JPS58161785A - 鉛又は鉛合金で被覆した電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は鉛又しｔ鉛合金で被覆されている電解用電極な
らびに電極の製造法に関するものである。

この電極は種々の電解方法における陽極、陰極および二
極電極として役立つものであって、その一つの有利な用
途は酸電解液から金属の電解採取における酸素発生用１
陽極として使用することである。

背景技術 現在の酸素発生用の最良の陽極は多分酸化タンタルおよ
び酸化イリジウムの混晶を含有している被膜を有する英
国特許明細書第１，３９９，５７６号に記載されている
陽極であろう。しかしこの型式の既知の電極は約７．５
　Ｓ’／ｍ２のイリジウムを含有しているので、これら
の電極は過電圧性および寿命の点で極めて優れているに
も拘わらず高価であって、廉価な陽極と対抗し得るため
には陽極電流密度を比較的高くしなければならずそのた
めには電解槽の設計に種々の改善を行なわなければなら
ない。そのため、固体鉛、鉛合金、コバルト−珪素合金
等で造られた陽極が不利な点があるにも拘わらず多くの
電解採取法に現在なお使用されている。

鉛および鉛−銀のような合金製の大型陽極は以上によっ
てその重量が大きいこと、機械的強度が小さいこと、お
よび過電圧が高いという問題点にも拘わらず、硫酸塩電
解液から金属を電解採取するために使用される陽極とし
て極めて広い範囲に使用されている。鉛−銀合金は過電
圧が低く亜鉛の電解採取の際の腐蝕を受ける度合が少な
いがこれらの合金の大型電極は極めて高価である。

西ドイツ特許公開第２．３９９，４９０号明細書には押
出延伸した鉛−銀合金で被覆したアルミニウム管より成
る電解採取用陽極が提案されている。この提案によって
従来の大型の鉛−銀陽極に比して軽量で比較的廉価な構
造を得ることが試みられているが、多（の欠点がある。

先ず第一に押出し延伸方法が費用が多くかかり、優れた
電気的接触が得られず、管状および棒状部分の製造に限
られていることである。次に棒状構造のものは電解採取
の用途において大型陽極に比して約３５０　ｍＶの電圧
が多くかかり、また鉛の溶解が多くて亜鉛等の陰極に析
出する金属による汚染が増加する結果となる。

発明の開示 本発明の主要点は特許請求の範囲中に示されているよう
に、鉛又は鉛合金が接合されている鉛又は鉛合金の電気
めっき層を被覆したアルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル、マ
グネシウム合金、鉄、鋼、ニッケル、銅、又はこれらの
金属の合金、又はグラファイト製の導電体より成る電解
用電極である。多くの場合、アルミニウムは導電体又は
基板として極めて有利であり、本発明は基板の材料とし
てアルミニウムを使用した実施例について特に詳細に記
載されるであろう。

以上のように、本発明は更に具体的には先ず第一に金属
の電解採取に従来使用されていた大型の又は鉛合金板を
接合している鉛又は鉛合金のめつき層を被覆したアルミ
ニウム製の物体より成る軽量又は機械的に強い構造を有
する改善された酸素発生陽極である電解用電極を提供し
、また従来鉛陽極を使用していた有機電気合成等のその
池の方法にも有用である。

若干のプロセス用の陰極又は二極電極あるいは蓄電池の
電極等のその他の用途も考えられる。

鉛又は鉛合金はアルミニウム等の基板材料上に直接電気
めっきすることが好ましいが、これはアルミニウムから
酸化物被覆を除去して、鉛又は鉛合金を芳香族炭化水素
に溶解したノ・ロゲン化アルミニウムを基剤とする非水
系電解液からのアルミニウム上に鉛又は鉛合金を直接電
気めっきして行なわれる。また、鉛は水溶液系のめつき
浴からも電気めっきされるがこの場合にはその酸化物被
膜を除いた後アルミニウムを例えば銅を被覆した亜鉛又
は錫の薄い保積層で予備的めっきを行なわなければなら
ない。溶融塩電解質から鉛を電気めつきする方法もまた
可能である。鉛又は鉛合金の密着力の良いピンホールの
ない被覆はこれらの方法によって所望の厚さを得るまで
行なうことができるが、直接的非水溶液系電解法の方が
好ましい。

本発明の一つの特別の実施態様においては、陽極は鉛又
は鉛合金の被覆で電気めっきされたアルミニウム粒子よ
り成る陽極より成り、好ましくは非水溶液系の電気めっ
き、によって行なわれ、次に被覆された粒子を互いに圧
縮して一体に圧密する。

このようにして形成された物体を更に鉛又は鉛合金を追
加的に電気めっきした層で被覆し、所望の場合には鉛又
は鉛合金の外板を接合する前にこれを行なう。この実施
態様は陽極が腐蝕的環境において使用され破損し易い場
合、例えば亜鉛のような陰極に析出する金属の樹枝状結
晶の生成のための短絡によって破損し易い場合には、ア
ルミニウムの腐蝕は破損個所のみに厳密に限定される。

このようにこの複合陽極体は鉛の優れた耐腐蝕性を最高
度に持つという利点と、アルミニウムの軽量性および良
電導性を有する利点がある。

この実施態様においては鉛又は鉛合金で電気的に被覆さ
れているアルミニウム粒子は電気めっきした鉛又は鉛合
金でアルミニウム板上に被覆することができる。所望の
場合には更に鉛又は鉛合金層をつづいてその上層に電気
めっきすることができ、最後に鉛板又は鉛合金板が複合
体に接合される。

鉛板又は鉛合金板を薄板のアルミニウム基材又は鉛を被
覆したアルミニウム粒子よりなる複合基材上に電気めっ
きした鉛又は鉛合金の下張層上に接合することによって
鉛又は鉛合金の厚い保護被覆を造るために長い時間がか
かることを避けることができ、その接合は界面の銅損が
無視し得る程度で行なうことができる。このような鉛板
を直接アルミニウム又はその他のバルブンタル上に接合
することは不可能であって１．予め電気めっき層を被覆
すると熱又は圧力を使用する従来から行なわれている被
覆技術、特に圧延技術を使用して優れた接合を行なうこ
とができる。鉛板又は鉛合金板を鉛をめっきしたアルミ
ニウム板の各面上に圧延して接合すると、好都合にも板
の突起縁は熱および圧力を加えることによって容易に曲
げこまれ封着される。

電極の作用表面は接合した鉛板又は被覆した鉛板であり
、又は鉛−銀、鉛−カルシウム、又は鉛−アンチモン合
金を活性表面とすることが有利であって、これによって
大型の鉛−銀、鉛−カルシウム又は鉛−アンチモン陽極
の代りになる陽極を造ることができ、これはその価格は
塊状電極の一部であり機械的強度および電気伝導度は改
善されている。

しかし多くの場合において鉛又は鉛合金の接合された板
の表面に電気触媒的材料を被覆することは有利である。

電気触媒的材料は例えば電気めっきした二酸化鉛又は二
酸化マンガンより成り立っていることもあり、又は好ま
しくは約６２５℃以下の温度で分解して電気触媒を形成
する化合物の溶液を塗布しこの化合物を加熱分解した時
に形成する被膜であっても良い。また、電気触媒は鉛表
面に圧入されるか打ちこなれるか又は圧延して混れる。

例えばルテニウムー二酸化チタン、ルテニウムー二酸化
マンガン又はイリジウム−酸化タンタルの固溶体で造っ
た予め製造した粉末、又は二酸化ルテニウム、二酸化マ
ンガン又は磁鉄鉱の粉末ならびにこれらの粉末の混合物
を使用することができる。

特に好ましい電気触媒材料は活性表面を有する粒状バル
ブメタル、特にチタンスポンジのよウナ扁平化した海綿
体である。粒状のバルブメタルは適当な電気触媒材料、
代表的な例として白金、パラジウム、ロジウム、イリジ
ウムおよびルテニウムなる白金族金属又はそれらの酸化
物を錫、マンガン、コバルト、クロム、アンチモン、モ
リブデン、鉄、ニッケル、タングステン、バナジウム、
けい素、ランタン、テルル、りん′、はう素、ベリリウ
ム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、鉛および銅の酸化物等の他種酸化物と組合わせてそ
の表面を活性化したものである。

これらの他種酸化物は通常少量又は微量で存在する。バ
ルブメタル粒子のこの表面活性化は、粒子を複合陽極の
鉛の表面に被覆した後に行なうことができる。粒子に高
温で焼付処理（すなわち、約６２５℃以上）を行なって
予め活性化を行ない、次に粒子を鉛表面に被覆した後ろ
２５℃以下で焼付処理して最終的活性化を行なっても良
い。これらノパルプメタルの代表的粒径は約７５ないし
８５０ミクロン、通常は１５０ないし６００ミクロンで
ある。しかし、プレス後は海綿体粒子が変形して扁平な
形となりその寸法は大きくなる。通常粒子の付着駄は陽
極表面積に対して約５０ないし２０００ｆ／ｍ２であっ
て３００ないし８００２／ｍ２が適当であり、電気触媒
は（白金族金属に換算して）通常粒子のバルブメタルの
重量の０．３ないし６重量％に相当する。粒子の被覆は
打撃、プレス、圧延又はその他任意の便宜的方法で行な
われる。このように表面を活性化した粒子を製造し鉛基
材に被覆する方法は更に詳細に、ヨーロッパ特許明細書
筒８１．８１０３２４．４号（明細書番号第００４６７
２７号として１９８１年６月６日公告）に記載されてい
る。

その内容は本明細書に引用されている。

表面を活性化した電気触媒を使用すると、鉛又は鉛合金
が電気化学的に不活性の状態でとどまり、酸素発生反応
が行なわれる活性な電気触媒の導電性でかつ比較的耐蝕
性を有する支持体としてのみ作用する点で有利である。

従って鉛又は鉛合金を活性電極表面として使用した場合
に起る鉛又は鉛合金の腐蝕は殆んどなくなり、アルミニ
ウム基材を暴露する孔の生成を起す鉛又は鉛合金の腐蝕
を起す恐れなく、比較的薄い鉛又は鉛合金の層を使用す
ることができる。

前記の種々の陽極はこれを亜鉛、銅、コバルト又はニッ
ケルを硫酸塩電解液から電解採取するために使用した場
合に特に有利である。。従来の大型の鉛又は鉛合金電極
を使用して亜鉛を電解採取する場合に亜鉛の樹枝状結晶
が陰極上に成長し、陽極に接触して短絡を起し、表面の
鉛又は鉛合金を溶融し陽極西の孔を焼失する場合がある
。しかし本発明の陽極を使用するとこの問題はアルミニ
ウム芯材の熱伝導性が極めて良いため著しく減少する。

この事実は下記の簡単な試験によって説明される。本発
明によって鉛でめっきし被覆された（ａ）鉛、（ｂ）亜
鉛および（Ｃ）アルミニウムの板を約１５００℃の焔に
暴露し、表面が溶融を開始するまでの時間を測定した。

その結果は（ａ）鉛９秒、（ｂ）亜鉛１５秒、（Ｃ）ア
ルミニウム／鉛３０秒であった。この試験データは下記
のようにして工業的な亜鉛の電解採取法の実際的な場合
に外挿することができる。亜鉛の樹枝状結晶が鉛電極と
接触すると、亜鉛の樹枝状結晶は鉛電極よりも熱を伝導
除去する作用が良好であって鉛電極の表面は過熱され・
焼損される。

しかし亜鉛の樹枝状結晶が本発明によるアルミニウム／
鉛電極と接触すると、アルミニウム芯材は熱を急速に伝
導除去し、鉛の表面は過熱しないが亜鉛の樹枝状結晶が
熱を伝導除去する程度はこれよりも少なく優先的に焼失
する。

本発明の複合電極のこの優れた短絡による破壊に対する
抵抗性は、適当な電気触媒を鉛又は鉛合金表面、特に表
面を活性化したパルプメタルの表面に設けた場合に更に
強められ、扁平に７表面活性バルブメタルの場合に最良
の保護効果が得られる。

鉛のめつき／被覆条件を適当に選ぶと共に表面の電気触
媒を好適に包含させることによって、アルミニウム基材
の腐蝕の原因となる鉛被覆の破壊の危険を殆んど解消す
ることができる。しかしアルミニウムの腐蝕が起った場
合でも、アルミニウムはめっきが剥げず陰極に析出する
金属を汚染せず沈澱するか又は溶液中に残留するから金
属の電解採取には重大な問題とならない。陰極に析出す
る金属の汚染の問題又は電流効率の低下の問題を避ける
ためにアルミニウムは殆んど純粋なものであるか又は電
解採取の環境に対して有害でないような金属、例えばマ
グネシウム、けい素、又場合によっては銅（例えば銅の
電解採取の場合において等）との合金である。これに反
して錫、アンチモン、コバルト又は亜鉛の電解採取の場
合の銅のように環境において有害な金属は認め得る程度
に含まれていてはならない。鉛合金に対する合金元素に
ついても同様の考え方を適用することができる。亜鉛の
電解採取の場合にもつとも普通に用いられる合金は鉛−
銀合金であり、銅の電解採取の場合は、鉛−カルシウム
および鉛−アンチモン合金である。

アルミニウム基材は通常中実の薄板の形でありこの形は
金属の電解採取に適用する場合に特に有利であるが、発
泡アルミニウムより成る網状物又は格子状製品を非水系
めっき法等で被覆し次に鉛板に接合し　可能な場合には
触媒で被覆した薄板を使用することもできる。前記の如
く鉛で被覆したアルミニウム粉を鉛又は鉛合金板を接合
するための基材として使用することもできる。

アシホニトリルの合成等若干の方法に対しては鉛を塗被
又は被覆したアルミニウム陽極を二極型・極少に内蔵さ
せることができる。例えばアルミニウム基板の陽極側の
上に鉛又は鉛合金（例えば鉛−銀合金）をめっき又は被
覆し、所望の場合には白金と混合した磁鉄鉱、又は混合
酸化ルテニウム−酸化チタンのような電気触媒又は銀を
担持させても良い。陰極側には適当な陰極物質を担持さ
せる。例えば鉛又はカドミウムをめっき又は被覆しても
良い。このような二極電極は硫酸を基材とする電解液か
ら水素および酸素を製造する水電解にも使用することが
できる。この場合には陰極面には任意の適当な水素発生
触媒を内蔵することができ（アルミニウムを溶出する）
ニッケルーアルミニウムーモリブデンの層はその一例で
ある。

ある方法においては鉄、鋼又はニッケル等の基材物質を
二極電極の陰極表面として使用することができる。

他の応用面においては鉛を塗被、被覆した側は、基材の
他の側を適当な陽極材料で構成した二極電極として作用
させることができるであろう。

本発明はアルミニウム基材を使用する場合について主と
して記載したが、その変形としてチタン、ジルコニウム
、ニオビウム、モリブデン、タングステン、メンタル、
マグネシウム合金、鉄、鋼、ニッケル、銅、又はこれら
の金属の合金又はグラファイトを基材とするものを使用
することもできる。マグネシウム合金の形でのチタンは
二極電極中に内蔵させて有利な結果を得ることができる
。

ニッケルおよび銅基材はそれぞれニッケルおよび銅の電
解採取用に有利である。

電気めっきの方法 複合陽極の製造法中には非水系電解液からアルミニウム
又はその他の基材上への電気的被覆の工程を含むことが
好ましい。この工程はアルミニウム又はその他の基材が
第一の浴中で腐蝕され次に別のめつき浴に移される従来
の方法に代ってアにミニラム又は他の一つのバルブメタ
ル基材の腐蝕およびこれに続く鉛又は鉛合金での電気め
っきが適当な組成の単一の浴中で行なわれるという新規
の方法で行なわれる。

実際上アルミニウムの酸化物を含有しない表面はハロゲ
ノ化アルミつウム（ＡｔＸ３）と芳香族炭化水素（ａｈ
）の溶液中での腐蝕によって得られＡｔ２０３膜がこの
媒体中でＡｔＸ３とオキシハロゲン化物との可溶性錯塩
の生成によって溶解している。この腐蝕工程はアルミニ
ウム基材の陽極酸化によって促進される。ＡｔＸ３−　
ａｈ溶液中に若干量のアルカ合にはアルミニウムの清浄
な表面をこの方法によって急速に得ることができる。Ａ
ｔの陽極酸化によって生成するＡｔＸ３をａｈ中のＡｔ
Ｘ３よりも溶解度が大きい（Ｍｎ　”　・ｎ　ＡｔＸ　
４−　）又は［Ｍｎ＋　・ｎＡｔ２Ｘ７−　］錯塩を生
成させることによって溶解するためには極めて少量のア
ルカリおよび／又は金属ハロゲン化物の存在が必要であ
る。

適当な金属ハロゲン化物Ｍｘｎを錯化剤として溶液中に
おいて使用し、つづいて同一溶液中で陰極的に分極を起
させることによってＭをアルミニウム基材上に直接電着
させることができる。アルミニウム基材の表面処理は酸
性の浴組成で行なうことが好ましいがこれは酸化アルミ
ニウム膜の溶解力Ａｔ２Ｘ６又はＡｔ２Ｘ７−型の存在
においてのみ可能であるからである。従って本方法は主
としてアルミニウムよりも陽性が大きい電位において析
出する金属に対して適用され、ＡｔＸ　３−　ａ　ｈ媒
体の電位平均化作用のために金属ハロゲン化物の混合物
を使用して合金析出物を得ることができる。本方法は特
に鉛Ｐｂ−Ａｇ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−５ｂ等の合金の電
着に適用することができる。

ＡｌＣｌ３−　ＰｂＧｔ２−ＬｉＣｚのトルエン溶液か
らＡｔ基材上へ、極めて密着性の良いＰｂ析出物を直接
生成させることができる。ＡｌＣｌ２はそのオキシハロ
ゲン化物錯塩形成の親和性が強いためＡｔＢｒ３又はＡ
ｔＸ３よりも好ましい。ＡｌＦ２はａｈに溶解しない。

トルエンはその塩基性が十分に弱くてＬｌｃｔ３の腐蝕
力を低下させないから好適なａｈ溶媒である。ベンゼン
も使用し得るが、ＡｔＣ４３のトルエン中での溶解性の
方がベンゼン中におけるよりも大きく、またベンゼンの
毒性の方が太きい。

浴の電導塵はＡｔＣ４３の濃度と共に増大し、ｘ＜ｚ３
：トルエンのモル比は０．２０ないし０．４０であるこ
とが好ましく、最適のＡｌＣｌ２：トルエンのモル比は
０．ろ３である。ＰｂＣ４２およびＬｉＣ２の濃度は溶
液中のＡｔＣ４３の全量によって異る。合計量のモル比
〔ＰｂＣ４２＋Ｌ１Ｃｔ〕：ＡｔＣ４３は０．４０以下
でかつ０３０以上でなければならない。浴の電導塵はＬ
ｉｃｔの濃度と共に増大し従って好ましいＬｌｃｔ　：
　ＡｌＣｌ３は最大値０．６０付近である。ＬｌＣｚの
最大濃度にオイテＰｂＣｔ２：ＡｔＣｔ３ノモル比ハ０
．１０以下０．０５以上でなければならない。任意の合
金元素（Ａ２゜Ｃａ）の塩素化合物の濃度は一般的にＰ
ｂＣ２２の濃度の約１モルチに固定している。上記の濃
度範囲において優れた結果が得られておりこれを参考と
して記載したがこれらは作業の限界を規則するものでは
ない。

本方法は窒素のような不活性雰囲気中で行なわれ酸素お
よび水分の許容濃度は約０．５％である。

浴温は２５℃ないし６５℃に保たれる。溶質の溶解度は
温度と共に増加するが、蒸発による溶剤の損失を避ける
ために作業温度は６５ないし４５℃の範囲が好適である
。

アルミニウム基板を始めに自然的に生成した酸化物皮膜
の大部分を除去するためにサントノラスト又はアルカリ
腐蝕を行なって清浄にし、その後熱アセトン中で、でき
るならば超音波を用いて脱脂する。純アルミニウム又は
１ｊ販の合金（”Ａｎｔｉｃ−ＯｒｒＯ（ｉａｌ　”商
品名）が基板用に使用できる。

アルミニウム基板を例えば二個の鉛の対極を有する浴に
入れる。陽極酸化工程は６ないし１０鯖／ｃｒｎ２の電
流密度で行なわれる。陽極酸化工程の後、陽極酸化によ
って生成した微量のアルミニウム化合物を完全に除くた
めに２ないし１５分間溶液中に置いて烈しく攪拌する。

その後基板を５ないし５０ｍＡ／ｍ２のめっき用電流密
度で陰極で分極する。最適のめつき電流密度は２０ない
し２５　ｍＡ／ｃｍ”である。厚さ５０ないし１５０ミ
クロンの密着性の不透性の鉛の析出物が７５ないし１０
０チの電流効率で得られる。

アルミニウム粒子を被覆するために同様の条件が使用さ
れるがこの場合にはサンドブラストを行なう代りに５０
％ＮａＯＨ中で６０℃で腐蝕させる。

この新規の電気めっき法は他の既述の基板にも広く適用
され、特に造膜性を有する基板に適用される。鉛板外の
金属および種々の合金を電気めっきすることができる。

このようにこの方法は鉛、銀、銅、カルシウム、アンチ
モノ、錫、カド９ミウム、ニッケル、亜鉛およびこれら
の金属の合金を、アルミニウム、チタン、ジルコニウム
、ニオビウム、モリブデン、タングステン、タンタルお
よびこれらの合金より成る群の造膜性金属製の基板上に
電気めっきするに適しセおり、めっきされるべき金属（
又は金属類）のイオン（アルカリ金属イオンが好ましい
）、ハロゲン化アルミニウムおよび芳香族炭化水素より
成る腐蝕用／電気めっき用溶液中に基板を置くこと、表
面の酸化物を溶液中のハロゲン化アルミニウムおよび金
属（又は金属類）との反応によって可溶性の錯塩を形成
させて造膜性金属基板から除去すること、次に基板を陰
極として接続し電解電流を通じて金属（又は金属類）を
酸化物を含まない表面上に電気めっきすることより成る
。表面の酸化物の除去は基板を陽極酸化することによっ
てこれを助長することが好ましい。

本発明の新規の電気めっき法および本発明のその他の特
徴については下記の実施例中に更に説明されるであろう
。

〔実施例　１〕 一件一 から造る。２．５　Ｘ　６．５　Ｘ　０．１ｃ１ｎの純
アルミニウム（９９９％）の基板なす／ビブラストで清
浄にし、熱アセトン中で１０分間超音波を作用させて脱
脂した。次に円筒形のガラス槽中で磁気攪拌しながら電
気分解した。槽を窒素雰囲気下のグローブボックス中に
入れ二個の鉛対極を使用した。その極間距離は２．０ｃ
ｒｎでアルミニウム基板の全浸漬表面は２５ｃｒｎ２で
あった。浴温な４０ないし５０℃に保持した。

始めにアルミニウム基板を１０ｍＡ／ｃｒｎ２、摺電正
６ないし７ボルトで陽極的に分極した。電流を２００ア
ンペア−秒（８アンはア／ｃｒｎ２）通じた後基板を溶
液中に１５分間放置した。次に摺電圧を８ないし９ボル
トとして２５ＩｎＡ／／？Ｆ＋２において析出を行なっ
た。２０００アン啄ア一秒（８０アンはアー秒／ｃｍ　
！−）の通電後、１．８２ｆの鉛の析出が得られた。析
出物の平均厚さは５５ないし６０ミクロンであった。電
流効率は８５％であった。析出した鉛の純度および不透
過性は鉛を被覆したアルミニウム電極を２５℃において
５％のＨＣｚ中で電圧電流測定を行ない、純鉛電極と比
較した。析出物の密着性を、試料を９０°以上に折り曲
げて試験しアルミニウム基板が鉛層の剥離を起さないで
破壊するか否かを試験した。

〔実施例２〕 ＰｂＣｔ２１モルチに相当する量の固体ＡｙＧｔを前記
の電解液に添加した。電解を実施例１と同じ条件テ行な
いＰｂ−Ａｔ析出物を得た。

次に同じ電解を反復実施したが添加物としてｋｔ　Ｇｔ
を使用する代りにＣａ　Ｇ　ｔ２を使用した。これによ
りＰｂ−Ｃａ合金が得られた。

下記の析出物の組成がＸ線回折によって知られた。

合金元素　　　析出物の表面組成 ｋｆｃｔ　　　　Ａｆｉ％−ＰｂＯ３（（１係）−残量
ＰｂＣａＣｔ２Ｃａ１％−〇ａＯ（ｊ％）−残量Ｐｂ硫
酸性の亜鉛電解採取溶液中のＰｂ−Ａｔ電極の酸素発生
電位はＨｐ／Ｈ７ＳＯ４電極に対して４００Ａ／ｍ２の
電流効率のとき１．２５５Ｖである。この値はＰｂ−０
，５％ｌ’電極の酸素発生電位に相当する。

〔実施例ろ〕

ＰｂＣ４２：ＬｌＣｔ：ＡｔＣ４３：トルエン（モル比
０．０３３：　０．１０　：　０．３６：１．０）の溶
液を前記のようにして製造した。

１４、ＯＸ　４０．ＯＸ　０．４ｃｒ１１の寸法を有す
る市販のアルミニウム合金基板を前記のようにして清浄
化および脱脂した。電解は二個のＰｂ対極を有する矩形
のポリプロピレン製槽中で実施した。約１２ｔ／分の割
合でポンプを作動して電解液を循環した。

１０アンベアー秒に２の電荷で４　ｍＡ／ｃｒｎ”の電
流密度で陽極酸化を行なった。１５分の休止期間後７０
ミクロンの厚さの鉛析出物が、１５　ｍＡ／ａｎ２にお
いて１００アンＱアー秒／ｃｒｎ２の電荷が１５ｍＡ／
ｃＩｆＩ２の電流容葉において得られた。次に厚さ１Ｗ
Ｉの二枚の鉛箔を鉛を予め被覆したアルミニウム基板の
二つの側面に被覆した。板の接合は通常の条件下例えば
１５０ないし１７０℃に討いて２５０ないし５０口Ｋｇ
／ｃｔｎ２の圧力下において始めに濃酢酸のような腐蝕
剤を使用して鉛の表面から酸化鉛を除いた後圧延によっ
て実施した。鉛箔の変形度は約２０チ以内であり基板の
変形は認められなかった。

この複合構造Ｐｂ−Ａｚ−Ｐｂ−（ｈ＋ｍ−４ｍ−１ｗ
ｎ）の見掛は比重は鉛の見掛は比重１１．３９９７ｃｍ
２および”　Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｄａｌ”アルミニウム
の見掛は比重２．７１１３に対して５．６１／ｃｒｎ３
であった。その固有抵抗は長さの方向は６．７Ｘ１０−
６オーム・副、厚さ方向は１０．３Ｘ　１０−６オーム
・αでこれに対して鉛の固有抵抗は２２．８Ｘ１０−６
オーム’（’？Ｆ＋、”　Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｄａｌ”
アルミニウムの固有抵抗は５．８Ｘ１０−６オーム・口
であった。これらの測定値から鉛とアルミニウムの間に
は接触抵抗が存在しないことが示される。

−２８メツシユ（＜６００ミクロン）の活性化したチタ
ン粒子の使用量０．０５　ｒ／ｚ２を複合Ｐｂ−Ａｚ−
Ｐｂ構造の表面上に圧着した。鉛層中へのチタン粒子の
貫通は室温において５００に９／、ｃｒｎ２の圧力で行
なって良好な結果を得た。この圧着工程による鉛層の変
形は１０％以下であった。

〔実施例４〕 粒径６１５ないし６６０ミクロンで酸化ルテニウム／二
酸化マンガン被膜を有し活性化したチタン海綿を実施例
乙において得られたような電気めっきしたＰｂ　’−Ａ
ｔ　−Ｐｂ構造又は被覆したＰｂ−Ａｚ−Ｐｂの一複合
構造の二つの面上に圧入した。使用した圧力は４４０　
Ｋｐ／ｃｍ　２、海綿体の負荷圧は３８０９７ｍ２であ
った。

次に１７０　？／ｌ　Ｈ２ＳＯ４，５０ｔ／Ｌ　Ｚｎ、
　４　ｆ／１Ｍｎおよび通常の痕跡量を含有する亜鉛の
電解採取液中で活性化した複合陽極を試験した。この複
合陽極は４００Ａ／ｍ２の電流密度において酸素発生電
位カハルクの鉛陽極の場合の２１００ｍＶ、バルクのＰ
ｂ／Ａｙ　０．７５％陽極の場合の１９５　［１ｍＶに
対して１５２０ｍＶ（標準水素電極に対して）であった
。３日間の連続運転後この複合陽極は鉛又はアルミニウ
ム基板の腐蝕の徴候を示さず、１７３０ｍＶの定常電位
で運転した（この結果はこの溶液中での値として極めて
優れた値である）。

〔実施例５〕 直径１−２長さ２０ないし６０叫のアルミニウム粒子（
純度９９％）の使用量６６２を５％のＮａＯＨ中で６５
℃において５分間腐蝕し、始めに水で洗滌し、次にアセ
トンで洗って、窒素気流中で乾燥した。次に粒子を実施
例６と同一の電解液を収容しているガラス槽中に入れた
。電解槽の底部に置いたチタン円板は陰極電流供給体の
作用を有するものであった。アルミニウム粒子の塊りが
も６備離れた位置に鉛の対極を水平に置き、粒子を磁気
攪拌器で攪拌した。

０．６アンペア（粒子１Ｋｇ当り９アン投ア）で５４０
７ンにアー秒（１６×１ｏ３アンはアー秒／粒子Ｉ　Ｋ
ｑ　）の通電による陽極酸化工程の後、アルミニウム粒
子を電解液中に攪拌しながら１５分間放置した。

これに続く鉛の析出工程を２２Ｘ１０３アンペア−秒（
６１×１０４アンＲア一１粒子１Ｋｓ＋）の通電を行？
て１．５アンペア（４５アン投ア／粒子１に９）におい
て実施した。アルミニウム粒子上に２６．２５Ｓ’の鉛
の析出物が得られた。見掛けの電流効率は約１１２チで
あって、残りの期間中でのアルミニウム粒子の活性表面
への鉛の拡散滲透めっきによって説明することができる
。

鉛析出物の平均厚さは顕微鏡検査の結果約４０ないし５
０ミクロンであった。最大厚さは約１００ミクロン、最
小値は２０ミクロンであった。

鉛で被覆したアルミニウム粒子をアセトンの１モル溶液
中で腐蝕し、水で洗いアセトンで洗滌し窒素流中で乾燥
した。

鉛で被覆したアルミニウム粒子の仕込１２２を直径２，
５ｃｒｎの型中で２５０Ｋｍｚ２．１７０　℃でプレス
した。直径２．５閏、厚さ０．８Ｃ１ｎの剛性の構造物
が得られた。見掛は比重は３．０４　？／ｃｍ３であっ
た。

見掛けの多孔率は約１０％と推定され、細孔は表面層に
とぢこめられている。構造物の中でのＰｂ−Ｐｂ結合は
極めて良好であり、緻密性は実際的に１００％であった
。厚さ方向の固有抵抗は６．７ｘ１０−６オーム・αで
あった。

鉛で被覆したアルミニウム粒子の１２２の仕込量を前言
己と同じ条件下において厚さ１ｍの二枚の鉛円板の間で
加圧した。直径２．５　ｃｍ厚さ１．０αの剛性の構造
物が得られた。見掛は比重は４．８３　ｆ／ｃｍ３見掛
けの多孔度は約７％と推定された。厚さ方向の固有抵抗
は１５Ｘ１０−６オーム・（７）であった。

プレスした鉛被覆アルミニウムの耐蝕性は４００Ａ／ｍ
２の陽極電流密度において硫酸溶液（１５０ψ）中で試
験した。−週間後重量減少は３■に２以下又は３ミクロ
ン／日であった。腐蝕速度の経時的減少が認められた。

鉛で被覆したアルミニウム粒子電極の自己防御性は直径
２■のトリル孔によって造られたピンホールを有する構
造物の腐蝕試験によって証明せられた。前記と同じ試験
条件の下において６個のアルミニウム粒子についてだけ
アルミニウムの溶解が認められたが、これらは当初から
破損していたものであった。

〔実施例６〕 ＰｂＣ４２：ＬｉＣ２：ＡｌＣｌ２：パラキシレン（モ
ル比０．０１６５　：　０．２０　：　０．３３　：　
１．［］０　）の溶液を造った。

実施例１のようにして寸法２．５Ｘ６．５Ｘ０．１　ｃ
ｍの市販のチタン基板を清浄にし脱脂した。実施例１と
同様の条件下において電解を行なった。陽極酸化工程は
２ｍＡ／、２において実施した。電解液は数分後溶液中
に溶解したチタン（原子又はイオン）の存在のため暗褐
色となった。これに続く析出段階は休止期間を置かずに
陽極酸化段階の直後に実施した。初期の電流密度は２．
５ｍＡＡｒｎ２であって、１０分後１５ｍＡ／ｃｎＩ２
まで増加した。６２５アンペア−秒（２５アンペア−秒
４−）を通じた後約２０ミクロンの鉛の析出物が得られ
た。析出物の密着性試験は曲げ試験によって行ない良好
な結果を得た。

下記の実施例は更に新規な電気めっき法について記載し
たものである。

〔実施例７〕 ＣｕＣｔ：ＬＩＣｔ：ＡｔＣ４３：トルエンの溶液（モ
ル比０．０３３　：　０．１０　：　０．３３　：　１
．００　）を実施例１のようにして製造した。寸法２．
５Ｘ６．５Ｘ０．１Ｃｒｎの純アルミニウム（純度９９
９％）基板を実施例１のようにして清浄にした。二枚の
銅の対極を有すること以外は実施例１と同様の条件の下
において電解を実施した。これに続く銅の析出段階は１
５ＩｎＡ／ｃｒｎ２において行なわれた。陰極に６２５
　ｍＡ−秒（２５アンペア−〇／、２）の電流を通じた
時厚さ約２０ミクロンの純銅の析出物が得られた。析出
物の密着性の試験は曲げ試験によって行ない良好な結果
が得られた。

ＣｕＣｔの代りに同モル量のＮｉＣ／＝２を使用した以
外は同一の電解液を製造した。次に二枚のニッケル対極
を使用して同一条件の下において電解を繰り返して行な
った。アルミニウム基板上に表面がなめらかで密着性の
良いニッケルの析出物が得られた。

〔実施例８〕 タンタルおよびジルコニウム基板上への銅およびニッケ
ル析出物を得るために実施例７と同じ電解液を使用した
。基板は前記と同じようにして清浄にした。陽極酸化段
階は２ｍＡ／ｚ２で、これに続く析出段階は１５ｍＡ／
ｃｍ２において実施した。表面がなめらかで密着性の良
いＣ，ｕおよびＮ１の析出物がＴａおよびＺｒ基板上に
得られた。

〔実施例９〕 ＣｕＣｔ：　ＬｉＣｔ：　ＡＡＣｔ３　＃パラキシレン
（モル比０．０１３６　：　０．１３２　：　０．３３
　：　１．００）を製造した。

前記のようにして市販のＴ’ｘ基板を造った。電解は前
記と同様の条件の下で行なった。密着性が良く表面がな
めらかな銅の析出物が６２５アンペア−秒の電流を陰極
に通じた時に得られた。

特許出願人　　ダイヤモンド９・ジャムロック・第１頁
の続き ０発　明　者　ヘンリ・ベルナルト・プールベルギー国
２１８０エイデー力ルム トウト・ボスヴアツヒテルスド ルフ３６ ０発　明　者　シークフリート・エルネストスイス国１
２２７−カロージユ／′ジ ュネーブ・リュ・ド・う・フレ チュール２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉛又は鉛合金の電気めっき層で被覆されているフル
   ミニウーム、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリ
   ブデン、タングステン、タンタル、マグネシウム合金、
   鉄、鋼、ニッケル、銅又はこれらの材料の合金又はグラ
   ファイトの導電体より成り、これに鉛板又は鉛合金板が
   接合されている電解用電極。 ２、鉛又は鉛合金の電気めっき層が導電体に直接めっき
   されている前記特許請求の範囲第１項に記載する電極。 ３　電気めっき層および／又は接合されている板が鉛−
   銀、鉛−アンチモン、又は鉛−カルシウム合金より成る
   前記特許請求の範囲第１項又は第２項に記載する電極。 ４、導電体がアルミニウム板より成る前記特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項に記載する電極。 ５、導電体が鉛又は鉛合金の電気めっき層で被覆された
   アルミニウムの圧密粒子より成る前記特許請求の範囲第
   １項、第２項、又は第６項に記載する電極。 ６、電気触媒的材料が接合された鉛又は鉛合金の板の表
   面に施されている前記特許請求の範囲第１〜５項の何れ
   かに記載する電極っ ７、電気触媒的材料が表面を活性化した粒状バルブメタ
   ルより成る前記特許請求の範囲第６項に記載する電極う ８、粒状バルブメタルが扁平にした海綿体であることよ
   り成る前記特許請求の範囲第７項に記載する電極。 ９、電極が二極電極であることより成る前記特許請求の
   範囲の第１〜８項の何れかに記載する電極。 １０、　　電気めっきした鉛又は鉛合金層に接合してい
   る鉛又は鉛合金板が陽極側を構成し、導電体が陰極側を
   構成するか又は陰極材料で被覆されている前記特許請求
   の範囲第９項に記載する二極電極。 １１．鉛又は鉛合金を非水系電解液から導電体に直接電
   気めっきすることより成る前記特許請求の範囲の第１〜
   １０項の何れかに記載する電極の製造方法。 １２、更に鉛又は鉛合金板を加熱および加圧によ、って
   電気めっきした鉛又は鉛合金で被覆した導電体上に接合
   するこ、とより成る前記特許請求の範囲第１１項に記載
   する方法。 １３、非水系電解液が芳香族炭化水素溶媒中のノ・ロゲ
   ン化鉛およびノーロゲン化アルミニウムより成る前記特
   許請求の範囲第１１項又は第１２項に記載する方法。 １４、導電体がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、
   ニオビウム、モリブデン、タングステン、タンタル又は
   マグネシウム合金より成り、鉛又は鉛合金を電気めっき
   する先立って酸化物皮膜を除去するために、始めに非水
   系電解液中で陽極酸化することより成る前記特許請求の
   範囲第１６項に記載する方法。 １５、陽極として前記特許請求の範囲第１項ないし第９
   項の何れか一つに記載する電極を使用して電解液を含有
   する硫酸から金属を電解採取する方法。 １６、電解採取される金属が亜鉛、銅、コバルト又はニ
   ッケルである前記特許請求の範囲第１４項に記載する方
   法・ １７、めっきするべき金属（又は金属類）のイオン（お
   よび必要に応じてアルカリ金属イオン）、ハロゲン化ア
   ルミニウムおよび芳香族炭化水素より成る腐蝕液／電気
   めっき溶液中に基体を入れ、ハロゲン化アルミニウムと
   溶液中の金属との可溶性錯体を生成する反応によって膜
   を形成している金属基体からその表面の酸化物を除去し
   、次に基体を陰極とするように接続し電解用電流を通じ
   て酸化物を除いた表面に金属（金属類）をめっきするこ
   とより成るアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオ
   ビウム、モリブデン、タングステン、タンタルおよびそ
   れらの合金の群中の造膜性金属の基体上に鉛、銀、銅、
   カルシウム、アンチモン、錫、カド８ミウム、ニッケル
   、および亜鉛ならびにこれらの金属の合金等の金属を電
   気めっきする方法。