モノ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ビス（ヒドロキシ
アルキル）（イソ）シアヌレート、前記ポリエポキシ化
合物のポリ（メタコアクリレート化物（ｂ）を製造する
際の副生物または製造中間体、たとえば、モノエボギシ
化合物の（メタ）アクリレート化物、ポリエポキシ化合
物のモノ（メタ）アクリレート化物、その他に（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステルなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂成形体の基体表
面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成させ
るためにはこの組成物に重合開始剤（ｃ）を配合するこ
とが必要である。硬化方法としては、紫外線による硬化
方法、熱線による硬化方法などが通常採用される。紫外
線硬化の場合には重合開始剤として光増感剤が配合され
、光増感剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ルなどのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフェノ
ン、ｐ−クロルベンゾフェ／　ン、ｐ−メトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールな
どのベンジル系化合物、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、
１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（４−ｔθｒｔ−ブチルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなどのヒドロ
キシアルキルフェニルケトン系化合物などを例示するこ
とができる。熱による硬化の場合にはラジカル開始剤が
配合され、ラジカル開始剤として具体的には、アゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペル
オキシド、ラウリルペルオキシド、ジｔθｒｔ−ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオギシド、クメンヒドロペ
ルオキシドなどの過酸化物等を例示することができる。

さらに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に、光増感剤
およびラジカル開始剤の両者を配合し、紫外線硬化と熱
硬化とを同時に進行させる方法を採用する口ともできる
し、紫外線硬化を進行させた後に熱硬化を進行させる方
法を採用することもできるし、さらに逆に熱硬化を進行
させた後に紫外線硬化を進行させる方法を採用すること
も可能である。該重合開始剤（ｃ）の配合割合は、前記
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート（ａ）および前記ポリエポキシ化合物のポ
リ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１００重量部
に対して０．０１ないし２０重量部の範囲にあることが
必要であり、さらには０．１ないし１０重量部の範囲に
あることが好ましい。該重合開始剤の配合割合が、前記
ポリ〔（メタノアクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート（ａ）および前記ポリエポキシ化合物のポ
リ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１ｏＯｉｉ部
に対して肌０１重量部より少なくなると、該組成物の重
合性が低下し、硬い被膜が得られなくなり、また２０重
量部より大きくなると該組成物から得られる被膜が黄色
に着色するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、溶剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、メチル−（メ
タ）アクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレートなどの（反応性）オリゴマーおよび
ポリメチルメタクリレートなどのポリマー等の各種の添
加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合割
合は適宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それから得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必要に
応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。

該微粉末状無機充填剤′の平均粒径は粉末状を形成して
いる限りにおいては任意であるが通常は１ｍμないし１
０／７．好ましくは１．５ｍ７ｚないし１１１の範囲で
ある。また、該外被膜層を透明性に維持するためには、
該微粉末状無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１
．６０、好ましくは１．４２ないし１．５８の範囲であ
る。このような微粉末状無機充填剤として具体的には、
ガラス粉末、マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、
ケイソウ土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂
、石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト
、タルク、緑泥石、陶石、長石などを例示することがで
きる。また、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアル
キルカルボン酸塩またはシランカップラーやチタンカッ
プラー、ｃｊ？２ｓｉ（ｃＨρ２、アルコールなどによ
って表面処理したものも同様に使用できる。また、前記
無機充填剤を水またはアルコール中に懸濁させたコロイ
ダルシリカ、メタノールシリカゾル、エタノールシリカ
ゾル、イソプロパツールシリカゾルなどを使用すること
もできる。これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微
粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引
掻き性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および
表面光沢を損うことがないのでとくに好ましい。これら
の微粉末状無機状無機充填剤の配合割合は前記ポリ〔（
メタアクリロイルオキシアルキル〕（イソ〕シアヌレ−
）　（ａ）および前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ
）アクリレ−）　（ｂ）の合計１００重量部に対して通
常０．５ないし２００重量部、好ましくは０．５ないし
１００重量部の範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン（［
Ｊ化水素、メタノール、エタノール、イソプロパツール
、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルナトのエーテル、アセトニ
トリル、プロピオニル、カプロニトリルなどのニトリル
、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペン
チ”、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル
等を例示することができる。これらの有機溶剤の配合割
合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル
〕（仁りシアヌレートおよび前記ポリエポキシ化合物の
ポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１００重量
部に対して通常５ないし３０００重量部、好ましくは１
０ないし２０００重景部０範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機または有機の充填剤、溶剤、安定剤など
の各種添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物ま
たは懸濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原
料混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、
ボールミル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
−、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー混合攪拌槽などによる混
練混合操作により均一に溶解あるいは分散した組成物が
得られる。該溶液状組成物および懸濁液状組成物を成形
体の基体表面上に塗布する方法としては、刷毛塗り法、
スプレー法、浸漬法、バーコード法、ロールコータ−法
、スピンコーター法、ゲルコーター法などの従来から公
知の方法を採用することができる。また、該被膜を乾燥
させる方法としては、自然乾燥法、キャリアガスによる
強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加
熱乾燥法などを例示することができる。

また、前述の被膜を硬化させ、被膜を形成させる方法と
しては、光とくに紫外線により重合架橋硬化させる方法
、熱により重合架橋硬化させる方法などを例示すること
ができる。これらの重合架橋硬化の方法のうちで、光硬
化法では通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５な
いし１３０°Ｃの温度で光照射が実施され、その時間は
通常１８θＣないし１ｈｒ、好ましくは１ＳθＣないし
１Ｑｍｉｎである。また、熱硬化法では硬化の際の温度
は通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ないし１
３０°Ｃであり、硬化に要する時間は通常０．０５ない
し１Ｑｈｒ、好ましくは０．１ないし８ｈｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成
物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂からなるいずれの成
形体の基体表面にも被覆することができるが、熱可塑性
樹脂からなる成形体の基体表面に被覆することが好まし
い。該成形体の形状はフィルム状、シート状、板状、そ
の他いかなる形状の成形体であっても差し支えない。

該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的には、た
とえば、α−オレフィンの単独重合体またはα−オレフ
ィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン類、
ポリアクリル酸ニステン樹脂、ポリカーボネート樹脂ゝ
、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを例示するこ
とができる。これらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成
形体を構成する基体樹脂層はポリオレフィン類、ポリア
クリル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂であ
ることが好ましく、とくにポリオレフィン類であること
が好ましい。前記ポリオレフィン類として具体的には、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンな
どのα−オレフィンの単独重合体、前記σ−オレフィン
の二種以上の混合物からなる共重合体、または前記α−
オレフィンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステ
ル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を少量（
たとえば、３０モル％以下）含有する共重合体などを例
示することができる。これらのポリオレフィン類のうち
では、結晶性を有するポリオレフィン類が通常使用され
る。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂として
具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル
系カルボン酸エステルモノマーの単独重合体または共重
合体を例示することができる。これらのポリアクリル系
カルボン酸エステルｆｆ１ｆ脂のうちでは、ポリメタク
リル酸メチルを本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用
することが好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として
具体的には、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートなど
を例示することができる。前記ポリエステル樹脂として
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ・イソフタ
ル酸・テレフタル酸共重縮合体、オキシ安息香酸重縮合
体などを例示することができる。前記ポリアミド樹脂と
して具体的には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロ
ン１０、ナイロン１２などをあげることができる。また
前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレン、アク
リニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブ
タジェン・スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリ
フェニレンオキサイド１．変性ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルス
ルホン樹脂などを例示することができる。

該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的゛には、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリアリルグリコールカーボネー　ト樹脂
などを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型面、脂組成物で樹脂成形体の基体
表面を被覆する際には、該成形体の基体表面に、種々の
溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、界面活性
剤による洗浄、超音波による洗浄、電解による洗浄、ブ
ラスト処理、サンドブラスト処理、酸またはアルカリに
よるエツチング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、
アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、
化成処理などの種々の表面処理を施すことができる。

また、前記樹脂成形体の基体表面に本発明の被覆用硬化
型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する際に、該基体
層と該外被膜層との間にプライマーからなる中間接着層
を置いて三層積層体とすることにより、両層間の密着性
を向上させることも可能である。基体樹脂層がポリオレ
フィンである場合にはプライマーとしては、α、β−不
飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどのα
、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフ
トされた変性ポリオレフィンが通常使用される。このよ
うに、必要に応じて表面処理またはプライマー処理の施
された樹脂成形体の基体層表面上に前述の方法によって
本発明の組成物が被覆され、硬化処理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れた樹脂積層成形体は種々の用途に利用される。具体的
には、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱温水器
のパネル板、グローブボックスのパネル板、時計のガラ
ス、メガネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レン
ズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカーのシ
ャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器のカバ
ー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーター
の文字板やカバー、自動車のヘッドランプあるイハテー
ルランプのカバー、レベルセンサー、ガラスの飛散防止
用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業用フィ
ルムなどの各種フィルム、光再生型のビデオディスク、
衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの各種
装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボート
などの風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、
リアウィンドウ、オペラウィンドゥ、三角窓、サンルー
フ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡、シ
ョウ油瓶や化粧肌などの各種容器、リレーケース、ヒユ
ーズボックス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フェン
ダ−、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防水防
湿フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床タイル、床
シート、ドア１テーブル板、壁タイル、カウンタートッ
プ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁板、
食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排
水管、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨どい、断熱
材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器
、自動車の内装材、化粧台１フラワーボツクス、パーテ
ィクルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水パン、パイ
プ、配線材料、キャカム、つまみ、電磁弁枠、ファン、
インパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。以上
の他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部品、自
動販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報
機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器具、
原子力関係部品にも使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に乾燥させた後に目視で透明性を調べ
る。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

（２）表面光沢（グロス） ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度に
準じて行った。

（３）光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ６７１４に準じて行った。

（４）密着性 、ｒｒｓ　ｘ５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

（５）落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｋ８１４７−１９７５の方法に準じて８００ｇ
の炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の
表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられす。数字が
小さいほど耐摩耗性がよい。

（６）テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４の方法に準じて、摩耗輪Ｃ８−
１０、荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられす摩耗量が少な
いほど耐摩耗性が良い。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　ｘ５６５１に準じて測定した。

（８）　　可とう性 巾５ｍｍ、長さ１０口の短冊状の試験片を直径２ｃ７ｎ
の円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびわれるか、
基体からはく離する時の角度で表わす。値が大きい方が
可とう性が良い。

（９）耐水性 ４０゛Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。

００　耐熱性 ８０℃のギア一式老化試験器に試験片を４００時間保持
した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。

θυ　耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

ａの　耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

α埠　耐ヒートサイクル性 試験片を８０′Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−３０℃の低温室に
２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサイ
クルを１０回〈り璽し、外被膜層の外観の変化を目視で
観察するとともに密着性を評価した。

α→　耐候性 試験片をサンシャインウエザコメ−ター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ トリス（アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート
８５ｇ１プロピレングリコールジグリシジルエーテルの
ジアクリレート化物１５ｇ１ベンゾイルイソプロピルエ
ーテル５ｇおよびトルエン１１０ｇ　ｔ−５００ｍｄ４
ツロフラスコに仕込み、室温下１ｈｒｆｆｌ押して透明
な被覆用組成物（Ａ）を作製した。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロ５Ｊ−３１３）から作製した射
出角板（厚さ３ｍｍ）を１．１．１−　）　ＩＪクロル
エタンの蒸気に１分間さらし、その後室温で１分間乾燥
した後に、無水マレイン酸変性ＰＥＲ（プロピレン含量
６７モル％、無水マレイン酸含量６ｗｔ％）の１５［／
６のトルエン溶液（Ｂ）中に射出角板を２０秒間浸漬し
、ゆっくりと引き上げた。室温で５分間乾燥した後、８
０°Ｃで３０分間加熱乾燥を行った。次いで上記被覆用
組成物（Ａ）の中にプライマー処理を施した前記ポリプ
ロピレン角板を３０秒間浸漬し、ゆっくり引上げた後６
０°Ｃで５分間乾燥を行った。この試験片を１，５ＫＷ
高圧水銀灯（１２（ｌａｗ／ｃｍ）下、１５個の距離で
紫外線を３０秒間照射し、外被膜層を硬化させた。この
被膜性能を表１に示す。

実施例２〜７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載したポリ〔（メタ
）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート、ポ
リエポキシ化合物のポリアクリレート化物、光増感剤お
よび溶剤を表１に記載した量用いて作製した被覆用組成
物を用いた他は実施例１と同様の方法でポリプロピレン
の表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示す
。

実施例８〜９ 表１に記載したポリ〔アクリロイノにオキシアルキル〕
イソシアヌレート、ポリエポキシ化合物のポリアクリレ
ート化物、光増感剤およびｉ、ｉ、１−トリクロルエタ
ンを表１に記載した量計り取り、この混合物に、攪拌下
平均粒径が２０ｍμ、屈折率が１．４５の微粉末シリカ
（日本アエロジルＫＫｆｉ、商品名Ｒ−９７２）を徐々
に添加（使用量は表１に記載）し均一な分散が得られる
まで十分に攪拌した。その後ステアタイトボールを充填
したアトライター（三井三池製作所ＫＫ製）に前記混合
物をうつし、タンクを水で冷却しながらアジテータ−を
１５０　ｒｐｍで回転させ、５時間混合した。その後表
１に記載した量のｎ−ブタノールを添加し、さらに１０
分間混合した後、アトライターから混合物を取り出し、
被覆用組成物〔Ａ〕とした。実施例１において実施例１
に記載の被覆用組成物を使用する代わりに前記被覆用組
成物を用いた他は実施例１に記載の方法でポリプロピレ
ンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示
した。

比較例１〜２ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアルキル〕イ
ンシアネレート、ポリエポキシ化合物のポリアクリレー
ト化物、光増感剤および溶剤を表１に記載した量計り取
り、室温下１ｈｒ攪拌混合して作製した被膜用組成物（
Ａ）を用いた他は実施例１に記載の方法でポリプロピレ
ンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示
す。

比較ＪＩＪ　３ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学工業ＫＫ製、ＳＪ　−３１６）の性
能を表１に示す。

なお、以下の表１に使用した略記号はそれぞれつぎの化
合物を示す。

ＴＡＥＩＣ・・・トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート ＢＡＥＩＣ・・・ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート ＴＭＥＩＣ・・・トリス（メタクリロイルオキシエチル
〕イソシアヌレート ＰＧＧＡ・・・・・プロピレングリコールジグリシジル
エーテルのジアクリレート化物 ＧＧＡ・・・・・・グリセリントリグリシジルエーテル
のトリアクリレート化物 Ｂ　ＣＨ（）　Ａ・・・２．２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテルのジア
クリレート化物 ＢＰＧＡ・・・パ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジグリシジルエーテルのジアクリレート化
物 ＢＩＥ・・・ベンゾインイソプロピルエーテルＩＨＰ・
・・１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパノン ／ 実施例１０ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業に
、に製、商品名：ＴＰＸ　ＭｘＯ０４）の３ｍｍ厚の射
出成形シートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水マレ
イン酸含量ニア、７ｗｔ％）の１５ｇ／ｊ？濃度の１．
１．１−１−リクロルエタン溶液に１０秒間浸漬し、プ
ライマー処理を行った。室温で５分間放置後実施例９に
記載の被覆用組成物に１０秒間浸漬した。

６０℃で５分間乾燥した後、実施例９に記載の方法で光
重合し、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの表面を被覆
した試験片を作製した。結果を表２に示す。

実施例１１〜１２ 実施例１０において、基体ポリマーとしてポリ−４−メ
チル−１−ペンテンを使用する代りに表２に記載の厚さ
３ｍｍ厚のポリマーシートを用い、表２に記載の前処理
を行った他は実施例１０に記載の方法でポリマーの表面
を被覆した試験片を作製した。結果を表２に示す。

比較例４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン（三井石油化学工業ＫＫ製、ＴＰＸ　
Ｍχ００４）、ポリカーボネート（奇人ＫＫ製、パンテ
４　）　Ｌ−１２５０）、ポリメチルメタクリレート（
三菱レーヨンに、に製、アクリライトし）の性能を表２
に示す。

／

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）一般式（Ｉ） １ （Ｉａ） （Ｉｂ） 〔式中、ｘｌ、Ｘ２およびＸ３はアクリロイル基、メタ
   クリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつこ
   れらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基
   であり、Ｒ，ＲおよびＲ３はオキシアルキレン基または
   ポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔
   （メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌ
   レート、 （ｂ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）　１００　Ｊｉｆｆｌ
   ｔ部に対してＯを越えて１０００重量部の範囲にある、
   １分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するポ
   リエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物、お
   よび （Ｃ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリエポキシ
   化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１
   ００重量部に対して０．０１ないし２０重量部の範囲の
   重合開始剤、 を含有することを特徴とする樹脂被覆用硬化型樹脂組成
   物。
2. （２）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリエポキシ
   化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合計１
   ００重量部に対して０．５ないし２００重量部の範囲の
   微粉末状無機充填剤を含有する特許請求の範囲第（１）
   項に記載の樹脂被覆用硬化型樹脂組成物。