JPS5853650B2 - 硬化性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は注型用または含浸用組成物あるいはコーティン
グ剤としてとくに有用な硬化性重合体組成物に関する。

さらに詳しくは、ポリヒドロキシブタジェン重合体の水
素添加物と特定のインシアネート化合物とを構成成分と
する硬化性重合体組成物に関する。

従来、注型または含浸用組成物あるいはコーティング剤
としては、ポリグリコールとポリイソシアネートとを反
応してえられるポリウレタン類がよく知られている。

これらのポリウレタン類の性質は用いるポリグリコール
の種類によって大きく影響され、用途によりその種類を
適宜選択して使用されている。

たとえばエラストマー類では水酸基を含むポリエステル
やポリエーテルを用いたものが多いが、耐加水分解性、
耐熱性、電気絶縁性などに劣る傾向がある。

一方硬化剤として用いるポリイソシアネートは、活性水
素を有する化合物と容易に反応する傾向がある。

このためにポリウレタン類をポリウレタンエラストマー
、コーティング剤、接着剤などとして用いるばあいには
、ポリグリコールとポリイソシアネートとの混合液は貯
蔵安定性がきわめてわるく、これらの成分を使用直前に
混合される、いわゆる２液型のシステムをとらざるをえ
ない。

したがってかかる混合液は短時間で混合硬化する用途に
は適するが、長時間を要する大形注型物や含浸物などに
は使用しがたく、作業性にいちじるしく劣る。

たとえば高度の電気絶縁性を必要とする電気機器の絶縁
処理に硬化速度のきわめて速い前記混合物を用いたばあ
いには、加工処理時に混入するボイドがぬけることなく
、硬化が速やかに進行するために電気機器の絶縁不良を
おこす大きな原因となる。

前記作業性の改良方法としては、分子末端に水酸基を有
するポリエステル、ポリエーテルなどに２倍当量のジイ
ソシアネート類を反応させて主鎖の末端にインシアネー
ト基を導入したプレポリマーをつくり、ついで分子の両
末端に水酸基を有するグリコールまたはジアミンを硬化
剤として用いる、いわゆるプレポリマー法、またはイソ
シアネート基に比べてより低い反応性を有するフェノー
ルブロックイソシアネートあるいはラクタムブロックイ
ソシアネートを用いる方法などが提案されている。

しかしながら、これらの方法はいずれもイソシアネート
を用いる際の根本的な改良方法とはいいがたい。

たとえばプレポリマー法においては、プレポリマーの貯
蔵中完全なシールを必要とし、一度開封されたプレポリ
マーは吸湿によりゲル化あるいはその硬化物にボイドが
生ぜるために繰り返して使用されえないという欠点があ
る。

またブロックイソシアネートを用いるばあいは、貯蔵安
定性はきわめて良好であるが、その反面硬化に際し高温
かつ長時間を必要とし、しかもえられる硬化物の電気的
性質をいちじるしく低下させるという欠点がある。

しかも前記のごとくグリコール成分としてポリエステル
またはポリエーテル系のポリオールを用いてえられる硬
化物は、耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性などが劣り
、長期間使用する電気機器の絶縁材料として採用するこ
とは好ましくない。

本発明者らは叙上の欠点を排除し、作業性がいちじるし
く改善され、かつ硬化物の電気的性質が格段にすぐれた
硬化性重合体組成物を提供するべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物の硬
化剤として、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
４リメチルシクロヘキシルイソシアネートと構造式； で示される２、４−４ルエンジイソシアネートダイマー
とを併用することにより、作業性がすぐれしかも硬化物
の耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性にすぐれた硬化性
重合体組成物がえられることを見出し、本発明を完成す
るにいたった。

すなわち本発明はポリヒドロキシブタジェン重合体の水
素添加物に、硬化剤として３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
および構造式； で示される２、４−４ルエンジイソシアネートダイマー
を併用してなることを特徴とする硬化性重合体組成物に
関する。

ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物とは、１
分子あたり水酸基数を平均１．５個以上、好ましくは１
，７〜５．０個を有するものである。

この水酸基数は硬化剤として用いるイソシアネート基数
と対応して用いられるべきもので、たとえば１分子あた
り２個以下の水酸基数に対しては、付与する特性に応じ
た架橋構造をとりうるイソシアネート化合物を選択して
用いることができる。

ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物としては
、たとえば１，３−ブタジェンのホモポリマーまたは１
，３−ブタジェンに対してビニル系モノマーの含量が通
常５０条（重量幅、以下同様）以下、好ましくは４０％
以下で存在する共重合体を水素添加したものが好ましい
。

ビニル系モノマーの含量が５０多より多いものは硬化物
の弾性が劣ったものとなり、好ましくない。

前記ビニル系モノマーとしてはたとえばスチレン、アク
リロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル
ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどである。

なお前記ホモポリマーは重合体鎖に１．４結合からなる
ブタジェン残基と１．２結合からなるブタジェン残基が
含まれ、これらブタジェン残基の割合が異なるものも知
られている。

本発明においてはいずれのホモポリマーやコポリマーも
用いることができるが、とくに重合体鎖に１．４結合か
らなるブタジェン残基が６０％以上存在するものが好適
である。

１，４結合からなるブタジェン残基が６０優より少ない
ポリヒドロキシブタジェン重合体を用いるときは、えら
れる硬化物の弾性および耐熱性が劣る傾向があり、好ま
しくない。

本発明に用いるポリヒドロキシブタジェン重合体の水素
添加物の具体例としては、アーコ（ＡＲＣＸ））社製の
Ｐｏ１ｙ ＢＤ Ｒ−４５Ｍ、 Ｐｏ１ｙ ＢＤ Ｒ−
４５Ｉ（Ｉ’１Ｐｏｌｙ ＢＤ Ｃ８−１５、Ｐｏ１ｙ
ＢＤ ＣＮ−１５（いずれも商品名）または日本曹達
■製のＮＴＳＳＯＰＢＧｌｏｏｏ、Ｎｌ５ＳＯＰＢＧ−
２０００１ＮＩＳＳＯＰＢＧ−３０００（いずれも商品
名）などのポリヒドロキシブタジェン重合体をラネー触
媒や安定化ニッケル触媒などを用いて水素添加したもの
があげられ、これらの１種または２種以上が適宜用いら
れる。

前記水素添加率としては該重合体中の不飽和結合の５０
多以上が望ましく、それより小さいときはえられる硬化
物の酸化による劣化が生じ、耐熱性が低下するので好ま
しくない。

なお使用に際してポリヒドロキシブタジェン重合体の水
素添加物における水酸基数の調節は、水酸基数の異なる
ものを混合することにより容易に達成されつる。

本発明で用いる硬化剤の一成分である３−インシアネー
トメチル−３，５，５−１リメチルシクロヘキシルイソ
シアネートは構造式； で示され、一般のイソシアネート化合物、たとえば２．
４−トルエンジイソシアネートや４，４′ −ジフェニ
ルメタンジイソシアネートに比べて、活性水素に対する
反応性が低いことは衆知のことである。

しかしながら、ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素
添加物の水酸基に対し当量の３−イソシアネートメチル
−３，５，５−１−リメチルへキシルイソシアネートを
加えたそれらの混合物は、加熱時（６０℃以上）の粘度
上昇がいちじるしく早く、注型や含浸用樹脂として作業
上使用されがたい。

したがって３−インシアネートメチル−３，５，５トリ
メチルヘキシルイソシアネートは、ポリヒドロキシブタ
ジェン重合体の水素添加物の硬化剤として単独では使用
しえないが、これと２．４−４ルエンジイソシアネート
ダイマーとを適当量併用することにより本発明の目的が
達成されうるのである。

本発明で用いる硬化剤のもう一つの成分である２、４−
４ルエンジイソシアネートダイマーは前記の構造式で示
され、融点１４０−１５０℃および分子量３４８の白色
粉末である。

２．４−トルエンジイソシアネートダイマーは、活性水
素を有する化合物と１３０℃の温度までは２量体の状態
で反応するが、１４０〜１５０℃の融点付近の温度では
２量体が分解して２．４−トルエンジイソシアネート単
量体となる。

またこのダイマーは第２級アミンや第３級アミンの存在
下では８０〜１００’Ｃで分解反応がおこり、活性水素
を有する化合物との反応がきわめて速やかである。

したがって２，４−トルエンジイソシアネートダイマー
をポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物の硬化
剤として単独で用いるときは、室温での反応はきわめて
穏やかであるが、注型や含浸時の温度、すなわち８０〜
１１０℃では初期の粘度上昇が速く、シかも該ダイマー
の単量体への分解も促進され、短時間でゲル化が進行す
る。

しかしながら本発明者らはポリヒドロキシブタジェン重
合体の水素添加物の硬化剤として３−イソシアネートメ
チル−３，５，５−１−リメチルへキシルイソシアネー
トと２．４−４ルエンジイソシアネートダイマーとを後
述する範囲内で併用したばあいには、注型や含浸時の温
度（８０〜１１０’Ｃ）における粘度上昇速度が前記ダ
イマーを単独で用いたばあいのそれに比べて遅くなると
いう新たな事実を見出し、この新たな事実に基づいてさ
らに検討を重ねた結果、ポリヒドロキシブタジェン重合
体の水素添加物をＡ、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートをＢ
および２．４−トルエンジイソシアネートダイマーをＣ
としたばあい、それら成分の使用割合が の範囲内において３−イソシアネートメチル３，５．５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートと２．４−
４ルエンジイソシアネートダイマーとを併用することに
よってのみ、本発明の目的が達成されうろことを見出し
たのである。

前記範囲内においてＢのモル数０．５〜０９に対してＣ
のモル数が０．１〜０．３の範囲をはずれたばあいには
、混合物の粘度上昇が速くなり作業上好ましくない。

またＡの１モルに対してＢおよびＣのモル数がそれぞれ
０．５および０．１より小さい割合で用いるときは、混
合物の粘度上昇は穏やかであるがしかし室温で粘着性を
有する硬化物しかえられないため実用に適しえず、また
それぞれ０．９および０．３より大きい割合で用いると
きは、混合物の粘度上昇は比較的速くしかも硬化物は弾
性の劣ったものしかえられず、いずれも本発明の目的が
達成されえない。

なお水酸基に対してイソシアネート基が過剰であるとき
は、硬化中に混合物の吸湿水とイソシアネート基とが反
応してボイドを生成するおそれがあり、好ましくない。

したがって本発明を実施するにあたり、用いる各成分の
割合は（０，６＋０．１／１〜０．９＋０．２７１，１
の範囲内がもつとも効果的であり、注型や含浸時の作業
性がいちじるしく向上されうる。

本発明の硬化性重合体組成物は、９０〜１５０℃に加熱
することにより容易に硬化させることができ、また硬化
温度を選択することにより加熱時間を調節することもで
きる。

また本発明の硬化性重合体組成物は、必要に応じカーボ
ンブラック、タルク、焼成りレー、ケイ酸塩、炭酸カル
シウム、水利アルミナなどの通常用いられる補強性ダイ
マ、その他必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、柴外
線吸収剤、防ばい剤、カップリング剤などを混合して用
いることもできる。

本発明の組成物を硬化してえられる硬化物は、機械的性
質、耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性などにすぐれた
ゴム状弾性体である。

本発明の硬化性重合体組成物は、注型用または含浸用組
成物あるいはコーティング剤として、また接着剤、コー
キング剤、電子部品などのポツテング剤、エンカブシュ
レイテング剤、ロケット燃料のバインダー、工業用ゴム
資材としてベルト、ホース、防振ゴム、パツキンなどに
用いられ、工業上きわめて有用なものである。

つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本発明の硬
化性重合体組成物を詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。

参考例 １ ポリヒドロキシブタジェン重合体であるＰｏｌｙＢＤＲ
−４５Ｍ（アーク（ＡＲＣＯ）社製、商品名、１．４−
トランス６０モル饅、１，４−シス２０モル□、１．２
−ビニル２０モル係、水酸基価４４）１２０ｇ、ラネー
ニッケル触媒ＩＣＢ１’およびジオキサン１００ｇを１
１のオートクレーブに入れ、水素圧１０ｋｇ／ｄ、反応
温度８０℃で水素化を行ない、ポリヒドロキシブタジェ
ン重合体の水素添加物（水素添加率９５％）をえた。

参考例 ２ ポリヒドロキシブタジェン重合体であるＰｏ１ｙＢＤ
Ｃ８−１５（アーク（ＡＲＣＯ）社製、商品名、１，４
−トランス６０モルφ、１，４−シス２０モルφ、１．
２−ビニル２０モル係、水酸基価４２、ブタジェン対ス
チレンが７５対２５（重量比）の共重合体）１００ｇを
参考例１と同様にして水素化を行ない、ポリヒドロキシ
ブタジェン重合体の水素添加物（水素添加率９８％）を
えた。

参考例 ３ ポリヒドロキシブタジェン重合体であるＮｌ５ＳＯＰＢ
Ｇ−２０００（日本曹達■製、商品名、１，２−ビニル
９０モル％、１．４−結合１０モル係、水酸基価５８）
１００ｇを参考例１と同様にして水素化を行ない、ポリ
ヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物（水素添加率
９８饅）をえた。

実施例 １ 参考例１でえたポリヒドロキシブタジェン重合体の水素
添加物１００ｇを２００ＣＣのトールビーカーにとり、
８０℃に加熱を行ない、これに３−インジアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート６．９７．９と２．４−、トルエンジイソシアネー
トダイマー１．３．ｌ！とを加えて混合した。

混合液は若干不透明の懸濁液であった。

この混合液を１００℃のオイルバスで加熱し、１ド １００℃に達した時点（初期粘度、３５ボイズ）から粘
度が１０００ポイズに達するまでの時間を計測した。

その時間は４０分であった。ついで別個に前記同様の配
合量で調製した混合液を８０℃で脱泡し、ポリプロピレ
ン製の型に注入した。

注入後型を１３０℃×２時間加熱し、４０ＣｒｆＬＸ
４０ ｃｒｆＬＸ ０．２ｃｍの硬化シートをえた。

この硬化シートの機械的特性（引張り強度、伸び）、電
気的特性（体積固有抵抗）、耐水および熱劣化後の前記
諸特性をＪＩＳ Ｋ ６３０１およびＪＩＳ Ｋ
６９１１に準じて測定した。

これらの測定結果を第１表に示す。

第１表から明らかなごとく、本発明の硬化性重合体組成
物からえられた硬化物は、常態および劣化後の特性にお
いていちじるしくすぐれたものであった。

実施例 ２〜１１ 参考例１〜３でえたポリヒドロキシブタジェン重合体の
水素添加物１００ｇに対して、３−イソシアネートメチ
ル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネ
ートおよび２．４−トルエンジイソシアネートダイマー
を第２表に示す配合量で用い、実施例１と同様にして混
合液の粘度測定を行なった。

それらの測定結果を第２表に示す。なおこれらのうち代
表的な配合組成物（実施例２．４．７および１１）を選
び、実施例１と同様にして厚さ２關の硬化シートをえた
。

またえられた硬化シートの機械的特性、電気的特性、耐
水および熱劣化後の前記諸特性を実施例１と同様にして
測定した。

それらの測定結果を第３表に示す。第２表および第３表
から明らかなごとく、本発明の硬化性重合体組成物は混
合液の粘度上昇が緩やかであるため、注型や含浸作業性
がいちじるしく改良されたばかりでなく、硬化物の機械
的、電気的性質および耐熱性、耐加水分解性においても
すぐれた硬化物を提供するものであり、とくに従来カラ
のウレタンエラストマーに比べ耐熱性、耐加水分解性、
電気絶縁性などにおいていちじるしくすぐれたものであ
った。

実施例 １２〜１３ 参考例１でえたポリヒドロキシブタジェン重合体の水素
添加物、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネート、２．４−４ルエ
ンジイソシアネートダイマーおよび充てん剤として水利
アルミナまたは炭酸カルシウムを第４表に示す配合量で
用いて硬化シート第４表から明らかなごとく、本発明の
硬化性１合体組成物からえられる硬化物は、機械的性質
、電気的性質などにおいて、いちじるしくすぐれたもの
であった。

比較例 １ 参考例１でえた水素添加物１００ｇに液状の４．４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（化成アップジョン社
製、イソネート１４３ Ｌ、商品名インシアネート当量
１４４．６）を加え８０℃で混合溶解させた。

この混合液は溶解後約５分でゲル化がおこり、注型には
使用されえなかった。

比較例 ２ 参考例３でえた水素添加物ｉｏｏ、ｐに２．４−トルエ
ンジイソシアネート（市販試薬１級）９．１を加えｓｏ
’ｃで混合溶解させた。

この混合液は溶解後約１５分でゲル化がおこり、注型後
の硬化シートに多数のボイドが発生した。

比較例 ３ ポリエステルやポリエーテルから製造されるウレタンエ
ラストマーの耐加水分解性を調べるために、ポリエーテ
ルタイプのポリオールとしてＰＴＭＧ−２０００（化成
アップジョン社製、商品名、水酸基価５６．９ ）を、
ポリエステルタイプのポリオールとしてニラポラン４０
４２（日本ポリウレタン工業■製、商品名、水酸基価５
６．１）を、また硬化剤として２，４トルエンジイソシ
アネート（市販試薬１級）をそれぞれ用い、ポリオール
のＯＨ基対硬化剤のＮＣＯ基のモル比が１．０になるよ
うな混合液を室温で調製し、実施例１と同様にして厚さ
２間の硬化シートをえた。

ついでえられた硬化シートの８０℃で９５％ＲＨの条件
下における加水分解性を調べたところ、ポリエステルタ
イプのポリオールを用いたものは、約８０時間経過後硬
化シート表面に白色の粘着物質が析出し、またポリエー
テルタイプのポリオールを用いたものは約１５０時間経
過後同様の現象が生じた。

さらにこのテストを５００時間まで続行したところ、両
者とも硬化シート全表面が白色の粘着物質に変化してお
り、テスト前の原形を保持しえなかった。

なお本発明の硬化性重合体組成物の用途は、前記硬化シ
ートのみに限定されるものでないことはいうまでもない
。

以上述べたごとく、本発明の硬化性重合体組成物は、従
来のウレタンエラストマーに比べて作業性がいちじるし
く改良されうるのみならず、えられる硬化物の機械的特
性、電気的特性、耐加水分解性、耐熱性などにすぐれ、
その工業的価値はきわめて犬である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物に、
   硬化剤として３−イソシアネートメチル−３，５，５−
   トリメチルシクロヘキシルイソシアネートおよび構造式
   ； で示される２、４−トルエンジイソシアネートダイマー
   を併用してなることを特徴とする硬化性重合体組成物。 ２ ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物とし
   て、重合体鎖に１，４結合からなるブタジェン残基が６
   ０重重量板上存在するポリヒドロキシブタジェン重合体
   の水素添加物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性重合体組成物。 ３ ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物とし
   て、重合体鎖にブタジェン残基が６０重量φ以上存在し
   、かつスチレン残基が４０重量φ以下存在するポリヒド
   ロキシブタジェン重合体の水素添加物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性重合体組成物
   。 ４ ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物をＡ
   、３−イソシアネートメチル−３，５，５−１−リメチ
   ルシクロヘキシルイソシアネートをＢおよび２．４−１
   −ルエンジイソシアネートダイマーをＣとしたばあい、
   各成分の配合割合を の範囲で用いてなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項または第３項記載の硬化性重合体組成物。