JPS59208088A - 改善された電極およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明はクロル−アルカリ電解槽で使用するための改善
された電極およびそれを製造する方法に関する。

〔従来技術〕

エネルギー価格の驚（べき高騰および産業用燃料供給源
の絶対的減少の観点から電解過程に使用される電力量を
低減させる方法を確立すべ（連続的努力が電解分野でな
されている。クロル−アルカリ産業においては、そのよ
うな活動は寸法的に安定なアノード、触媒作用力ノード
および進歩した膜セル構造の開発に関係しているが、こ
れらすべては組み合わされた場合には生成物１トン当り
に要求されるエネルギー量の顕著な減少を生ずる。その
ようなセルにおいてはアノードとカソードとの間の容積
空間内での電流密度が可及的均一であることが最も重要
である。これはその他の条件が等しい場合には膜の磨滅
および亀裂を最小化させ且つセル中での生産速度を最大
にさせることを意図する。そのような条件は電極の表面
積当りに電力を均一に分散させるように適合されたアノ
ードおよびカソード構造を使用することによって達成さ
れる。

これは一般にアノードおよびカソード構造中に少（とも
１個しかしより一般的には複数個の通常は銅の中心内部
伝導体をホ目み込むことによって達成される。かかる伝
導体は接続母線電力分布系の延長として作用しそして電
極構造の外側部分全体にわたって均一な電流分布を促進
さぜるようになっている。

そのような系のデザインおよび操作においては、そのよ
うに分散させうる電流の絶対量を限定する傾向のある一
つのファクターは中心伝導体と外側電極構造との間の接
触抵抗であることが見出されている。通常はアノードに
対してはチタンでありそしてカソードに対してはニッケ
ルであるそのような構造に使用される物質は銅に比べた
場合、実質的に異った電気伝導性を有している。更傾チ
タンおよびニッケルの場合には、露出表面上に薄い酸化
物層を形成する強い傾向がある。この層は比較的非伝導
性であって中心伝導体と外側電極構造との間のやや有意
の接触抵抗を与える結果となる。この認識において一層
低い接触抵抗を有する電極構造を生成させるための多（
の試みがなされている。これらとしては、中心銅伝導体
上にニッケルまたはチタンの外側コーティングをめっき
または共押出成形させそして次いである方法でこの外側
コーティング上に構造の残余のものを融着または結合さ
せる技術があげられる。その他のデザインにおいては、
薄い銅フィルムをニッケルおよびチタン電極成分の対応
表面上にスパタリングしてその界面に低い抵抗のＣｕ−
Ｃｕカップルを確立させることでありうる。更にその他
の場合には、成分をクランプで固（−緒にとめる。その
結果物理的圧力が酸化物層を破壊させる傾向を示し従っ
てそれらの間の有効接触抵抗を減少せしめる。そのよう
な技術は効果的ではあるがしかし実施するには費用がか
かるということが証明された。更に常に上昇するセル中
のより高い′電力水準に関連して、セル操作に最終的に
その他の問題な生ぜしめないような方法でそれらを実施
することはますます困難となってくる。

〔発明の目的〕

不発明の目的は成分間により低い電気接触抵抗を有する
電極を与えることである。

銅とチタンまたはニッケルとの間の接触抵抗を減少させ
る方法を提供することは不発明のその他の目的である。

不発明のこれらおよびその他の目的は以後の記載から明
白となるであろう。

〔発明の概要〕

不発明の目的は、電解セル中で使用するための、内部中
心銅伝導体とチタンおよびニッケルよりなる群から選ば
れた外側エレメントとよりなりそしてそれぞれの少（と
も二部が相互に緊密な接触状態に保持されている接触表
面を有しておりそして前記伝導体と前記エレメントとが
前記接触表面の間に約２０〜約３０重量係のインジウム
および約８０〜約７０ｖ量％のガリウムよりなる伝導性
コーティングを有していてそれによって前記伝導体と前
記エレメントとの間の接触抵抗が低下されている電極を
提供することにより満足される。

３発明の詳細な説明 説明はそれの適用されている例示構造を参照することに
より最良に理解することができる。

これはここに参照として包含されている米国特許第４，
２２２，８３１号明雅書に示されているクロル−アルカ
リセル中での使用のために記載されているタイプの電極
である。第１図および第２図に示されているように、電
極１０は基本的には前電極表面１２と後電極表面１４と
を有する袋を構成しておりそしてこの前記電極表面は実
質体、メツシュ、膨潤金属または有孔物の性質のもので
ある。

電極１０の内側には少（とも１個そしてより一般的には
複数個の好ましくは銅のそして実質的に電極１０の幅−
ばいに延びている内部伝導体１８を包含する中心電力分
散体１６が包含されている。説明されている具体例中に
はこれはその最も外側の端２０に分いて外的電力系（図
示されていない）からの母線またはケーブルを接続させ
るようにねじ的に適合させである。

本発明の好ましい具体列においては、アノードとしての
使用のための＠記Ａｉ■面および後面電極表面１２２よ
び１４の外１；（す部分はチタンからつくられそしてカ
ソードとしての使用に対してはそれはニッケルからつけ
られている。内部伝導体１Ｂ、アノード表面およびカソ
ード表面に使用される典型的物質はそれぞれ別Ｃ１１０
、ニッケル２００および市販チタン（等級１）である。

これら材料に対して引用されている公称組成は以下のと
おりである。

銅（Ｃ１１０）　　　　Ｃｕ　　　　９９．９％　（ｍ
ｉｎ）０　　　　０．００５％（ｍａｘ） ニッケル（２００）　　　　Ｎｉ＋Ｃｏ　　９９．０％
　　（ｍｊ、ｎ）ＣＤ、１５％（ｍａｘ） Ｃｕ　　　　Ｏ，２５％　（ｍａｘ） Ｆｅ　　　　Ｏ，４０％（ｍａｘ） λ６ｎ　　　　０．３５％（ｍａｘ） Ｓｉ　　　　Ｏ，３５％（ｍａｘ） Ｓ　　　　　Ｏ，０１％　（ｍａｘ） チタン（等級１）　　　Ｔｉ　　　　９９．６％　（ｍ
ｉｎ）Ｎ　　　　Ｏ，３％　（ｍａＸ） ００１０％（ｍａｙ） Ｈ’　　　　０．０１５％（ｍａｘ） Ｆｅ　　　　Ｏ，２％　（ｍａｘ） Ｏα１８％　（ｍａｙ） しかしなからその他の同様の物質もまた所望により使用
しうる。

第２図に示されているように、内部伝導体１８は外側エ
レメント２２により囲まれている。これは同心円の内部
伝導体１８に密接に物理的に接触しているシースである
。外側エレメント２２はまた前表面および後表面１２お
よび１４にほぼ連続的な電気的接触をしている。

ニッケルおよびチタンは共に緊密に接着性の表面酸化物
層を形成することが知られている。

この層はエレメント２２の内側接触表面を内部伝導体１
８の対応外側表面から′電気的に絶縁させる働きをなす
。これは三者の闇の電気抵抗の上昇すなわち間隙部分２
４での電圧低下を増大させるように働（。

不発明の方法においては内部伝導体１８と外側エレメン
ト２２との間のそのような接触抵抗損失は前記伝導体１
８と前記エレメント２２の対応表面とを間隙部分２４を
充填させるように働（薄い電気伝導性コーティングの層
２５でコーティングさせることによって実質的に減少せ
シメラれる。伝導性コーティング２５は約２０〜約６０
重＃優のインジウムと約８ｏ〜約７０重量係のガリウム
、そして好ましくは約２６〜約２６重量％のインジウム
と約７７〜約７４重量％のガリウムを包含する液体金属
混合物である。伝導性コーティング２５は約１８℃の融
点を有する高度に流動性の共融化合物であり、その結果
それは容易に室温においてさえも前記表面に適用するこ
とができる。更に水銀またはその他の低融点合金と異っ
て伝導性コーティング２５は直ちには融合せずあるいは
それ以外の様式で伝導体１８と外側エレメント２２とを
一緒に結合させるようには働がない。

伝導性コーティング２５は好ましくは比較的きれいな表
面に適用されそしてこれは適当なアプリケーター例えば
塗料ブラシ、綿スオブまたはワイプ用布でその上を払拭
することができる。

より犬なる面積に対しては、スクイージ−または適当に
設計されたスプレー装置もまた使用することができる。

表面が汚染されている場合にはある程度の予備清浄が良
好な湿潤化のために必要とされる。軽度の汚れに対して
はこれは脱脂または強い洗剤による洗浄のような操作を
包含しうる。よりひどく汚れた表面イかに高度に酸化さ
れた表面に対しては酸エツチングまたは軽度の摩耗剤含
有物質例えば摩耗剤含浸フオームまたは約８０〜約４０
０の間のグリッドサイズを有する目の細かいサンドペー
パーによる怪い仕上げもまた使用しうる。更に摩耗剤含
有物質自体が前記伝導性物質で沈浸またはコーティング
されている場合には酸化物除去および適用はほぼ同時に
実施されうる。これらすべての操作はこの共融組成物の
低い融点の故に室温で実施することができる。表面は前
記適用の前は乾燥しているべきでありそして表面が均一
にコーティングされた後ではすべての残留物また（・ま
残存する過剰のコーテイング物質は除去される。

アノード溶液およびカソード溶液に接触することから生
ずる電気腐食の問題を最小とするために、外側エレメン
ト２２は好ましくは表面に使用されているものと同一物
質すなわちアノード使用に対してはチタンそしてカソー
ド開用に対してはニッケルからつくられている。更に、
電流伝達を最大とし且つ購造的剛性を促進させるために
は外（Ｌｌｊ］ニレメン）　２２　ｆ４通常前記した前
および後表面に溶融接着される。

本発明の方法における伝導性コーティング２５の使用は
、基本的電極の集成のためにコストのより少い方法を採
用することを可能ならしめる。

すなわち第１図および第２図ンこ示されている電極１０
の集成のためには、内側伝導体１８をっくっ付け（ビル
ト・イン）にする必要なしに外側電極表面１２および１
４および外側エレメント２２を予め形成しうる。そのよ
うな項目が集成体完成のために必要な場合には、それは
単に対応表面を伝導性コーティング２５で被覆させそし
て次いで内側伝導体１８を外側エレメント２２の内側に
挿入して全体的集成操作を完了させることだけが要求さ
れる。適当な許容度をもって間隙２４は伝導性コーティ
ング２５で完全に充填されそして良好な電気的接触が２
枚の構造体の間の最初の永久的物理的結合の要求なしに
確立される。

どのように伝導性コーティング２５が作用するかは正確
には知られていない。しかしながらそれは伝導性物質で
間隙部分２４を充填することにより作用すると推定され
ている。軽度の酸化物が存在する場合、それは前記酸化
物を溶解させるかまたはそれを置換させてこのきれいに
した表面の再汚染を阻止するように思われる。

この化合物が銅表面とニッケル表面との間の間隙部分２
４の充填のために使用された場合には、銅−ニッケルカ
ップルの全抵抗は約０．５〜約０．６ｍΩの間から約０
．０７〜約０．１ｍΩの間に低下することが見出された
。更にそのような値は約９５℃の温度に長期間接触させ
た後でさえもあまり変化しないように思われるが、一方
コーティングされていないカップルは４日間あるい（・
まそれ以下の程度の短い時間に速やかにそして顕著に悪
い方に変化する。

例　　１ それぞれ０．０４５“×１“×２”の２枚の銅Ｃ１１０
片クーポンをメタノールによる脱脂および約１０秒間の
１２重ｆｔ％のＨ２ＳＯ４＠液中での酸エツチングによ
り清浄化させて約０．０６　ｍΩの前後抵抗を有する物
質を生成させた。同時にそれぞれ０．０５５’Ｘ１“×
２“のニッケル２００合金の２枚のクーポンをメタノー
ル中での蒸気脱脂および３５℃において１０秒間の３７
．８　ｍｅ　Ｈ２０＋５６．８ｍ１Ｈ２ＳＯａ十８５．
２層ｍＨＮ○３乞包含する溶液中での酸エツチングによ
り清浄化させて約０２６ｍΩの前後抵抗を有する物質を
生成させた。蒸留水で洗いそして乾燥させた後、１枚の
銅クーポンと１枚のニッケルクーポンとの前取て定めら
れた対応表面の約１平方インチの面積を約２３％インジ
ウム訃よび７７％ガリウムの組成を有する伝導ｉ生コー
ティング２５のぞ４層で綿スオプアプリケーターを使用
して均一にコーティングしその後でこのコーティングし
た表面乞−緒にプレスして伝導性銅−ニッケルカツプル
を生成させた。これを約９０℃と称される温度にセット
されたオーブン中に入れた。比較の目的で残余のクーポ
ンから製造された清浄化されたがし力・しコーティング
していない銅−二ツケバツク−ポンもまたオーブンに入
れた。両カップルを１０ｐＳ１に負イ”Ｆｘさせて典型
的クロル−アルカリセルｔｗ　極設備に経Ｉ！ｉ發され
る熱的および機械的水準の両方をシミュソートさせた。

集成させた場合、どちらのカップルにも結合は経験され
なかった。

カップル当りの抵抗を周期的に６１１定した結果は以下
のと訃りであった。

０　　日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５５１　　日　　　　　　　
　　　　　　０２１６　　日　　　　　　　　　　　　
　０．１９４　　日　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８０６　　日
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６３．５０８　　日　　　　　　　　　　
　　　０２１１０日　　　　０．０７ １１日　　　　　　　　　　１４２．５１５日　　　　
　０１９ １７日　　　　　　　　　　１３５．６２５日　　　　
０．１４ 不例の結果は、無処理カップルの接触抵抗は速やかに上
昇するがしかし処理カップルのそれは安定に留まりそし
て実際には２５日の試験後にはわずかに減少したもので
ありうることを示している。

例　　２ 例１の方法をくりかえしたが但しニッケルクーポンをエ
ツチングした後、約１７５　ｍΩの前後抵抗を有する０
、０３８５“×１”×２“チタン（等級１）クーポンで
置換させた。

得られた結果は以下に与えられている。

４　　日　　　　　　　　　　　　　２．６０　　　　
　　　　　　　１７０８　　日　　　　　　　　　　　
　　０．９５　　　　　　　　　　　１９０例１に比肩
すべき結果が得られた。但しチタン表面上にはどのよう
に速やかにそしてどのような程度まで電気抵抗性酸化物
コーティングが形成されるかを認識されたい。

例　　６ 例２の方法を（つかえしたが但しチタンを対応表面上に
スパタリングさせた０、１μ厚さのＭ層を含有するチタ
ンクーポンで置換させた。これは例１に述べた銅に対す
る方法を使用してｆ−Ｔ浄化された。

０　　日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４１　　日　　　　　　　
　　　　　　０．９８　　　　　　　　　　　　　　４
．４６　　日　　　　　　　　　　　　　１．０６４　
　日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０．５６　　日　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．５
８　　日　　　　　　　　　　　　　　０．６３１０　
　日　　　　　　　　　　　　　０６４１１　　日　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７０１５　　日　　　　　　　　　　　　　０
．６５１７　　日　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０２５　　日　　　　
　　　　　　　　　０．８５このことはチタン上への銅
のスパクリンクがＣｕ−Ｔｉカップルよりも優れてはい
るが但しセルの温度および圧力的環境条件に長期間露出
された場合には更に速やかに破壊し７てコーティングさ
れたカップルに関して見出されるものよりも実質的によ
り高い非コーテイング接触抵抗値を達成する系を生成さ
せることを示している。

本発明はその本質的ｌ特性から逸脱することなしにその
他の特定の形態で具体化させることができる。本明細書
中に示した具体例は従ってすべての点で例示として考え
られるべきであり限定的と考えられるべきではない。

【図面の簡単な説明】

添付図面において第１図はクロル−アルカリセル中に使
用される例示的電極集成体の正面図であり、そして第２
図は線２−２で切った第１図の中心伝′）導体の断面図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）内部銅伝導体とチタンおよびニッケルよりなる群か
   ら選ばれた外側エレメントとよりなり、そして前記銅伝
   導体の少くとも一部が前記外側エレメントの接触表面と
   緊密な接触状態に保持されている接触表面を有しており
   、そして前記伝導体と前記エレメントがその接触部分に
   おいて前記伝導体と前記エレメントの前記接触表面との
   間に約２０〜約３０重索チのインジウムと約８０〜約７
   ０重量％のガリウムの混合物よりなる伝導性コーティン
   グを有していてそれによって前記伝導体と前記エレメン
   トとの間の接触抵抗が低下されていることを特徴とする
   、電解セル中で使用するための電極。 ２）前記伝導性化合物が約２３〜約２６重量％のインジ
   ウムと約７７〜約７４重量％のガリウムとを包含してい
   る前記特許請求の範囲第１項記載の電極。 ６）チタンが更に前記接触表面上に銅層を有している前
   記特許請求の範囲第１項記載の電極。 ４）　　（ａ）銅とチタンおよびニッケルよりなる群か
   ら選ばれた金属との接触表面を清浄化させること、（ｂ
   ）清浄化させた接触表面を約２０〜約６０重量−のイン
   ジウムおよび約８０〜約７０重量係のガリウムよりなる
   伝導性化合物でコーティングすること、そして（ｃ）前
   記のコーティングさせた表面を一緒□にプレスしてそれ
   によってコーティングさせた表面の間の接触抵抗を低下
   させることを包含する、銅とチタンおよびニッケルより
   なる群から選ばれた金属との接触表面の間の電気接触抵
   抗を低下させるための方法。 ５）前記伝導性化合・物が約２５〜約２６重量％のイン
   ジウムおよび約７７〜約７４重ｉ％のガリウムを含有し
   ている前記特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）前記清浄化が充分量の前記伝導性化合物と共に摩耗
   剤を負荷させて前記清浄化段階が実施された際にその研
   磨された表面がそれに対して払拭された前記伝導性化合
   物の連続フィルムを有するようにすることを包含する前
   記特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７）前記摩耗剤が約８０〜約４００のグリッドを有する
   サンドペーパーである前記特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８）前記摩耗剤が摩耗剤含浸フオームである前記特許請
   求の範囲゛第６項記載の方法。 ９）前記清浄化が酸エツチングを包含する前記特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 １０）前記清浄化が洗剤洗浄を包含する前記特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 １１）チタンが更に＠記接触表面上に＠Ｊｇｊ乞有して
   いる前記特許請求の範囲第４項記載の方法。