JPS5978242A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ボ１ノオレフイン成形体の表面を被覆するこ
とにより空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬
度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性
、耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに基体ポリオレフィ
ンとの密着性などの被膜特性に優れたポリオレフィン被
覆用硬化型樹脂組成物に関する。

一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン成形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて
軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で成形
加工が容易であるなどの種々の利点を有しており、自動
車、オートバイ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その他
の多くの分野においてこれらの材料に替わって広く使用
されている。しかし、これらのポリオレフィン成形体は
金属やガラス等にくらべて表面硬度が低く、引掻きゃ摩
擦に対しても弱いために表面に傷が生じ易いという欠点
がある。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸送
作業あるいは製品の使用中の接触、衝突、引掻きなどに
より表面に損傷を受易いなどの表面特性に欠点があるた
めにこれらの成形体の利用が著しく制限されている。

これらのポリオレフィンからなる成形体の前述の欠点を
改善する方法として多くの提案がなされている。そのほ
とんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からな
る外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要
素のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には
、シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重
合体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分と
からなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物など
が提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜
層をポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン成形体の表面に形成させても、該被膜層とポリオレフ
ィン基体層との密着性が一般に良好でないので、これら
の積層成形体は該被膜層が剥離し易いという欠点がある
。

さらにこれらの欠点を改善するためにポリオレフィン成
形体の表面に種々の処理を施す方法も知られＣいる。た
とえば、コロナ放電による表面処理へプライマーによる
表面処理などが提案されている。

しかし、表面処理を施してもポリオレフィンからなる基
体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え
得るほど充分に密着性を向上させることは困難である場
合が多い。また、前記被膜形成要素のうちで、シリコー
ン系の被膜形成要素は高価であり経済性に劣るという欠
点もある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、ポリオレフィン成形体の基体表面に被膜
を形成させても、これらの被膜は硬化の際の空気中にお
ける硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐
引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが
多く、工業的規模の利用における要求を充分に満足させ
ることはできなかった。また、これらの被膜形成要素の
うちの二種以上の化合物を組合せて使用することにより
これらの欠点を改善しようとする試みもなされているが
、いずれもこれらの欠点をある程度改良することができ
てもポリオレフィン基体表面に被覆する際には他の新た
な難点が生じていた。

本発明者らは、ポリオレフィンからなる基体樹脂の表面
を被覆することにより、硬化の際の硬化特性に優れかつ
得られた被膜特性に優れた被覆用組成物について鋭意検
討を行った結果、ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）ア
クリレート化物（ａ）、特定量のアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキジアルキレン
ジ（メタ）アクリレート（ｂ）および特定量の重合開始
剤（ｃ）を含有する組成物を使用すると前記目的を充足
することを見出し、本発明に到達した。本発明によれば
、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をポリオレフィン成
形体の表面に被覆して外被膜ノーを形成させると硬化の
際の空気中における硬化速度などの硬化特性に優れ、得
られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性および基
体への密着性などの多くの被膜特性が総括的に優れてい
るという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）　ｉ分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化
合物のポリ（メタ）アクリレート化物、（ｂ）　　該ポ
リエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ
）　１０　ｏ電ｉ部に対してＯを越えて１０００重量部
の範囲にある、炭素原子数２ないし１２の範囲にあるア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたはポ
リオキジアルキレンジ（メタ）アクリレート、および （ｃ）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
レート化物（→および該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ（メタ
）アクリレート（ｂ）の合計１００Ｆ！ｉｆａ部に対し
て０．０１ないし２０重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とするポリオレフィン被覆用硬化
型樹脂組成物である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）は、
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂
環族系または芳香族糸のポリエポキシ化合物とアクリル
酸またはメタクリル酸とから形成されたポリエポキシ化
合物のポリ（メタ）アクリレート化物である。ここで、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエ
ポキシ化合物として具体的には、１，２−シクロヘキシ
レングリコール、１．４−シクロヘキシレングリコール
、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、１．１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
などの脂環族ホ゛リオールのポリグリシジルエーテル；
ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、７０ログルシ
ンなどの多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１
，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（
４−ヒドロキンフェニル）メタン、ノボラック型フェノ
ール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などの芳香族多核
多価フェノール類のポリグリシジルエーテル等の芳香族
系ポリオールのポリグリシジルエーテルを例示すること
ができる。該ポリエポキシ化合物としてさらに具体的に
は、１，２−シクロヘキシレングリコールジグリシジル
エーテル、１，４−シクロヘキシレングリコールジグリ
シジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒ）−ｏキシシク
ロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエー
テルなどの脂環族系ポリエポキシ化合物、ヒドロキノン
ジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、カテコールジグリシジルエーテル、フロログルシシ
ントリグリシジルエーテル、７０ログルシンジグリシジ
ルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンジグリシジルエーテル、１．１−ビス（４−ヒ
）−０キシフエニル）プロパンジグリシジルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエ
ーテル、ノボラック型フェノール樹脂のポリグリシジル
エーテル、レゾール型フェノール樹脂のポリグリシジル
エーテルなどの芳香族系ポリエポキシ化合物を例示する
ことができ、これらの２種以上の混合物であってもよい
。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）は、
前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル
酸から形成された該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）
アクリレート化物であり、さらに具体的には該ポリエポ
キシ化合物のエポキシ基が開環してヒドロキシル基と（
メタ）アクリロイルオキシル基とが隣接する炭素原子に
結合した一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ１は炭素原子またはメチル基を示す。〕で表
わされる単位を形成し、この単位を１分子中に少なくと
も２個以上有する化合物であり、したがって１分子中に
２個以上の（メタ）アクリロイルオキシル基と２個以上
のヒドロキシル基を有する化合物である。該ポリエポキ
シ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）は、前
記ポリエポキシ化合物とアクリル酸、メタクリル酸また
はその混合物とを反応させることにより生成させること
かできる。

その際、反応は必要ならば触媒の存在下に実施される。

触媒としては、第一アミン、第三アミン、第三アミン、
それらの塩類、第四アンモニウム化合物、有機酸塩化合
物、ルイス酸またはその錯体、アルカリ土類金属のハロ
ゲン化物または水酸化物、ハロゲン化水素などがあげら
れる。さらに具体的には、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン塩酸塩、ジブ
チルアミン酢酸塩、塩化テトラメチルアンモニウム、臭
化テトラエチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、トリク
ロロ酢酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カ
リウム、塩化錫、塩化亜鉛、三弗化硼素エチルアミン錯
体、三弗化硼素アルコール錯体、塩化リチウム、臭化ナ
トリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、水酸化リ
チウム、水酸化すｌ−ＩＪウム、塩化水素、臭化水素な
どを例示することができ、これらの２種以上の混合物で
も使用できる。その使用割合は該エポキシ化合物ｉｏｏ
重量部に対して通常０．００５ないし５重量部の範囲で
ある。該アクリル酸またはメタクリル酸の使用割合は、
該ポリエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して通常
０．６ないし１．５モル、好ましくは０．９ないし１．
１モルの範囲である。反Ｊｒ（、＋は通常−１０ないし
１６０°Ｃの温度で実施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキ
シアルキンジ（メタ）アクリレ−）１月よ、炭素原子数
が２ないし１２の範囲のアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートまたはポリオキシアルキレングリコー
ルのジ（メタ）アクリレートである。アルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレートを構成するアルカンポリ
オールは炭素原子数が２ないし１２の範囲にある二価ア
ルコール、三価アルコール、四価アルコール、それ以上
の多価アルコールまたはこれらの２種以上の混合成分で
あり、さらには炭素原子数が２ないし８の範囲にあるア
ルカンポリオールであることが好ましい。該アルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレートを構成するアルカ
ンポリオールの炭素原子数が１２より大きくなると、該
組成物から得られる被膜は表面硬度、耐引掻き性、耐摩
耗性などが低下するようになる。該アルカンポリオール
のポリ（メタ）アクリレートを構成するアルカンポリオ
ール成分が三価以上の多価アルコールである場合には、
該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートは、
２個以上の水酸基が（メタ）アクリレート化されている
ならば、遊離の水酸基が残っていても差しつかえない。

該アルカンポリオールの（メタ）アクリレートとして具
体的には、１．２−ジアクリロイルオキシエタン、１，
２−ジメタクリロイルオキシエタン、１，２−ジアクリ
ロイルオキシプロパン、１，２−ジメタクリロイルオキ
シプロパン、１，３−ジアクリロイルオキシプロパン、
１．３−ジメタクリロイルオキシプロパン、２，２−ジ
メチル−１，３−シアクリ「１イルオキシプロパン、２
，２−ジメチル−１，３−ジメタクリロイルオキシプロ
パン、１．４−ジアクリロイルオキシブタン、１，４−
ジメタクリロイルオキシブタン、１，６−ジアクリロイ
ルオキシヘキサン、１．６−ジメタクリロイルオキシヘ
キサン、１，８−ジアクリロイルオキシオクタン、１．
８−ジメタクリロイルオキシオクタン、１．１０−ジア
クリロイルオキシデカン、１，１２−ジアクリロイルオ
キシドデカン、トリメチロールエタントリアクリレート
、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、グリセリン−１，６−ジアク
リレート、グリセリン−１，３−ジメタクリレート、グ
リセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリ１−−−ルトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレートなどを例示することができる。これらのア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレートのうちで
は、炭素原子数が２ないし８のアルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、と
くに２，２−ジメチル−１，６−ジアクリロイルオキシ
プロパン、１．４−ジアクリロイルオキシブタン、１．
６−ジアクリロイルオキシブタン、トリノチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを
使用することが好ましい。また、ポリオキジアルキレン
ジ（メタ）アクリレートはポリオキシアルキレングリコ
ールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
である。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレー
トを構成するオキシアルキレン基は、通常−ｉ式ＣＤ〔
式中　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子
または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を示す。〕
で表わされる化合物であり、該オキシアルキレン基の重
合度は通常１ないし４０の範囲であり、該オキジアルキ
レンジ（メタ）アクリレートの数平均分子量（ｉｎ）は
通常２００ないし３０００１好ましくは２００ないし２
０００の範囲である。該ポリオキジアルキレンジ（メタ
）アクリレートとして具体的には、ポリオキシエチレン
ジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート
、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオ
キシブロビレンジアクリレート、ポリオキシエチレンポ
リオキシブロビレンジメタクリレートなどを例示するこ
とができる。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリ
レートのうちでは、ボリオギシエチレンジ（メタ）アク
リレートまたはポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリ
レートが好適である。該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ（メタ
）アクリレート（すの配合割合は、前記ポリエポキシ化
合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）　１００３
１ｉＪｉｔ部に対して０を越えて１０００重量部の範囲
にあることが必要であり、さらには５ないし３００重量
部の範囲、とくに好ましくは１ｏないし３００重量部の
範囲にあることが好ましい。該アルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ
（メタ）アクリレート（旬の前記ポリエポキシ化合物の
ポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）　１００重量部に
対する配合割合が１ｏｏｏ重量部より多くなると、外被
膜の空気中での硬化性が低下するとともに、表面硬度、
耐摩耗性などが低下するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須の二成分のみ
からなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量体成
分を加えて共重合させることもできる。その他の重合成
分として、たとえば、前記ポリエポキシ化合物のポリ（
メタ）アクリレート化物（ａ）を製造する際の副生物ま
たは製造中間体、たとえばモノエポキシ化合物の（メタ
）アクリレート化物、ポリエポキシ化合物のモノ（メタ
）アクリレート化物、前記アルカンポリオールのポリ（
メタ）アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ（メ
タ）アクリレートを製造する際の副生物または中間体、
たとえばアルカンポリオールのモノ（メタ）アクリレー
トまたはポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ
）アクリレートなどの他に（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルなどの（メタ）アクリル酸ニスデルなどを例
示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物をボＩＪ　、！レフイ
ンからなる成形体の基体表面に塗布し、該組成物を架橋
硬化させて被膜を形成させるためには、この組成物に重
合開始剤（ｃ）を配合することが必要である。硬化方法
としては、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法
などが通常採用される。

紫外線硬化の場合には重合開始剤として光増感剤が配合
され、光増感剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフ
ェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−メトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール
などのベンジル系化合物、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ／Ｌ／−１−プロパ
ノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノン、１−　（４−ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチ／ｌ／−１−フロバノ
ンナトのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物な
どを例示することができる。熱による硬化の場合にはラ
ジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤として具体的
には、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジｔ
ｅ　ｒｔ　−ブチ）Ｌ’ペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物等を
例示することができる。さらに、本発明の被覆用硬化型
樹脂組成物に、光増感剤およびラジカル開始剤の両者を
配合し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方法
を採用することもできるし一紫外線硬化を進行させた後
に熱硬化を進行させる方法を採用することもできるし、
さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬化を進行さ
せる方法を採用することも可能である。該重合開始剤（
ｃ）の配合割合は、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化物（１）および前記アルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキシアル
カンジ（メタ）アクリレート（ｂ）の合計１００重量部
に対して０．０１ないし２０重量部の範囲にあることが
必要であり、さらには０．１ないし１０重量部の範囲に
あることが好ましい。該重合開始剤の配合割合が、前記
ボＩＪ　エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化
物（ａ）および前記アルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ（メタ）ア
クリレート（ｂ）の合計ｉｏｏ重量部に対して０．０１
重量部より少なくなると、該組成物の重合性が低下し、
硬い被膜が得られなくなり、また、２０重量部より多く
なると、該組成物から得られる被膜が黄色に着色するよ
うになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須三成分の
みからなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応
じて重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、螢光増白剤、
メチル（メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレー
ト、ポリエステルアクリレートなどの（反応性）オリゴ
マーおよびポリメチルメタクリレートなどのポリマー等
の各種の添加剤を配合することができる。これらの添加
剤の配合割合は適宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それから得ら
れる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必要に
応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えない。

該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成してい
る限りにおいて任意であるが通常は１ｍμないし１０μ
、好ましくは１．５ｍμないし１μの範囲である。また
、該外被膜層を透明性に維持するためには、該微粉末状
無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０、好
ましくは１．４２ないし１．５８の範囲である。このよ
うな微粉末状無機充填剤として具体的には・ガラス粉末
−マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ケイソウ土
、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、カ
オリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タルク、
緑泥石、陶石、長石などを例示することができる。また
、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカルボ
ン酸塩またはシランカップラーやチタンカップラー、ｃ
５２ｓ１（ｃＨ３）２、アルコールなどによって表面処
理したものも同様に使用できる。また、前記無機充填剤
を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダルシリカ
、メタノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イソ
プロパツールシリカゾルなどを使用することもできる。

これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状シリ
カを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻き性およ
び耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および表面光沢を
損うことがないのでとくに好ましい。これらの微粉末状
無機充填剤の配合割合は、前記ポリエポキシ化合物のポ
リ（メタ）アクリレート化物（ａ）および前記アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキ
ジアルキレンジ（メタ）アクリレ−）　（１１）の合計
１００重量部に対して通常０．５ないし２００重量部、
好ましくは０．５ないし１００重量部の範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業″
ｆ’Ｊ：を向上さぜるために必要に応じて溶剤が加えら
れ、溶液状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
のＰ化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレン、パーク
レン、三塩化エタン、四塩化エタン、二塩化プロピレン
、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブクノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールなどのアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテル
、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどのエーテル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、ｆｉ′
Ｆ＝酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなど
のエステル等を例示することができる。これらの有機溶
剤の配合割合は、前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ
）アクリレート化物（、）および前記アルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキジアルキ
レンジ（メタ）アクリレート（ｂ）の合計＋ｏ。

重爪部に対して通常５ないしろ旧］Ｏ重量部、好ましく
は１０ないし２０００重量部の範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機または有機の充填剤、溶剤、安定剤など
の各種添加剤成分を配合した組成物から溶液状組成物ま
たは懸濁液状組成物を調製する方法としては、前述の原
料混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、
ボールミル、アトライタ、ウィッパー、オークスミキザ
ー、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合攪拌槽などによる
混練混合法を例示することができ、これらの方法によっ
て均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該溶
液状組成物および懸濁液状組成物をポリオレフィンから
なる成形体の基体表面に塗布する方法としては、刷毛塗
り法、スプレー法Ｊｆｌｔｔ法、バーコード法、ロール
コータ−法、スピンコーター法、ゲルコーター法などの
従来から公知の方法を採用することができる。また、該
塗膜を乾燥さぜる方法としては、自然乾燥法、キャリア
ガスによる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉
を用いた加熱乾燥法などを例示することができる。また
、前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる方法として
は、光とくに紫外線により重合架橋硬化させる方法、熱
により重合架橋硬化させる方法などを例示することがで
きる。これらの重合架橋硬化の方法のうちで、光硬化法
では通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ないし
１３０’Ｃの温度で光照射が実施され、その時間は通常
１８ｅＣないし１ｈｒ、好ましくはｉ　８ｅａないし１
０ｍ１．ｎである。また、熱硬化法では硬化の際の温度
は通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ないし１
６０°Ｃであり、硬化に要する時間は通常０．０５ない
し１０ｆｉｒ％好ましくは０．１ないし８ｈｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物によって被覆されたポ
リオレフィン成形体の外被膜層を硬化処理することによ
り、ポリオレフィン積層成形体が得られる。該積層成形
体を構成する基体樹脂層は、ポリオレフィン類からなる
成形体であり、その形状はフィルム状、シート状、板状
、曲面あるいは凹凸を有する成形体、その他いかなる形
状の成形体であっても差し支えない。該基体樹脂層を構
成する前記ポリオレフィン類として具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどのα
−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィンの二種
以上の混合物からなる共重合体、または前記α−オレフ
ィンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル
、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステル、ア
クリル系カルボン酸の塩などの他の成分を少量（たとえ
ば、３０モル％以下）含有する共重合体などを例示する
ことができる。これらのポリオレフィン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフィン類が通常使用される。

前記ポリオレフィン類からなる成形体の基体表面を本発
明の被覆用硬化型樹脂組成物の被膜で被覆する際には、
該成形体基体樹脂層の表面に、種々の溶剤による洗浄、
アルカリ水溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超
音波による洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サン
ドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツチング処
理、フレーム処理１″ロナ放電処理、アーク放電処理、
り・ロー放電処理、プラズマ放電処理、化成処理などの
種々の表面処理を施すことができる。また、前記ポリオ
レフィン類からなる成形体の基体表面に本発明の被覆用
硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する際に、該
基体層と該外被膜層との間にプライマーからなる中間接
着層を置いて三層積層体とすることにより、両層間の密
着性を向上させることも可能である。プライマーとして
は、α、β−不飽和カルボン酸、その酸無水物、そのエ
ステルなどのα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分がグラフトされた変性ポリオレフィンが通常使用
される。このように、必要に応じて表面処理またはプラ
イマー処理の施されたポリオレフィン類成形体の基体層
表面に前述の方法によって本発明の組成物が被覆され、
硬化処理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れたポリオレフィン積層成形体は種々の用途に利用され
る。具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太
陽熱温水器のパネル板、グローブボックスのパネル板１
時計のガラス１メガネやカメラ、コンタクトレンズなど
の各種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメ
ーカーのシャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照
明器のカバー、プレーヤーなどのステレオ装置のカバ−
１各種メーターの文字板やカバー、自動車・のヘッドラ
ンプあるいはテールランプのカバー、レベルセンサー、
ガラスの飛散防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィ
ルム、農業用フィルムなどの各種フィルム、光再生型の
ビデオディスク、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤー
、油槽などの各ｍ装Ｒののぞき窓、オートバイやジープ
、モーターボートなどの風防ガラス、自動車のガラス（
フロンＦガラス、リアウィンドウ、オペラウィンドウ、
三角窓、サンルーフ）、温室や家屋１水槽などの窓ガラ
ス、食器、鏡、ショウ油瓶や化粧肌などの各種容器、リ
レーケース、ヒユーズボックス、二輪車のザイドカバー
や泥よけ、フェンダ−、カーテン、スクリーン、テーブ
ルクロス、防水防湿フィルム、防水シート、絶縁フィル
ム、床タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル
、カウンタートップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、
家具、軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫
、壁パネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロッ
ド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車の
ホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧台、フラワー
ボックス、パーティフルボ・−ド、瓦、雨戸、シャッタ
ー、防水パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、
電磁弁枠、ファン、インパネ、バンパー、ブレーキなど
があげられる。以上の他にも、家電製品や自動車部品、
オートバイ部品、自動販売機部品、土木建築イオ料、一
般工業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、スポ
ーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用すること
ができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｊ、％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調
べる。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

（２）表面光沢（グロス） ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準じて行った。

（３）光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

（５）落砂摩耗 ＪＩＳ　Ｔ　８１４７−１９７５の方法に準じて８００
ｇの炭化珪素質研削１４を被膜上に落下させる。試験前
後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあられす。数
字が小さいほど耐摩耗性が」：い。

（６）テーパー摩耗 ＡＳＴＭ　Ｄ　＋０４４の方法に準じて、摩耗輪ｃｓ−
１０、荷重５０［］ｇで被膜」二を１ｏｏｏ回転させる
０試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられす。

摩耗量が少ないほど耐ｆ＠耗゛汗が良い０（ハ　鉛筆硬
度 ＪＩＳ　Ｋ　５６５１に準じて測定した。

（８）可撓性 幅５ｍｍ、長さ１０（７）の短冊状の試験片を直径２Ｇ
の円柱の外周にそって折りまげ、被膜がひびねれるか、
基体から剥離する時の角度で表わす。値が大きい方が可
撓性が良い。

（９）耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した０（１０）耐熱
性 ８０°Ｃのギヤ一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１１）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１２）耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１６）耐ヒートサイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオープン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−３゜°Ｃの低温室
に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このサ
イクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視
で観察するとともに密着性を評価した。

（１４）耐候性 試験片をザンシャインウエザロメーター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンジグリシジルエーテルのジアクリレート（［Ｊ＋ａｓ
ｇ、ネオベンチルグリコールジアクリレー）１５ｇ％ベ
ンゾインイソプロピルエーテル５ｇおよびトルエン１１
０ｇを５００ｍｅ４ツ「７フラスコに仕込み、室温下１
１１ｒ攪拌して透明な被覆用組成物（Ａｌ）を作製した
。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ポリプロ５Ｊ−３１３）から作製した射
出角板（厚さ３ｍｍ）をｉ、ｉ、ｉ　−）　ＩＪクロル
エタンの蒸気に１分間さらし、その後室温で１分間乾燥
した後に、無水マレイン酸変性ＰｇＲ（プロピレン含量
６７モル％、無水マレイン酸含量６ｗｉ％）の１ｓ　ｇ
／ｅのトルエン溶液ＣＢ’）中に射出角板を２０秒間浸
漬し、ゆっくりと引」二げた。室温で５分間乾燥した後
、８０°Ｃで６０分間加熱乾燥を行った。次いで上記被
覆用組成物（Ａ、）の中にプライマ−処理を施した前記
ポリプロピレン角板を３０秒間浸漬し、ゆっくり引上げ
た後６０°Ｃで５分間乾燥を行った。この試験片を１．
５ＫＷ高圧水銀灯（１２０ＷΔ）〃）下、１５ｏｎの距
離で紫外線を３０秒間照射し、外被膜層を硬化させた。

この被膜性能を表１に示ず０ 実施例２〜７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに、表１に記載したポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）アクリレート化物、アルカンポリ
オールのポリアクリレートまたはポリオキシアルキレン
ジアクリレート、重合開始剤および溶剤を表１に記載し
た器用いて作製した被覆用組成物を用いた他は実施例１
と同様の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片
を作製した。結果を表１に示す。

実施例８〜９ 表１に記載したポリエポキシ化合物のポリアクリレ−ト
化物、アルカンポリオールのポリアクリレート、重合開
始剤および１，１．１−　）リクロルエタンを表１に記
載した量計り取り、この混合物に攪拌下平均粒径が２０
ｍμ、屈折率が１．４５の微粉末シリカ（日本アエロジ
ルＫＫ製、商品名　Ｒ−９７２）を徐々に添加（使用量
は表１に記載）し均一な分散が得られるまで十分に攪拌
した。その後ステアタイトボールを充填したアトライタ
ー（三井三池製作所製）に前記混合物をうつし、タンク
を水で冷却しながらアジテータ−を１５　Ｏｒｐｍで回
転させ、ろ時間混合した、その抜去１に記載した量のｎ
　−ブクノールを添加し、さらに１０分間混合した後、
アトライターから混合物を取り出し、被覆用組成物〔Δ
〕とした。実施例１において実施例１に記載の被覆用組
成物を使用する代りに前記被覆用組成物を用いた他は実
施例１に記載の方法でポリプロピレンの表面を被覆した
試験片を作製した。結果を表１に示した。　　　゛ 比較例１．２ 表１に記載したポリエポキシ化合物のポリアクリレート
化物、アルカンポリオールのポリアクリレート、重合開
始剤および溶剤を表１に記載した量計り取り、室温下ｌ
ｈｒ攪拌混合して作製した被膜用組成物（Ａ）を用いた
他は実施例１に記載の方法でポリプロピレンの表面を被
覆した試験片を作製した。結果を表１に示す。

比較例５ 本発明の被器用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学工ｇＫＫ製、５Ｊ−６１６）の性能
を表１に示す。

なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれ次の化合物
を示す。

ＢＣＨＧＡ・・・２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロ／ぐンジグリシジルエー テルのジアクリレート化物 ＢＰ　ＧＡ　　・・・２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジグリシジルエーテルのジ アクリレート化物 ＢＰ（）Ｍ　　・・・２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンジグリシジルエーテルのジ メタクリレート化物 ＢＰＭＧＡ・・・ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ンジグリシジルエーテルのジアク リレート化物 ＮＰＡ　　・・−ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト ＯＤＡ　　・・・１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート ＰＥＴＡ　　・・・ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート ＤｇＯＤＡ・・・ジエチレングリコールジアクリレート ＢＩＥ　　…ベンゾインイソプロピルエーテルＢ　Ｐ　
Ｈ・・・ベンゾフェノン ＩＨＰ　　・・・１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブロパノン ＰＨＰ　　・・・１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−
メ実施例１０ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業Ｋ
Ｋ製、商品名ＴＰＸ　ＭＸＯＯ４）の３ｍｍ厚の射出成
形シートを、無水マレイン酸変性ＥＰＲ（無水マレイン
酸含Ｒ７，７ｗｔ；％）の１５ｇ／ｅ濃度の１．１．１
−　）リクロルエタン溶液に１０秒間浸漬し、プライマ
ー処理を行った。室温で５分間放置後実施例９に記載の
被覆用組成物に１０秒間浸漬した。

６０℃で５分間乾燥した後、実施例９に記載の方法で光
重合し、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの表面を被覆
した試験片を作製した。結果を表２に示す。

比較例４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　１分子中に少なくとも２個以上の
   エポキシ基を有する芳香族系または脂環族系のポリエポ
   キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物、 （１，）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アク
   リレート化物（ａ）　１００重量部に対してＯを越えて
   １０００重量部の範囲にある、炭素原子数が２ないし１
   ２の範囲にあるアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
   リレートまたはポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリ
   レート、および （Ｃ）　　Ｕポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
   レート化物（ａ）および該アルカンポリオールのポリ（
   メタ）アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ（メ
   タ）アクリレ−）（ｂ）の合計１００重量部に対して０
   ．０１ないし２０重量部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とするポリオレフィン被覆用硬化
   型樹脂組成物〇
2. （２）該ホ”リエボキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ
   ート化物（ａ）および該アルカンポリオールのポリ（メ
   タ）アクリレートまたはポリオキジアルキレンジ（メタ
   ）アクリレート（ｂ）の合計１００重量部に対して０．
   ５ないし２００重景型Ｏ範囲の微粉末状無機充填剤を配
   合した特許請求の範囲第（１）項に記載のポリオレフィ
   ン被覆用硬化型樹脂組成物。