JPS5930810A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン成形体の表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬度
、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに基体ポリオレフィン
との密着性などの被膜特性に優れたポリオレフィン被覆
用硬化型樹脂組成物に関する。

一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンの成形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべ
て軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で成
形加工が容易であるなどの種々の利点を有しており、自
動車、オートバイ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その
他の多くの分野においてこれらの材質に代わって広く使
用されている。しかし、これらのポリオレフィン成形体
は金属やガラス等にくらべて表面硬度が低く、引掻きゃ
摩擦に対しても弱いために表面に傷が生じ易いという欠
点がある。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引掻きな
どにより表面に損傷を受易いなどの表面特性に欠点があ
るためにこれらの成形体の利用が著しく制限されている
。

これらのポリオレフィンからなる成形体の前述の欠点を
改善する方法として多くの提案がなされている。そのほ
とんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からな
る外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要
素のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には
、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重
合体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物など
が提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜
層をポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン成形体の表面に形成させても、該被膜層とポリオレフ
ィンの基体層との密着性が一般に良好でないので、これ
らの積層成形体は該被膜層が剥離し易いという欠点があ
る。

さらにこれらの欠点を改善するためにポリオレフィン成
形体の表面に種々の処理を施す方法も知られている。た
とえば、コロナ放電による表面処理、ブライマーによる
表面処理などが提案されている。

しかし、表面処理を施してもポリオレフィンからなる基
体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え
得るに充分に密着性を向上させることは困難である場合
が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシリコーン系
の被膜形成要素は高価であり経済性に劣るという欠点も
ある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能並アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、ポリオレフィン成形体の基体表面に被膜
を形成させても、これらの被膜は硬化の際の空気中にお
ける硬化速度などの硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐
引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが
多く、工業的規模の利用における要求を充分に満足させ
ることはできなかった。また、これらの被膜形成要素の
うちの二種以上の化合物を組合わせて使用することによ
りこれらの欠点を改善しようとする試みもなされている
が、いずれもこれらの欠点をある程度は改良することが
できてもポリオレフィン基体表面に被覆する際には他の
新たな難点があった。

本発明者らは、ポリオレフィンからなる基体樹脂の表面
を被覆することにより、硬化の際の硬化特性に優れかつ
得られた被膜特性に優れた被覆用組成物について鋭意検
討を行った結果、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキノリ（イソ）シアヌレ−）（ａ）、特定量のポリオ
キジアルキレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）および特
定量の重合開始剤（、）を含有する組成物を使用すると
前記目的を充足することを見出し、本発明に到達した。

本発明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポ
リオレフィン成形体の表面に被覆して外被膜層を形成さ
せると硬化の際に空気中における硬化速度などの硬化特
性に優れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩
耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、
耐候性および基体への密着性などの多くの被膜特性が総
括的に優れているという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）一般式（１）％
式％ 〔式中、Ｘｌ、ｘ２およびｘ５はアクリロイル基、メタ
クリロイル基、水素原子またはアルキルしかつこれらの
うちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基であり
、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はオキシアルキレン基またはポ
リオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ
ートｈ （ｂ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ノリ（イソ）シアヌレート（ａ）　１　０　０重量部に
対して０を越えて１０００重量部の範囲にある、ポリオ
キジアルキレンジ（メタ）アクリレート、および（Ｃ）
　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（
イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリオキジアルキレ
ンジ（メタ）アクリレ　ト（ｂ）の合ｔｔ１００重量部
に対して０．０１ないし２０重量部の範囲の重合開始剤
、を含有することを特徴とするポリオレフィン被覆硬化
型樹脂組成物を要旨とするものである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用されるポリ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ
ート（ａ）は、一般式（＋）〔Ｉａ〕〔Ｉｂ〕 〔式中、Ｘｌ、Ｘ２およびｘ３はアクリロイル基、メタ
クリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつこ
れらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基
であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はオキシアルキレン基ま
たはポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌ
レートまたはポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルギ
ル〕シアヌレートであす、トリス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキノリ（イソ）シアヌレート、ビス〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレー
トまたはこれらの混合物である場合があるが、トリス〔
（メタ）アクリロイルオキシアルキルコインシアヌレー
トを主成分とするものが好ましい。ｘ　１　、ｘ　２お
よびｘ５のうちのアルキル基は通常炭素原子数１ないし
４のアルキル基である。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は
度素原子数が１ないし１２、好ましくは２ないし４の範
囲にあるオキシアルキレン基であるかまたは該オキシア
ルキレン基の多量体であり、通常は２１体ないし１２量
体、好ましくは２量体ないし４量体である。該ポリ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキルコインシアヌレート
として具体的には、トリス（アクリロイルオキシエチル
）インシアヌレート１　トリス（メタクリロイルオキシ
エチル）インシアヌレート、トリス（２−アクリロイル
オキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタ
クリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（
アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート＼ビス（メタクリロイルオキシエチル）メトキ
シエチルイノシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオ
キシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレー
ト、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）−２−
ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス〔アクリ
ロイル基（オキシエチレン）〕インシアヌレート、トリ
ス〔メタクリロイル基（オキシエチレン）〕イソシアヌ
レートなどを例示することができ、これらの２種以上の
混合物を使用することもできる。また、さらに該ポリ〔
（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シアヌレートと
して具体的には、トリス（アクリロイルオキシエチル）
シアヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）
シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピ
ル）シアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエ
チル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（メタクリ
ロイルオキシエチル）メトキシエチルシアヌレート−ビ
ス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシ
プロピルシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート、
トリス〔アクリロイルジ（オキシエチレン）〕ジアクリ
レートトリス〔メタクリル酸ルジ（オキシエチレン）〕
〕シアヌレー　ナトヲ例示することができ、これらの２
種以上の混合物を使用することもできる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリオキ
ジアルキレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）は、ポリオ
キシアルキレングリコールのアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルである。該ポリオキジアルキレン
ジ（メタ）アクリレートを構成するオキシアルキレン基
は、通常一般式（Ｉｔ）〔式中　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およ
びＲ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１ないし１
２のアルキル基を示す。〕で表わされる化合物であり、
該オキシアルキレン基の重合度は通常１ないし４０、好
ましくは１ないし２０の範囲である。該ポリオキジアル
キレンジ（メタ）アクリレートの数平均分子！（＋、ｔ
ｎ）は通常２００ないし６００口、好ましくは２００な
いし１０００の範囲である。該ポリオキジアルキレンジ
（メタ）アクリレ−Ｆとして具体的には、ポリオキシエ
チレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリ
レート、ホ”リオキシブロビレンジアクリレート、ポリ
オキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレ
ンジメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンジアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンジメタアクリレートなどを例示することが
できる。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレー
トのうちでは、ポリオキジエチレンジ（メタ）アジリレ
ートまたはポリオキシプロピレンジメタクリレートが好
適である。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレ
ート（ｂ）の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−）（ａ）１０
０重量部に対して０を越えて１０００重量部の範囲にあ
ることが必要であり、さらには５ないし２００重量部の
範囲にあることが好ましい。該ポリオキジアルキレンジ
（メタ）アジリレート（ｂ）のポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルギル〕（イソ）シアヌレ−）（ａ）１０
０重量部に対する配合割合が１０００重量部より多くな
ると外被膜層の空気中での硬化性が低下するとともに〜
耐摩耗性、鉛筆硬度が低下するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は、前記必須の二成分の
みからなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量体
成分を加えて共重合させることもできる。その他の重合
成分として、たとえば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）を製造
する際の副生物または製造中間体、たとえば、モノ〔（
メタ）アクリロイルオキシアルキルシービス（ヒドロキ
シアルキル）（イソ）シアヌレート、ポリオキジアルキ
レンジ（メタ）アクリレート（ｂ）を製造する際の副生
物または製造中間体、たとえばポリオキシアルキレング
リコールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル
酸エステルなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリオレフィンから
なる成形体の表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて
被膜を形成させるためにはこの組成物に重合開始剤（Ｑ
）を配合することが必要である。

硬化方法としては、紫外線による硬化方法、熱線による
硬化方法などが通常採用される。紫外線硬化の場合には
重合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤として
具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエ−チル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイ
ンまたはソ（ｒ）：Ｘ−−ｆル、ベンゾフェノン、ｐ−
クロルベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジ
ル系化合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ／　ン、１−フェ
ニル−２−ヒドロキシ−２〜メチル−１−プロパノン、
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチ／Ｌ’−１−プロパノンなどのヒドロキシ
アルキルフェニルケトン系化合物などを例示することが
できる。熱による硬化の場合にはラジカル開始剤が配合
され、ラジカル開始剤として具体的には、アゾビスイン
ブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキ
シド、ラウリルペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシドなどの過酸化物等を例示することができる。さら
に、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に、光増感剤およ
びラジカル開始剤の両者を配合し、紫外線硬化と熱硬化
とを同時に進行させる方法を採用することもできるし、
紫外線硬化を進行させた後に熱硬化を進行させる方法を
採用することもできるし、さらに逆に熱硬化を進行させ
た後に紫外線硬化を進行させる方法を採用することも可
能である。該重合開始剤（０）の配合割合は、前記ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレート（ａ）および前記ポリアルキレンジ（メタ）ク
リレート（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１な
いし２０重量部の範囲にあることが必要であり、さらに
は０．１ないし１０重量部の範囲にあることが好ましい
。該重合開始剤の配合割合が、前記ポリ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−）　（ａ
）および前記ポリアルキレンジ（メタ）メタクリレート
（ａ）の合計１００重量部に対して０．０１重量部より
少なくなると、該組成物の重合性が低下し、硬い被膜が
得られなくなる。また、２ｏ重量部より多くなると、該
組成物から得られる被膜が黄色に着色するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、溶剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤などの安定剤、螢光増白剤、メチル（メタ）
アクリレート・ポリウレタンアクリレート、ポリエステ
ルアクリレートなどの（反応性）オリゴマーおよびポリ
メチルメタクリレートなどのポリマー等の各種添加剤を
配合することができる。これらの添加剤の配合割合は適
宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それから得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必要に
応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。

該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成してい
る限りにおいて任意であるが通常は１ｍμないし１０μ
、好ましくは１．５ｍμないし１μの範囲である。また
、該外被膜層を透明性に維持するためには、該微粉状無
機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０．好ま
しくは１．４２ないし１．５８の範囲である。このよう
な微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、
マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ケイノウ土、
無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、カオ
リナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タルク、緑
泥石、陶石、長石などを例示することができる。また、
これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカルボン
酸塩またはシランカップラーやチタンカップラー、Ｃｌ
２Ｓ１（ＣＨ３）２、アルコールなどによって表面処理
したものも′ＷＪ様に使用できる。また、前記無機充填
剤を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダルシリ
カ、メタノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イ
ソプロパツールシリカゾルなどを使用することもできる
。

これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状シリ
カを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐り１掻き性お
よび耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および表面光沢
を損うことがないのでとくに好ましい。これらの微粉末
状無機充填剤の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート（ａ）お
よび前記ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
（ｂ）の合計１００重量部に対して通常０．５ないし２
００重量部、好ましくは０．５ないし１００重量部の範
囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の炭化水素、塩化メヂレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール、インプロパツール為
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールなどのアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ブチルエチルエーテルジブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのエーテル、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリル
、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペン
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル
等を例示することができる。これらの有機溶剤の配合割
合は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル
〕（イソ）シアヌレート（ａ）および前記ポリオキジア
ルキレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）の混合物１００
重量部に対して通常５ないし３０００重量部、好ましく
は１０ないし２０００重量部の範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機、有機充填剤、溶剤、安定剤などの各種
添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物または懸
濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原料混合
物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、ボール
ミル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ−、デ
ィンルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サンドミ
ル、振動ミル、ミキサー混合攪拌槽などによる混練混合
操作により均一に溶解あるいは分散した組成物が得られ
る。該溶液状組成物および懸濁液状組成物をポリオレフ
ィンからなる成形体の表面上に塗布する方法としては、
刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコード法、ロー
ルコータ−法、スピンコーター法、ゲルコーター法など
の従来から公知の方法を採用することができる。また１
該被膜を乾燥させる方法としては、自然乾燥法、キャリ
アガスによる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風
炉を用いた加熱乾燥法などを例示することができる。ま
た、前述の被膜を硬化させ、被膜を形成させる方法とし
ては、光とくに紫外線により重合架橋硬化させる方法、
熱により重合架橋硬化させる方法などを例示することが
できる。これらの重合架橋硬化の方法のうちで、光硬化
法では通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ない
し１６０°Ｃの温度で光照射が実施され、その時間は通
常１　ｓｅｃないし１ｈｒ、好ましくは１　ｓｅｃない
し１０ｍ１ｒ）である。また、熱硬化法では硬化の除の
温度は通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ない
し１３０°Ｃであり、硬化に要する時間は通常０．０５
ないしＩ　Ｑ　ｈ　ｒ　％好ましくは０．１ないし８ｈ
ｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物によって被覆処理され
たポリオレフィン成形体の外被膜層を硬化処理すること
により、ポリオレフィン積層成形体が得られる。該積層
成形体を構成する基体樹脂層は、ポリオレフィン類から
なる成形体であり、その形状はフィルム状、シート状、
板状、その他いかなる形状の成形体であっても差し支え
ない。

該基体樹脂層を構成する前記ポリオレフィン類として具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、前記α−
オレフィンの二種以上の混合物からなる共重合体、また
は前記α−オレフィンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル系カルボ
ン酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成
分を少量（たとえば、３０モル％以下）含有する共重合
体などを例示することができる。

これらのポリオレフィン類のうちでは、結晶性を有する
ポリオレフィン類が通常使用される。

前記ポリオレフィン成形体の基体表面を本発明の被覆用
硬化型樹脂組成物の被膜で被覆する際には、該成形体基
体樹脂層の表面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水
溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波による
洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サンドブラスト
処理、酸またはアルカリによるエツチング処理、フレー
ム処理、コロナ放電処理、アーク放電処理、グロー放電
処理、プラズマ放電処理、化成処理などの種々の表面処
理を施すことができる。また、前記ポリオレフィンから
なる成形体の基体表面に本発明の被覆用硬化型樹脂組成
物からなる外被膜層を積層する際に、該基体層と該被膜
層との間にプライマーからなる中間接着層を置いて三層
積層体とすることにより、両層間の密着性を向上させる
ことも可能である。プライマーとしてはα、β−不飽和
カルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどのα、β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフトさ
れた変性ポリオレフィンが通常使用される。

このように、必要に応じて表面処理またはプライマー処
理の施されたポリオレフィン類成形体の基体層表面上に
前述の方法によって本発明の組成物が被覆され、硬化処
理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れたポリオレフィン成形体は種々の用途に利用される。

具体的には、たとえば、採光板１スカイドーム、太陽熱
温水器のパネル板、グローブボックスのパネル板、時計
のガラス＼メガネやカメラｈコンタクトレンズなどの各
種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカ
ーのシャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器
のカバー、ブレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メ
ーターの文字板やカバー、自動車のヘッドランプあるい
はテールランプのカバー、レベルセごサー、ガラスの飛
散防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業
用フィルムなどの各種フィルム、光再生型のビデオディ
スク、衣類乾燥器や電気洗濯機＼　ドライヤー、油槽な
どの各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モータ
ーボートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロント
ガラス、リアウィンドウ、オペラウィンドゥ、三角窓、
サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器
、鏡、ショウ油瓶や化粧肌などの各種容ｕ％　リレーケ
ース、ヒユーズボックス、二輪車のサイドカバーや泥よ
け、フェンダ−、カーテン、スクリーン、テーブルクロ
ス、防水防湿フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床
タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウ
ンタートップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、
軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨
どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル
、各種容器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボック
ス、パーティクルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水
パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠
、ファン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあげら
れる。

以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバイ部品
、自動販売機部品、土木建築材料、一般工業材料、事務
情報機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療器
具、原子力関係部品にも使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）屈折率 十分に乾燥した無機物を屈折率が既知の液体中に２ｗｔ
％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べる
最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

（２）　　表面光沢（グロス） ＪＩＳＫ５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度に準
じて行った〇 （３）光線透過率 ＪＩＳＫ６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩｓ　Ｋ　５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

（５）落砂摩耗 ＪＩＳＴ８１４７−１９７５の方法に準じて８００ｇの
炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の表
面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられす。数字が小
さいほど耐摩耗性がよい。

（６）テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ−１０４４の方法に準じて、摩耗輪Ｃ８−
１０１荷重５００ｇで被膜上を１０００回転させる。

試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられす。

摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。

（７）　　鉛筆硬度 ＪＩＳＫ５６５１に準じて測定した。

（８）可撓性 幅５　ｍｍ　、長さ１０ＣｒＲの短冊状の試験片を直径
２ａの円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびねれる
か、基体から剥離する時の角度で表わす。値が大きい方
が可撓性が良い。

（９）耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１０）耐熱性 ８０°Ｃのギア一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に外被膜層の外観および密Ｎ性を評価した。

θ１）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１２）耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

（’１３）　　耐ヒートサイクル性 試験片を８０℃のエアーオープン中に２時間保持した後
に、室温で１時間放置し、さらに−３゜°Ｃの低温室に
２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサイ
クルを１０回くす返シ、外被膜層の外観の変化を目視で
観察するとともに密着性を評価した。

（１４）耐候性 試験性をサンシャインウェザロタ−ター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ トリス（アクリロイルオキシエチル）インシアヌレ−）
８０ｇｓジエチレングリコールジアクリレート２０ｇ％
ベンゾインイソプロピルエーテル５ｇオＪ：　Ｕ　）　
／Ｉ／エン１１０ｇを５００ｍｆｆ４ツロフラスコに仕
込み、室温下１ｈｒ攪拌して透明な被覆用組成物（Ａ）
を作製した。゛ 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ボリブｏｓＪ−３１３）から作製した射
出角板（厚さ３ｍｍ）を１．１．１〜トリクロルエタン
の蒸気に１分間さらしその後室温下１分間乾燥した後に
、無水マレイン酸変性ＰＩＥＲ（プロピレン含量６７モ
ル％、無水マレイン酸含量６ｗｔ％）の１５ｇ／βのト
ルエン溶液ＣＢ）中に射出角板を２０秒間浸漬しゆっく
りと引上げた。室温で５分間乾燥した後、８０°Ｃで３
０分間加熱乾燥を行った。次いで上記被覆用組成物（Ａ
）の中にブライマー処理を施した前記ポリプロピレン角
板を３０秒間浸漬し、ゆっくり引上げた後６０℃で５分
間乾燥を行った。

この試験片を１−５ＫＷ高圧水銀灯（１２Ｃｗ／ａｎ）
下、１５ＣＩｎの距離で紫外線を３０秒間照射し、外被
膜層を硬化させた。この被膜性能を表１に示す。

実施例２〜５ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載したポリ〔（メタ
）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート、ポ
リオキシアルキレンジアクリレート、光増感剤および溶
剤を表１に記載した量用いて作製した被覆用組成物を用
いた他は実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表面
を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示す。

実施例６〜７ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアルキル〕イ
ソシアヌレート、ポリオキシアルキレンジアクリレート
、光増感剤、溶剤およびメタノールシリカゾル（日産化
学製、平均粒径約１５ｍμ、屈折率約１．５０の無水シ
リカの３０％メタノール懸濁液）を表１に記載した量計
り取り室温下２ｈｒ攪拌混合して被覆用組成物（Ａ）を
作製した。

一方、実施例１において使用したポリプロピレンの射出
角板を１．１．１−　）リクロルエタンの蒸気で３０秒
間洗浄し、室温で１分間乾燥した後、上記被覆用組成物
〔η〕中に前記試験片を３０秒間浸漬し、ゆっくり引上
げた。その後６０°Ｃで５分間乾燥し、この試験片を実
施例１に記載した方法で光重合し、外被膜層を硬化させ
た。結果を表１に示す。

比較例１〜３ 表１に記載したポリ〔アクリロイルオキシアルキル〕イ
ンシアヌレート、ポリオキシアルキレンジアクリレート
、光増感剤および溶剤を表１に記載した量計り取り、室
温で１ｈｒ攪拌混合して作製した被覆用組成物〔Ａ〕を
用いた他は実施例１に記載の方法でポリプロピレンの表
面を被膜した試験片を作製した（比較例１．２）。結果
を表１に示す。また、ポリプロピレン単味の物性を表１
に示なお、以下の表１お、よび表２において使用した次
の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。

ＴＡＥＩＣ・・・トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート ＢＡＥＩＣ・・・ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート ＴＭＥＩＣ・・・トリス（メタクリロイルオキシエチル
）インシアヌレート ＤＥＧＤＡ・・・ジエチレングリコールジアクリレート
ＴＰ（）ＤＡ・・・トリプロピレングリコールジアクリ
レートＮＥＧＤＡ・・・ノナエチレングリコールジアク
リレートＢＩＥ　　・・・ベンゾインイソプロピルエー
テルＩＨＰ　　　・・・１−（４−イソフロビルフェニ
ル）−２−実施例８〜９、比較例４ ボＩＪ　＝　４−　メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業ＫＫ製、商品名ＴＰＸ）の３ｍｍ厚の射出成形シ
ートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水マレイン酸含
量７．７　ｗｔ％　）　（Ｄ　１５　ｇ／（ｌ濃度（７
）１，１ｙｌ　−）　’）　りｏルエタン溶液に１０秒
間浸漬し、プライマー処理を行った。室温で５分間放置
後実施例６または７に記載の被覆用組成物に１０秒間浸
漬した。６０°Ｃで５分間乾燥した後、実施例６に記載
の方法で光重合し、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの
表面を被覆した試験片を作製した（実施例８．９）。結
果を表２に示す。

また本発明の被覆用組成物で被膜していないボ＋）−４
−メチル−１−ペンテン単味の物性を表２に表　　　　
２ 出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　一般式ＣＩ） 〔１ａ〕〔Ｉｂ〕 〔式中　ｘｌ、ｘ２およびｘ３はアクリロイル基、メタ
   クリロイル基、水素原子またはアルキル基を示しかつこ
   れらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基
   であり、ＲＳＲ　　およびＲ３はオキシアルキレン基ま
   たはポリオキシアルキレン基を示す。〕で表わされるポ
   リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シ
   アヌレート、 （ｂ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ノリ（イソ）シアヌレート（→１００重量部に対して０
   を越えて１０００重量部の範囲にあるポリオキジアルキ
   レンジ（メタ）アクリレート、および （Ｃ）　　該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリオキジア
   ルキレンジ（メタ）アクリレート（’ｂ）の合計１００
   重量部に対して０．０１ないし２０重量部の範囲の重合
   開始剤− を含有することを特徴とするポリオレフィン被覆用硬化
   型樹脂組成物。
2. （２）該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
   （イソ）シアヌレート（ａ）および該ポリオキジアルキ
   レンジ（メタ）アクリレート（ｂ）の合計１００重量部
   に対して０、５ないし２００重量部の範囲の微粉末状無
   機充填剤を含有する特許請求の範囲第（１）項に記載の
   ポリオレフィン被覆用硬化型樹脂組成物。