JPS6245266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例えば注型や含浸あるいはコーテイ
グが容易にでき、しかも硬化後は優れたゴム弾性
と高度の電気絶縁性および難燃性を有する液状ゴ
ム難燃性組成物に関するものである。 従来、モールド変成器や変圧器などの電気機器
において放電が起ると、絶縁物として使用された
有機物が分解して炭素質の析出物を生じ、これが
逐には低抵抗導電路を形成して電気機器を早期に
破壊させる原因となつている。 また、これらの電気機器は、高温、高湿更には
塵埃の多い雰囲気等種々の環境下で長期的に使用
されるのが通常であるため、トラツキング破壊を
起す事もある。さらには突発の短絡事故のアーク
から燃焼事故を起すこともある。 従つて、絶縁材料として使用されるモールド材
料は、上述したような事故を防止するため、高度
の電気絶縁性を有し、かつ耐アーク性、耐トラツ
キング性、難燃性を有することが要求されてい
る。 これらの要求特性を満足させる方法としては通
常使用されるモールド材料、例えばエチレンプロ
ピレンターポリマー、ブチルゴム等の弾性材料、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂に難燃性充填剤として水和アルミナ
（Al₂O₃・3H₂O）を混入させた組成物を用いる方
法が公知である。さらには、ハロゲン系の添加型
難燃剤を併用する組成物なども公知である。しか
し、これらの方法は水和アルミナや難燃剤を多量
に配合しなければ効果が期待できないばかりでな
く、電気特性の著しい低下をきたすおそれがあ
る。 また、上述してエポキシ樹脂や不飽和ポリエス
テル樹脂は液状で成形加工ができる作業性の優れ
たモールド材料であるが、硬化物の耐アーク性や
耐トラツキング性が低くしかも耐加水分解性が悪
いため屋外での使用や高温、高湿の環境下での使
用は制限されているのが現状である。一方、弾性
材料であるEPTゴムやブチルゴムは高度の絶縁
性と種々の環境に対して安定であるため好適なモ
ールド材料と言える。 しかし、EPTゴムやブチルゴムは非常に分子
量が大きく流動性が悪いため、適用に際し高温、
高圧を必要とし、圧縮成形、押出成形トランスフ
アー成形法等によつて電気機器の製造を行なわな
ければならない。 上記のような成形方法で電気機器の製造を行な
つた場合、高温、高圧による埋込物の変形やズレ
が起つたり、また、ゴムの流動性が悪いため、コ
イル層間や一次コイルと二次コイルなどの絶縁ス
ペースにゴムが完全に注入されずに絶縁不良を起
すことが多い。 これらの絶縁不良を防止する目的で従来は成形
前に埋込物の圧力に対する補強や充分な絶縁処理
を施こさなければならない欠点を有していた。 さらに高温、高圧でモールドを行なうため高価
な装置と金型を必要とし、エネルギーの消費量も
多くなるため製造プロセス上好ましい方法とは言
えなかつた。 後述の本発明に用いる液状ゴムは、主剤として
ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物と
オキシカルボン酸よりなるポリオールを用いて、
また、硬化剤としてイソシアネート化合物を用い
るため、分子鎖を延長（硬化反応）させる結合は
ウレタン結合

【式】で主鎖の骨格はメ チレン鎖でつながるポリオレフイン構造となる。 このようなポリオレフインの難燃化は、通常酸
化アンチモンや有機ハロゲン系化合物やリン酸エ
ステル化合物を添加する方法や、樹脂に塩化ビニ
ルをブレンドもしくは共重合させる方法がとられ
ている。 しかし、これらの方法は酸化アンチモンやリン
酸エステル化合物自体が有毒であるとか、燃焼時
にハロゲン系ガスを発生するとか、難燃剤の種類
や配合量によつて、電気特性や機械特性を低下さ
せるなどの問題を含んでいる。 また、別の難燃化方法として、結晶水が含んだ
無機化合物を充填させる方法があるが、この場合
十分な難燃性を得るためには相当量の無機化合物
を混入しなければならないため、樹脂の機械的性
質が著しく低下する。 したがつて、ポリオレフイン樹脂の難燃化は用
途によつて前者および後者の難燃化方法が適宜と
られているが、まだまだ多くの問題を残してい
る。このように、従来液状ゴムに対して、あくま
で低粘度とホツトライフの長いことが要求される
一方難燃剤の毒性や樹脂の物性低下が問題となつ
ており、適正な難燃化方法が確立されていないの
が実情である。 本発明、上記欠点に鑑みなされたもので、高温
高圧を必要としない真空注型や含浸プロセスによ
つてあらゆる電気機器の製造ができ、しかも硬化
後は極めてすぐれた弾性を有し、さらには難燃性
耐アーク性、耐トラツキング性のすぐれた液状ゴ
ム難燃性組成物を得るため鋭意研究を重ねた結果
本発明を完成するに到つたのである。 すなわち、本発明の骨子は、ポリヒドロキシブ
タジエン重合体の水素添加物１モルとオキシカル
ボン酸化合物１〜２モルを反応させたポリオール
の硬化剤として多官能イソシアネート化合物を用
い液状ゴムに対して、水和アルミナと水酸化マグ
ネシウムを特定の範囲内で配合することにより液
状ゴムの最大の利点である注型作業性や含浸作業
性を低下させることなく、しかも硬化物の難燃性
電気絶縁性、耐アーク性、耐トラツキング性、耐
水性、耐熱性のすぐれた液状ゴム難燃性組成物を
得たものである。 本発明に用いるポリヒドロキシブタジエン重合
体の水素添加物としては、１分子当り水酸基数を
平均1.5個以上有し、好ましくは1.5〜5.0個有する
ものである。特に1.4結合からなるブタジエン残
基が60重量％以上存在するものが好ましく、さら
に上記ブタジエン残基が60重量％以上存在し、か
つスチレン残基が40重量％以下存在するものが好
ましく用いられる。上記ブタジエン残基が60重量
％以下では耐熱性が不十分でゴム弾性に乏しくな
る傾向があり、またスチレン残基が40重量％以上
では弾性が劣る傾向があるので好ましくない。こ
のポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物
の具体例としては、１・３−ブタジエンのホモポ
リマーまたはブタジエンに対してスチレンやアク
リロニトリルメタクリル酸、ビニルトルエン、酢
酸ビニルなどのビニル系モノマーが50重量％以下
存在する共重合体を通常の方法で水素添加したも
のがある。 一方、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素
添加物と反応させるオキシカルボン酸化合物とし
ては下記構造式で示されるリシノール酸を挙げる
ことができる。 CH₃（CH₂）₅・CH（OH）・CH＝CH・CH・（CH₂）₇・COOH 本発明に用いるポリオールは、上記のポリヒド
ロキシブタジエン重合体の水素添加物１モルに対
しオキシカルボン酸１〜２モルの範囲で加え反応
温度150〜250℃で通常のエステル化反応を行なう
ことによつて容易に製造できる。 オキシカルボン酸の割合が１モル以下の場合、
硬化物の硬度が高くなり伸びの低いゴムしか得ら
れない。また、２モル以上の場合、硬化物の耐加
水分解性が低下し、機械的性質が極端に低下する
ため好ましくない。 さらに、本発明の組成物の硬化剤として用いる
多官能イソシアネートとは、２官能以上のイソシ
アネート化合物であればいずれも用いることがで
き、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、オク
タメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、３・3′−ジイソシアネートジプロピルエー
テル、３−イソシアネートメチル−３・５・５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、シク
ロペンチレン−１・３−ジイソシアネート、シク
ロヘキシレン１・４−ジイソシアネート、２・４
−トルイレンジイソシアネート、２・６−トルイ
レンジイソシアネート、キシリレン−１・４−ジ
イソシアネート、キシリレン−１・３−ジイソシ
アネート、４・4′−ジフエニルジイソシアネー
ト、２−ニトロジフエニル−４・4′−ジイソシア
ネート、４・4′−ジフエニルプロパンジイソシア
ネート、Ｐ−イソシアネートベンジルイソシアネ
ート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、Ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、ナフチレン−１・４
−ジイソシアネート、Ｐ・P′・P″−トリフエニ
ルメタントリイソシアネート、ジフエニル−４・
６・4′−トリイソシアネートなどの単独または２
種以上の混合物を用いることができる。 該、多官能イソシアネート化合物は、本発明の
液状ゴム難燃性組成物の硬化条件や作業条件によ
つて選ばれるもので、例えば非常にポツトライフ
の長い組成物を得るためには３−イソシアネート
メチル−３・５・５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネートが好適であり、また、速硬化の場
合、硬化反応を速進するための触媒を用いること
もできる。 前記、ポリオールと多官能イソシアネートの配
合割合はポリオールの水酸基に対し多官能イソシ
アネートを0.9〜1.30の範囲で用いられる。上記
範囲を外れると加熱硬化後、粘着性のある硬化物
や非常に弾性の劣つた硬化物しか得られないため
好ましくない。 さらに、本発明に用いる水和アルミナは、一般
Al₂O₃・3H₂Oで示される無機化合物で市販品を適
選用いることができる。水和アルミナは前述した
液状ゴムの硬化物の熱分解温度（250℃付近から
始まり約400℃で急激に分解する。）の前段階で
徐々に結晶水を放出（約200℃より開始）するた
めの液状ゴムの難燃剤として好適である。さらに
本発明に用いる水酸化マグネシウムは、一般式
Mg（OH）₂で示され、これもまた市販品を適選用
いることができる。水酸化マグネシウムは約300
℃から結晶水の放出が始まり、350℃付近で完全
に結晶水が放出されるため、液状ゴムの難燃剤と
して最も効果的に難燃効果を示す。 本発明に用いる難燃性は、前述したような毒性
は全く心配なく、しかも安価であり液状ゴムの難
燃剤として好適であるが、両者の難燃剤はいずれ
も簡単で用いることはできない。 例えば、水和アルミナ単独の場合、液状ゴムに
十分な難燃性を与える量を配合すると、硬化物の
弾性は著しく低下し、伸びが非常に少なくなる。 また、水酸化マグネシウム単独の場合には主剤
の粘度が著しく増加し注型や含浸作業の劣つたコ
ンパウンドとなり硬化物の強度も低下する。 本発明者らは、このように液状ゴムの難燃剤と
して水和アルミナおよび水酸化マグシウムを単独
で用いることはできないが、液状ゴムの熱分解特
性および硬化物の補強性を十分考慮した特定の割
合で、両者の難燃剤を配合することによつて、本
発明の目的を十分達成できると言う新たな事実を
見いだしたのである。 本発明を実施するための水和アルミナと水酸化
マグネシウムの好適な割合は、液状ゴムの主剤す
なわち前記のポリオール100重量部に対して水和
アルミナ60〜150重量部、水酸化マグネシウム５
〜40重量部の範囲内で両者を配合する。 この範囲を外れると液状ゴムの硬化物の難燃性
が十分でなかつたり、注型や含浸作業性および硬
化物々性が著しく低下するため好ましくない。次
に本発明を具体的に説明するため、参考例、実施
例について述べるが、本発明はこれらの参考例、
実施例のみに限定されるものではない。 参考例 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体である
PolyBDＲ−45M（アーコ社製、１・４−トラ
ンス60モル％、１・４−シス20モル％、１・２−
ビニル20モル％、水酸基価44）120ｇ、ラネーニ
ツケル触媒10ｇおよびジオキサン100ｇを１の
オートクレーブに入れ水素圧10Kg／cm²、反応温度
80℃で水素化を行ない、ポリヒドロキシブタジエ
ン重合体の水素添加物（水添率95％）を得た。 参考例 ２ ポリヒドロキシブタジエン重合体である
PolyBDCS−15（アーコ社製、１・４−トラン
ス60モル％、１・４−シス20モル％、１・２−ビ
ニル20モル％、水酸基価42、ブタジエン対スチレ
ン75対25（重量比）の共重合体）100ｇを参考例
１と同様にして水素添加を行ないポリヒドロキシ
ブタジエン重合体の水素添加物（水添率98％）を
得た。 参考例 ３ ポリヒドロキシブタジエン重合体である
NISSOPBG−2000（日本曹達社製、１・２−
ビニル90モル％、１・４−結合10モル％、水酸基
価58）100ｇを参考例１と同様にして水素添加を
行ないポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添
加物（水添率98％）を得た。 実施例 １ ２四ツ口フラスコに参考例１で得たポリヒド
ロキシブタジエン重合体の水素添加物1000ｇをと
り、温度計、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を
とりつけ窒素ガスを流しながら120℃まで昇温さ
せた。 120℃でフラスコ内が均一な溶液になつてから
撹拌を始め、ついでリシノール酸234ｇを投入
し、150℃まで昇温させた。 150℃で30分間加熱撹拌した後、反応温度を200
℃まで昇温させ、反応系が200℃に達した時点か
ら水の留出が徐々に始まる。 200℃で約1hr反応きせた後、さらに反応温度を
230℃まで昇温させ３時間加熱を続け酸価を測定
した。 酸価が0.73であつたため、加熱を中止し反応を
終らせた。 上記のエステル化反応によつて得られたポリオ
ールは白色のワツクス状固体で水酸基含有量は
0.62ｍ・eq／ｇであつた。 該、ポリオール100ｇに水和アルミナ（昭和電
工社製、ハイジライトＨ−31）125ｇ、水酸化マ
グネシウム（協和化学社製、キスマ4AF）25ｇカ
ーボンブラツク２ｇを容器にとり80℃で加熱撹拌
を行なつた後、充填剤やカーボンブラツクを均一
に分散させるため３本ロールを用いて混練を行な
いシート状のコンパウンドを得た。そのコンパウ
ンドを300c.c.のビーカに入れ80℃のオイルバスで
加熱溶融させた。次いで液状ジフエニルメタンジ
イソシアネート（化成アツプジヨン社製、イソネ
ート143L）9.34ｇを加え混合した後、120℃×30
分間プレス硬化させ20cm×20cm×0.2cmの硬化シ
ートを得た。 該、硬化シートの機械的性質（抗張力、伸び）
電気的性質（体積固有抵抗、耐アーク性、耐トラ
ツキング性）、燃焼性、及び耐水性、耐熱性につ
いて調べた。これらの結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で参考例２で得られたポ
リヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物1000
ｇとリシノール酸223ｇを用いてエステル化反応
を行なわせ酸価0.65、水酸基含有量0.58ｍ・eq／
ｇの白色ワツクス状固体のポリオールを得た。 上記、ポリオール100ｇに対して水和アルミナ
130ｇ、水酸化マグネシウム30ｇ、カーボンブラ
ツク２ｇを加え、80℃で加熱混合した後３本ロー
ルを用いて充填剤を均一に分散させ、シート状の
コンパウンドを得た。このシート状コンパウンド
に２・４−トルエンジイソシアネート（試薬一
級）5.61ｇを加え80℃で加熱混合した後実施例１
と同様の方法で20cm×20cm×0.2cmの硬化シート
を得た。 該、硬化シートについて実施例１と同様の性質
を測定した。結果を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で参考例３で得たポリヒ
ドロキシブタジエン重合体の水素添加物1000ｇと
リシノール酸154ｇを用いて酸価0.95、水酸基含
有量0.87ｍ・eq／ｇの無色透明な液状ポリオール
を得た。 上記ポリオール100ｇに対し水和アルミナ130
ｇ、水酸化マグネシウム40ｇ、カーボンブラツク
２ｇを加え３本ロールを用いて充填剤を均一に分
散させブロツク状のコンパウンドを得た。 このコンパウンドにポリフエニルイソシアネー
ト（化成アツプジヨン社製パピー）12.33ｇを
加え混合した後、実施例１と同様の方法で20cm×
20cm×0.2cmの硬化シートを得た。 該、硬化シートについて実施例１と同様の性質
を測定しその結果を第１表に示した。

【表】

【表】 実施例 ４〜10 実施例１〜３で得たポリオールと水和アルミナ
水酸化マグネシウム、カーボンブラツクを第２表
に示した配合量で実施例１と同様の方法でシート
状もしくはブロツク状の混練物を得た。該混練物
に３−イソシアネートメチル−３・５・５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネートを第２表に
示す配合量を加え、80℃のオイルバス中で加熱混
合した後、100℃のオイルバスに移し、混合液が
100℃に達した時点から1000ポイズに到達するま
での時間を計測した。各混合液の測定結果を第２
表に示した。 また、上記と同様に調整した混合液を80℃で撹
拌脱泡した後ポリプロピレン製の型に注入し、
150℃×１時間加熱硬化せしめ20cm×20cm×0.2cm
の硬化シートを得た。 該、硬化シートについて実施例１と同様の性質
を測定し、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】 以上述べたごとく、本発明の液状ゴム難燃性組
成物は、第２表に示した通り、注型や含浸作業が
十分できる粘度とポツトライフをもつ組成物が得
られ、さらに硬化物は、第１表、第３表に示す通
り電気絶縁性、耐アーク性、耐トラツキング性、
耐水性、耐熱性、難燃性のすぐれたゴム状弾性体
であり、その工業的価置は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
   物１モルに対し、一般式(1)で示されるオキシカル
   ボン酸化合物１〜２モルの割合で反応させたポリ
   オール100重量部に対し、水和アルミナ60〜150重
   量部、水酸化マグネシウム５〜40重量部および硬
   化剤として多官能イソシアネート化合物を配合し
   たことを特徴とする液状ゴム難燃性組成物。 HO（−Ｒ）−COOH ……(1) （ただし、式中Ｒは炭素原子数８〜25の脂肪族炭
   化水素残基を表わす。） ２ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水添加物
   は、重合体鎖に１・４−結合からなるプタジエン
   残基が60重量％以上存在するポリヒドロキシブタ
   ジエン重合体の水素添加物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の液状ゴム難燃性組
   成物。 ３ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
   物は、重合体鎖にブタジエン残基が60重量％以上
   存在し、かつスチレン残基が40重量％以下存在す
   るポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の液状ゴム難燃性組成物。 ４ 多官能イソシアネート化合物として、一般式
   (2)で示されるイソシアネートを用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の液状ゴム難燃
   性組成物。 （但し、式中R₁、R₂およびR₃は低級アルキル基を
   示し、ｎは１〜４の整数を示す）。