JPS5925985A - 水電解用高耐久性低過電圧陰極及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高耐久性低過電圧陰極、特には酸化性環境下に
おいても特性の劣化が極めて小さい、特に低水素過電圧
特性を有する陰極及びその製法に関する。

低水素過電圧陰栢、特には電解用の陰極として各種のも
のが提案されている。これらの中で、本出願人が既に提
案した特開昭５４−１１２７８５号公報で開示される電
極は、それまでに知られた７ｖＬ極に比べて低水素過電
圧化及びその耐久性に関し、大きな効果を持つものであ
るが、本発明者等は、更に検討を加えた結果、さらに、
低過電圧化し、かつ１酎久性を向上せしめた電極及びそ
の製造法を見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

苛性アルカリ水溶液電解槽で電解によシ陽極室からは酸
素カス、陰極室からは水素カスを製造することは既によ
く知られた工業的な酸素及び水素の製造法である。この
電解槽の陰極としては低水素過電圧の上述の如き陰極が
好ましく用いられるが、上記電解槽は運転の途中、種々
の理由によυ運転を停止することがあシ、この場合、運
転を再開すると水素過電圧の上ケ１することが認められ
た。本発明者等はこの現象について深く追求した結果、
電極活性成分であるラネーニッケル粒子あるいは２ネー
コ／くルト粒子のニッケルあるいはコバルトが水酸化ニ
ッケルあるいは水酸化コバルトに変質することによシミ
概括性が劣化する（即ち、水素過電圧が上昇する）とと
を見出したもので、この変質を防止するのに、ニッケル
、コバルト等の第一の成分とアルミニウム、亜鉛、マグ
ネシウム、シリコン等の第二の成分とからなる公知の金
属粒子に第三の以金属、レニウムから選ばれる成分を含
有せしめることが著しい効果をもたらすこと、及び粒子
でなく、同じ組成をもつ表面層をもつ電極も同等の効果
を有すること、かつまた、水素過電圧が第一と第二の成
分のみで構成される場合に比べて、さらに低くなること
を見出し、本発明を完成したもので、本発明はニッケル
及び／又はコバルトからなる成分ｘ１アルｉニクム、亜
鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴
金属、レニウムから選ばれる成分２からなる合金であっ
て、成分Ｘ、Ｙ、、Ｚが第１図Ｏ点Ａ、Ｂ、Ｏ及びＤで
囲まれる範囲にある合金からなる水電解用高耐久性低水
素過電圧陰極、電極芯体上に、ニッケル及び／又はコバ
ルトからなる成分ｘ１アルミニウム、亜鉛、１グネクウ
ム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウム
から選ばれる成分２からなる合金であって、成分ｘ、ｙ
、ｚが第１図の点Ａ、Ｂ、Ｏ及びＤで囲まれる範囲にあ
る合金の層が設けられてなる水電解用高耐久性低水素過
電圧陰極及びニッケル及び／又はコバルトから庁る成分
Ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから
選ばれる成分Ｙ１及び貴金属、レニウムから選ばれる成
分２が第４図の点Ａ′、ｎ’、ｏ’及びＤ′で囲まれる
範囲にある合金からなる電極活性金属粒子をメッキ浴中
に均一に分散せしめ、電極芯体上に共電着せしめるか、
塗布法、浸漬法、焼付法あるいは電気メツキ法にて、電
極芯体上に一様な上記合金の層を設けることを特徴とす
る水電解用高酬久性低水素過電圧陰極の製法を要旨とす
るものである。

ここで、貴金属とは、周知の如く、金、銀及び白金属金
属（即ち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、
イリジウム）を意味するものである。

ここで、第１図は、ニッケル及び／又はコバルトからな
る成分ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコ
ンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれ
る成分２の三成分ダイアグ２人であって、本発明陰極に
おける合金層の合金組成は第１図の点Ａ、Ｂ、Ｏ及びＤ
で囲まれる範囲のものであることが必要である。

好ましくけ、Ａ、Ｂ、Ｆｉ、Ｆの範囲である。

ここで点Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄの（ｘ、ｙ、ｚ）成分の郊、は
重量％で各々、Ａ（９９，６，０・　０．４）、。

Ｂ（７９，６，２０，［１，４）、０（４０，２０゜４
０）、Ｄ（４０，０，６Ｄ）であシ、また、点Ａ、Ｅ、
Ｆｔ、ＦＣ７）（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の成分の層は、重量％で
各々、Ａ（９９，６，０，０，４）、Ｅ（７９，１２０
，［１，４）、ｘ（６ｏ、２０゜２０）、Ｆ（８０，０
，２０）である。

本発明の効果は合金組成の１成分として貴金属、レニウ
ムから選ばれる成分が包含されることによるものである
が、伺故に、これら成分の包含がニッケル寸たはコバル
）の水酸化物生成を阻止しうるのか詳細については未だ
解明されていない。しかしながら、本発明者等は、これ
らの成分の内でも白金、ロジウノ・、ルテニウムが本発
明の効果を奏するのに最適であるとの知見を得ている。

即ち、金属の内でも、白金、ロジウム、ルテニウムを用
いる時には、よシ厳しい環境条件においてもよシ長期に
わたって特段に低い水素過電圧を維持することができる
。

本発明陰極の合金が第１図のＡＢＣＤで囲まれる組成を
有するととがよいのは、上記範囲以外の組成の合金では
、長期にわたって水素過電圧を低く維持できなかったシ
、水素過電圧自体が初期よシ高かったシ、あるいは、貴
金属、レニウムの成分をこの範囲を越えて多鰻に含有せ
しめても、期待される低水素過電圧や、耐久性はほとん
ど変らないことによる。

上述の合金が粒子の場合、平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関係
するが、α１μ〜１００μであれば充分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好“ましく
け０９μ〜５０μ、更に好ましくは１μｍ５０μである
。

更に本発明の合金の層は、電極のよシ低い水素過電、圧
を達成するため、表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性とは、合金が粒子の場合には粒子の全表
面が多孔性であることのみを意味するものでなく、前述
した金属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
っておれば充分であり、また、合金が、例えばメッキ層
の如く、電極芯体上に層状に設けられている場合には、
該層が凹凸等によシ多孔性、！：力って−おればよい。

多孔性の程度は、その程度がかなシ太きい程好ましいが
、過度に多孔性にすると電極層の機械的強度が低下する
為多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ　）　　が２０〜９０チに
することが好ましい。上記範囲９更に好ましくは、３５
〜８５チ、特に好ましくは５０〜８０％である。

なお、上記多孔度とは、公知の水置換法によって測定さ
れる値である。多孔性にする方法としては種りの方法が
採用できるが、合金が粒子である場合でも、そうでない
場合でも、例えば成分Ｘ、Ｙ、Ｚからなる合金から、成
分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔性にする方法
が好ましい。

かかる場合、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが所定割合に均一に配合さ
れた合金を苛性アルカリ処理して、成分Ｙの金属の少く
とも一部を除去せしめる方法が特にｆｊＴましい。本発
明の陰極の場合、例えば苛性アルカリ水溶液の水電解に
よシ水素を製造する陰極に使用される場合には、必ずし
も電解槽に装着される前に苛性アルカリで処理する必要
はなく、使用される陰極液が苛性アルカリであるため、
電解中に徐々に成分Ｙの金属が除去され、目的の陰極と
なシうる。

上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のものが使用
でき、その代表的なものとしては、Ｎｉ−Ａ１−Ｐｔ　
、　　Ｎｉ−Ａｌ　−Ｒｈ　、　　Ｎｉ−Ａｌ−Ｒｕ　
、　　Ｎｉ　−Ｚｎ−Ｐｔ　　、　　Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒｈ
　　、　　Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒｕ　　、　　Ｎｉ−日１−Ｐ
ｔ　　、　　Ｎｉ−８１−Ｒｈ　　、　　Ｎｉ−日１−
Ｒｕ　　、　　　０ｏ−Ａ’１−Ｐｔ　　。

Ｃｏ−人’１−Ｒｈ　　、　　０ｏ−Ａｌ−Ｒｕ　　、
　　０ｏ−Ｚｎ−Ｐｔ　　、　　０ｏ−Ｚｎ−Ｒｈ　　
、　　Ｃｏ−Ｚｎ−Ｒｕ　　、　　０６−８ｉ−Ｐｔ　
　、　　０ｏ−Ｅｌｉ−Ｒｈ　、　　Ｃｏ−Ｅｌｉ−Ｒ
ｕ　、　　Ｎｉ−Ｍｇ−Ｐｔ　、　　Ｎｉ−Ｍｇ−Ｒｈ
　。

Ｎｉ−Ｍｇ−Ｒｕ　、　　Ｏｏ　−Ｍｇ−Ｐｔ　、　　
Ｏｏ−Ｍｇ−Ｒｈ　、　　Ｏｏ−Ｍｇ−Ｒｕなどが考え
られる。

この中でも特に好ましい組合せは、Ｎｉ−Ａｌ−Ｐｔ　
、　　Ｎｉ−Ａｌ−Ｒｈ　、　　Ｎｉ−Ａ１−Ｒｕ　、
　　０ｏ−Ａｌ−Ｐｔ　。

０ｏ−ＡＩ−Ｒｈ　、　　０ｏ−Ａｌ−只Ｕである。

また、苛性アルカリ処理の条件は、出発合金の組成によ
っても異るが、後述するような組成の合金の場合、苛性
アルカリ濃度（Ｍａｉｌ換算）１（］〜３５重Ｊｉ−一
の１０〜５０℃本溶液に０．５〜３時間浸漬することが
好ましい。上記条件は、成分Ｙはなるべく除去しやすく
することを条件として選定したものである。

また、成分２は上記アルカリ処理によって除去されない
が、除去されるとしても少量である成分である。

上述の合金が粒子の場合には粒子が金属芯体上に強固に
設けられるための層は、合金粒子を構成する成分Ｘと同
じ金属でおることが好ましい。

かくして、本発明の陰極の電極表面には、多数の上述の
粒子が付着しておシ、巨視的に見ると、陰極表面は微多
孔性になっている。

また、電極芯体表面を、合金属で一様に被覆した場合も
同様であるが、合金粒子を用いる場合と異って結合剤と
なる金属層は存在しない。

このように本発明の陰極は、それ自体低い水素過電圧を
有するニッケル及び／又はコバルトを含む合金が電極表
面を被覆しておシ、且つ前述した通υ、電極表面が微多
孔性罠なっているため、それだけ電極活性面が大きくな
り、これらの相乗効果によって、効果的に水素過電圧の
低減を計ることができる。

しかも本発明のうち合金粒子を用いた場合は、上記金属
から成る層によって、電極表面に強固に付着しているの
で、脱落による劣化を受けに＜＜、上記低水素過電圧の
持続性が特に優れている。

本発明の電極芯体はその材質として任意の適小な導電性
金属、例えば、Ｔｉ　ｒ　　Ｚｒ　、Ｆｅ　。

Ｎｉ＋　　Ｖ＋　　Ｍｏ＋　　Ｏｕ、Ａｇ＋　　Ｍｎ＋
白金族金属。

黒鉛＋　　Ｏｒ　から選ばれた金属又はこれらの金属か
ら選ばれた合金が採用し得る。この内Ｐｅ。

Ｐｅ　合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金、　Ｆｅ−Ｏｒ合金、　Ｆ
ｅ−ＩＪｉ−Ｏｒ金合金ど）、Ｎｉ、Ｎｉ合金（Ｎｉ−
Ｏｕ合金、Ｎ１−０ｒ　　合金など）、Ｏｕ、　　Ｏｕ
金合金どを採用することが好ましい。特に好ましい電極
芯体の材質は、Ｆｏ、　Ｏｕ、　Ｎｉ　＋　Ｆｅ−Ｎｉ
合金、　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏｒ合金でちる。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。

その形状は、例えば、板状、多孔状、網状（例えば、エ
クスパンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、これ
らを平板状、曲板状、筒状にしてもよい。

本発明の層の厚みは、２０〜２００μであれば充分で、
更に好ましくは２５〜１５０μ、特に好ましくは３０〜
１００Ｎである。

本発明の電極表面の断面図を第２図及び第３図に示す。

第２図に示されている様に雷、極；ｂ体１上に金属から
成る層２が中間Ｍ４を介して設けられ、該層に電極活性
金属粒子３の一部が、その層の表面から露出する様に含
まれている。

彦訃、層２中の粒子の割合は５〜８０　ｗｔ俤であるこ
とが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である
。霜、極芯体と、合金粒子を含む層との間に、Ｎｉ、　
Ｃｏ、　Ａｇ、　Ｏｕから選ばれた金属から成る中間層
を設けることによって、更に本発明の電極の耐久性を向
上させることができる。

かかる中間層は、上記層の金属と同種又は異種であって
も差しつかえないが、かかる中間層を前述した層との付
着性の点からこれらの中間層及び層の金属は同種のもの
であることが好ましい。中間層の厚みは、機械的強度等
の点から５〜１００　ｐであれば充分であり、更に好ま
しくは２０−８０μ、特に好ましくは３０〜５０　ＩＩ
である。

勿論、上記の如き中間層を設けることは必ずしも必要で
はない。

第６図は電極；み体表面を、一様に合金層で被覆した場
合の本発明陰極の断面図であって、１は電極芯体、５は
電極活性のある合金の一様な表面層、６は中間層である
。

第２図に示した本発明の電極は、その電極表面に多数の
粒子が露出しているわけであるが、主として粒子間の間
隙によって表面層は多孔性となっておυ、合金成分Ｙが
除去された後の空隙も多孔性に寄与している。

前述した様に多孔性の度合は、水素過電圧の低下にも関
連する為多孔性の度合は電気二重層容量で１０００　ｐ
Ｆ／ｃｍ”　　以上であれば充分に目的を達成できる。

上記範囲９好ましくは２０００μＦ　７ｃｍ２　　以上
、特に好ましくは５０００　ｐｌＰ／ｃｍ”以上である
。電気二重層容量は、電ＭｆｆＬ溶液中に電極を浸漬し
た場合に、電極表面近傍に正負のイオンが短い距離を隔
てて相対的に分布して形成される電気二重層の静電容量
であシ、詳しくは、実測される微分容量を示す。

この容量は、電極表面が大きくなると共に大きくなる。

従って電極表面が多孔性となシミ極表面積が大きくなる
と、電極表面の電気二重層容量も大きくなる。よって、
電気二重層容量によって、電気化学的に有効な電極表面
積即ち電極表面の多孔性度が判る。

なお、電気二重層容量は、測定時の温度や電解質溶液の
種類、濃度、電極電位等によっても変化するので、本発
明の電気二重層容量は、下記の方法によって測定される
値を意味する。

試験片（電極）を４０　ｗｔ％　　Ｎａ０ＩＩ水溶液（
２５℃）に浸漬し、試験片の約１００倍の見掛は面積を
もつ白金黒付き白金板を対極として挿入し、この状態で
のセルインピーダンスをベクトルインピーダンスメータ
ーで測定して試験片の電気二重層容量を求める。

電極表面層の具体的な形成手段としては、種々の手法が
採用され、例えば分散メッキ法、溶融塗布法、焼付法、
合金メッキ法、溶融液浸漬法などが採用される。

合金粒子を用いる場合には、特に分散メッキ法が、良好
に本発明の粒子を付着し得るので好ましい。

分散メッキ法とは、金属層を形成する金属を含む水溶液
に、−例としてニッケルを主体とする合金粒子を分散せ
しめた浴に、電極芯体を陰極として、メッキを行い、電
極芯体上に、上記金属と合金粒子を共電着せしめるもの
である。

なお、更に詳しく述くれば、浴中で粒子は雷、場の影響
によって粒子はバイポーラとなシ陰極表面近傍に接近し
たときメッキの局部的電流密度を増大させ、陰極に接触
したとき通常の金属イオンの還元による金属メッキによ
シ芯体に共電着するものと考えられる。例えば、金Ｆ％
層としてニッケル層を採用する場合、全塩化ニッケル浴
、高塩化ニッケル浴、塩化ニッケルー酢酸ニッケル浴な
どが採用しうる。また、金属層としてコバルト層を採用
する場合には、全塩化コバルト浴、高塩化コバルト浴、
塩化ヨバルトー酢酸コバルト浴などが採用しうる。

この場合、浴のｐＨが重要である。則ち、メッキ浴中に
分散せしめる電極活性金属粒子は、一般にその粒子表面
に酸素が付着していることが多く、この状態では、金属
層との接合が充分でなく、電極として使用中、粒子の剥
落等の生することがあシ、これを防ぐためには、該粒子
表面の付着酸素量を減少させることが必要であシ、その
／′Ｃ，めにはメッキ浴のｐＨを１．５〜五〇とするの
が好ましい。

また、本発明の場合、金属粒子としては、ニッケル及び
／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、
ｉグネシウムー、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金
属、レニウムから選ばれる成分２が第４図の点Ａ’、　
　Ｂ’、　　Ｏ’及びＤ′で囲まれる範囲の合金である
ことが必要である。

なお、第４図におけるＡ’、　Ｂ’、　　Ｏ’、　Ｄ’
の合金成分（Ｘ、ｙ、ｚ）は重量％で各々、Ａ’（５９
，８゜４０．１１．２）、Ｂ’（３９，８，６０，［１
２）、Ｃ′（５，６０，！５５）、Ｄ’（１２，４０，
４８）である。

さらに好ましい範囲としては、Ａ’、　　Ｂ’、　　Ｆ
！’。

ｙであって、Ａ’：　（５９，８，４０，α２）、Ｂ′
：（５９，８，６０，α２）、ｉ’：（ｓｏ、６ｏ。

１０）、Ｆ’：（５０，４０，１０）である。その理由
は、この範囲からはずれると電着工程での付着量を充分
に確保できなかったり、電着できても付着強度が低かっ
たシ、また、アルカリ土類金属即ち成分Ｙの溶解抽出後
の電極触媒としての活性が充分でないなどのためである
。

あるいｉｉまた、貴金属成分量が本範囲を相当に越えて
も、水垢過電圧の低減効果や銅久性が格段に向上するも
のではない等のためである。

以上の如く、該粒子の金ＩＡ層と接触する表面部分には
酸素の付着量の少ないことが粒子の接着強度の点から好
ましいが、一方、取扱い上、電極芯体に共電着したかか
る粒子表面に部分的に酸化被膜を形成せしめて、安定化
せしめておくことが好ましい。このような粒子にイリ着
した酸化物被膜は、１ｇ、極を塩化アルカリ水溶液等の
電解の際の陰極として使用する場合、発生する水素で還
元され除去される。この外電極として使用する前に、か
かる酸化物被膜を還元（例えば水素界囲気で加熱する）
除去することもできる。

この様な粒子の浴中での割合は、１７／ｌ〜２００１／
ｌ、特に１　ｆ／Ｌ〜５０ダ／１．更には１１／ｌ〜１
ｏ　ｔ／ｌＫＬ、ておくことが電極表面に粒子の付着状
態を良好にする意味から好ましい。また、分散メッキ作
業時の温度条件は２０〜８０℃、特には３０〜６０℃、
電流密度はＩ　Ａ／ａｍ”　〜２０　ｊＪｅＬｍ”、特
には１Ａ／ｄｍ２〜１０　Ａ　７１ｍ”であることが好
ましい。

なお、メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助長
する添加剤等１嫡宜加えてもよいことはもちろんである
。

仁の外前述したように、電極芯体と粒子を含む金属層と
の間に中間層を設ける場合は、電極芯体をまずＮ１　メ
ッキ、ＣＯメッキ又はＯｕ　メッキし、その後前述した
分散メッキ法、溶融噴霧法の手段でその上に粒子を含む
金属Ｍを形成する。

かかる場合のメッキ浴としては上述した種々のメッキ浴
が採用でき、Ｏｕメッキについても公知のメッキ浴が採
用できる。

このようにして、電極芯体止に、金属層を介して本発明
の粒子が付着した電極が得られる。

次に、電極芯体止に一様な電極活性のある該合金層を設
ける具体的手段について説明する。

仁の具体的手段は前述の通シ、塗布法、浸漬法、焼付法
、電気メツキ法等が考えられる。

塗布法は、ｍ１４図に示される合金の細いロッドないし
粉末を溶融スプレーする方法が好ましい。この溶融スプ
レーは、溶融被覆法で通常に用いられるグツズミスプレ
ー装置、酸素−水素炎あるいは酸素−アセチレン炎スプ
レー装濶等を用いることができる。

浸漬法は、上記合金の溶融液に電極芯体を浸漬し、該芯
体上に該合金の被覆層を形成せしめる方法であって、合
金溶融液の温度は該合金の融点の５０〜２００℃高い温
度がよい。Ｎ１−ム１−Ｒｕの場合は融点が約１５００
℃であるので１６００℃程度で浸漬、引上げによって電
極芯体上に合金被覆層を形成せしめるとよい。

焼付法は、あらかじめ調製された１００μ以下Ｑ粒径を
もつ微粉状粒子を適当な高分子化合物、特に水溶性高分
子水溶液を結合剤にして電極芯体に塗布したのち加熱し
て結合剤を焼成揮散せしめるとともに粒子を焼結し、か
つ基板に固着せしめる方法である。通常融点よりも１０
０〜３００℃低い温度で実施するのがよく、加圧下で焼
結することが好ましい。

電気メツキ法は、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが第４図に示される範
囲にある金属の塩の溶液（望ましくは水溶液）を調製し
、これに電極芯体を陰極として浸漬し、電気メッキを行
なう、いわゆる合金メッキ法である。ただし、ＹがＡｌ
、Ｍｇの場合には本方法は採用できず、ＹがＺｎ　　の
場合に可能である。メッキ条件は通例の条件を採用すれ
ばよく、例えば、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２０、ＺｎＳＯ４。

ＫＲ００４、（ＮＨ４）２　Ｅ１０４　　の混合溶液を
ｐＨ−４０に設定して電流密度約Ｉ　Ａ／ａｍ”、温度
約６０℃でメッキすることによＦ）　Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒｅ
　　の合金層を形成し得る。

このようにして得られた低水素過電圧陰極の表面に非電
子伝導性物質を付着させるととも有効である。

本発明陰極を、例えば苛性アルカリ水溶液の水電解用陰
極として用いる場合、陰極液中に周囲の電槽材料から溶
出した鉄イオン又は鉄を含むイオンが存在することがあ
υ、これらが陰極上で放電し、鉄の化合物（例えば水酸
化鉄）が陰極上に析出することがある。この場合、陰極
の活性表面が失われ、陰極過電圧が上昇するととＫなる
。

このような放電析出を防止するために、例えばフッ素含
有樹脂、（例えばＰ　Ｔ　Ｆ　Ｆ、等）のような非電子
電導性物質を本発明陰極上、更には、陰極表面に突出し
ている金属粒子上に付着させておくことが有効である。

このための具体的な手段としては特願昭５６−１２６９
２１号に開示される如き方法が好咬しく採用されうる。

かくして、得られる陰極は、その後必要に応じ、苛性ア
ルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶液に浸漬する）し
て、合金粒子中の成分Ｙの金属の少なくとも一部を溶出
除去せしめ、該粒子又は電極表面層を多孔性にする。

かかる場合の条件は前述Ｑ通シである。

メ、前述した成分Ｘ、Ｙ、Ｚの合金を採用した場合、上
述したような苛性アルカリ処理を行うことが好ましいが
、かかる合金を付着した電極を・苛性アルカリ処理をせ
ず、そのまま水′に′Ｍ槽に取シ付け、実際に電解を行
なってもよい。

かかる場合、電解の過程で成分Ｙの金属が溶出し、電極
の過電圧が低下する。ただし、該溶出した成分Ｙの金属
イオンによって、苛性アルカリ水溶液が若干汚染される
が、一般に１よ問題となることはない。

次に本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例１〜１６ 表１に示す組成を有する合金粉末（２００メツシユパス
）ｔｌ−調製し、これを実施例１〜１０゜１４〜１６に
ついては、特開昭５４−１１２７８５号公報の実施例１
２に従い、また、実施例１１〜１３については同公報の
実施例１２のＮ　ｉ　Ｏ：ｔｌ・６　Ｈ２Ｏを０ｏＯ１
２・／＋Ｈ２０（濃度５００　ｒ／ｌ）に、Ｎｉ　板陽
極をＣＯ板陽極にそれぞれ変えたメッキ方法に基づく分
散メッキ法（ただし、メッキ後の展開処理温度は５０℃
とした）によって低水素過電圧電極を製造した。

得られた電極上の金属粒子を一部剥離して、その組成を
調べた。その結果を第１表に併記した。

ついで、これらの電極を、陽極をニッケル板とし、含フ
ツ素系陽イオン交換膜（旭硝子■製０Ｆ−ＯＦ、と０Ｆ
２−ＯＦＯ（ＯＦ、）、０ＯＯＯＨ３とＯ共重合体、イ
オン交換容量Ｌ　４５　ｍｅｑ　／　ｆ樹脂）をイオン
交換膜とする苛性アルカリ水溶液の水電解槽用陰極とし
て用い、短絡に対する抵抗性試験を行なった。陽極液は
２５％ＮａＯＨ水溶液、陰極液を３５％ＮａＯＨ水溶液
とし９０℃で電流密度２０　Ａ／ａｍ”として電解開始
後３日目につぎの短絡試験を実施した。

１ず、直流電源による給電を停止するとともに、銅導線
によって陽極、陰極を電槽外部で接続し、そのまま約１
５時間数Ｉｌｌ　Ｉ、た。この間陰柄から陽極への電流
を観測した。なお、電解停止後約３時間の間陰極液温度
を９０℃に保持し、ついで自然放冷した。この操作を５
回くシ返した後、１５時間の放置冷却後、電極を取り出
し水素過電圧を測定した結果を表１に示す。これは試験
前の性能とほとんど同一である。

また、実施例６の電極を、５０チＮａＯＨ水溶液中に１
４０℃で３週間浸漬した。空気との接８１（を充分にさ
せるため容器深さｆ　７　ｅｒｓと浅くし、容器上部は
開放した。本電極の水素過重、圧を浸漬試験前と後に測
定した。水素過電圧は０．０９Ｖと試験前後でほとんど
変化なかった。

比較例１〜２ 比較例１については特開昭５４−１１２７８５号公報の
実施例１２に従い、比較例２については同公報の実施例
１２中のＮｉＯ１２・６Ｈ２０を０００１、−６１１１
２０　　（ａ度３００ｆ／Ａ）に、Ｎｉ　板陽極を００
　　板陽極にそれぞれかえたメッキ方法にもとずき、１
Ｊｉ−ＡｌおよびＯｏ−Ａ１合金粉末分散メッキ電極を
製造した。

得られた電極上の金属粒子を一部剥離して、その組成を
調べた。その結果を表２に併記した。

実施例１〜１６と同様に短絡試験を行い、その前後での
水素過電圧変化を測定した。その結果を試験前水素過電
圧測定値とともに表２に示す。

比較例５〜６ 合金粉末の組成を表２の比較例６〜６に変えたこと以外
は実施例と同様にして陰極を製作した。そして実施例と
同様にして行った短絡試験の結果を表２に示した。

比較例３および４は第３成分を多量に添加しても特段の
性能向上は見られないことが示される。比較例５および
６は原料粉末の金属組成が好適範囲をはずれているため
、過電圧が当初よシ高いことが示される。

表　　　１ 表　　　２

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｘ　−Ｎｉ又ｔＪ：ａｏ、　Ｙ−１１１ＡＩ
、　ｚｎ。 Ｍｇ又はＳｉ、Ｚ−貴金属又はレニウムの３成分からな
るダイヤグラムで点大・Ｂ・　Ｃ・Ｄで囲まれる範囲の
組成は本発明陰極の電極活性のある合金の組成を示す。 第２図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第６
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を夫々示
す。 第４図は、Ｘ　−Ｎｉ又はＣｏ　、　Ｙ　Ｉ＝ＩＩＡｌ
　、　Ｚｎ　。 Ｍｇ′５１ｔＪ：ｓｔ、　ｚ＝貴金属又はレニウムの３
成分からなるダイヤグラムで点Ａ／　、　ｎｌ　、　　
ｃ　１．　Ｄ　Ｉで囲まれる範囲の組成は、本発明方法
に使用される電極活性のある合金の組成範囲を示す。 ０Ｄ −ｘ　（′／Ｄ７ ′＋７　順。 ；２３目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１−”ケル及び／又はコバルトからなる成分ｘ１ア
   ル定ニウム、亜鉛、１グネシウム、シリコンから選ばれ
   る成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成分２から
   なる合金でちって、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが第１図の点Ａ、Ｂ
   ％０及びＤで囲まれる範囲におる合金からなる高耐久性
   低過電圧陰極。 Ａ　：　Ｘ−９９，６ｗｔ％、　　Ｙ　−０ｗｔ％、　
   　Ｚｍｏ、４ｗｔ％Ｂ　：　Ｘ−７９，６ｗｔ％、　　
   Ｙ−２０ｗｔ％、　　Ｚ−０，４ｗｔチ０：　Ｘ−４０
   ｗｔ％、　　Ｙ−２０ｗｔ％、　　Ｚ＝４０ｗｔ％Ｄ：
   　ＸＩｅ！４０　ｗｔ％、　　Ｙ−０ｗｔ％、　　Ｚ−
   ６０ｗｔ％（２）電極芯体上に、ニッケル及び／又はコ
   ／＜ルトからなる成分ｘ１アルミニウム、亜鉛、マグネ
   シウム、７リコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニ
   ウムから選ばれる成分２からなる合金であって、成分Ｘ
   、Ｙ、Ｚが第１図の点Ａ、ＢＸＯ及びＤで囲まれる範囲
   におる合金の屑が設けられてなる高耐久性低過電圧陰極
   。 Ａ：　Ｘ＝９９．６ｗｔ％＋　　Ｙ−［１ｖｒｔ％ｅ　
   　Ｚｍｏ、４ｗｔ％Ｂ：　Ｘ−７９，６ｗｔ％、　　Ｙ
   −２０ｗｔ％、　　Ｚ＝［１４ｗｔ％０：　Ｘ７４０　
   ｗｔ％＋　　Ｙｅ＝２０ｖｒｔ％、　　Ｚｗ４０ｗｔ９
   ６Ｄ：　Ｘ＋ｍ４０　ｗｔ％＋　　ＹＷ　ｏｗｔ４　　
   Ｚ−６０ｗｔ％（３）合金の層が、該合金の粒子の一部
   が電極芯体上に設けられた屑の表面に露出して形成され
   ｆｃものである特許請求の範囲第（２）項の高耐久性低
   過電圧陰極。 （４）　　ニッケル及び／又はコバルトからなる成分ｘ
   １アルミニウム、亜鉛、ｉグネシウムから選ばれる成分
   工、及び貴金属、レニウムから選ばれる成分２が第４図
   の点Ａ　Ｉ、ｎ　ｆ　、ｏ　ｆ及びＤ′で囲まれる範囲
   にある合金からなる電極活性金属粒子をメッキ浴中に均
   −罠分散せしめ、電極芯体止に共電着せしめるか、塗布
   法、浸漬法、焼付法おるいは電気メツキ法にてへ電極芯
   体止に一様彦上記合金の層を設けることを特徴とする高
   耐久性低過電圧陰極の製造法。 Ａ−’　：　Ｘ−５９，８ｗｔ％、’ｆ−４０ｗｔ％、
   Ｚ−０，２ｗｔ％Ｂ’　：　Ｘ＝３９．８ｗｔ％、　　
   Ｙ　＝＝６０ｗｔ％、　　Ｚ−０，２ｗｔ％０’：Ｘ−
   ５ｗｔ％、　　Ｙ−６０ｗｔ％、　　Ｚ＝３５ｗｔ％Ｄ
   ’　：　Ｘ＝！−１２ｗｔ％、　　Ｙｅ＝４０ｗｔ％、
   　　Ｚ＝４８ｗｔ％（５）　塗布法が該合金粒子を電極
   芯体上にスプレーする方法である特許請求の範囲第（４
   ）項の高耐久性低過電圧陰極の製造法。 （６）　　浸憤法が該合金の溶融液に電極芯体を浸漬す
   る方法である特許請求の範囲第（４）項の高耐久性低過
   電圧陰極の製造法。 （７）　　電気メツキ法が合金メッキ法である特許請求
   の範囲第（４）項の高耐久性低過電圧陰極の製造法。 （８）　　メッキ浴が成分又と同種の金属イオンを含む
   特許請求の範囲第（４）項の高耐久性低過電圧陰極の製
   造法。 （９）　　メッキ浴がｐＨ１，５〜五〇である特許請求
   の範囲第（４）項又は第（８）項の高耐久性低過電圧陰
   極の製造法。 （ＩＩ　　共電着、浸漬法、塗付法、焼付法ないし電気
   メツキ法で設けられた合金の層をＮａＯＨ濃度１０〜３
   ５チ、温度１０〜５０℃の苛性ソーダ水溶液中で０．５
   〜３時間処理する特許請求の範囲第（４）項の高耐久性
   低過電圧陰極の製造法。