JPS5821268B2 - エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも一方が透明である２枚の支持基板
間に電気的励起により光学吸収特性の変化する現象、い
わゆるエレクトロクロミック現象を呈する物質（以下Ｅ
Ｃ物質と称する）及び該物質の電気的励起を補助する働
きをする液体、いわゆる電解液を介在させてなるエレク
トロクロミック表示装置（以下ＥＣＤと称する）におい
て、該装置の表示セルに温度の昇降に対する抵抗力を与
えるために気泡を内在させた耐熱衝撃性ＥＣＤのセル構
造に関するものである。

また本発明の目的とするところは、耐熱衝撃性のＥＣＤ
において表フ示に有効な背景を与え、表示のコントラス
トを向上させたＥＣＤを提供することである。

ＥＣＤとしては種々の型が提案されているが、電気励起
を補助する物質として液体すなわち電解液を使用する型
０ＥＣＤはそのＥＣ現象に対する１補助効果が最もすぐ
れているために、その実用化が最も注目されている。

電解液を用いるＥＣＤはＥＣ現象における電気励起を容
易に行なう事ができるが、液体を使用しているためにい
くつかの問題点を有する。

その１つはＥＣ［）セルより電解液；が漏液しやすいこ
とである。

ＥＣＤセルは、その使用状況および保存状態を考慮すれ
ば一り０℃〜＋７０℃程度の範囲にわたる熱衝撃に耐え
ることが要求される。

液体の熱膨張係数は支持基板（通常はガラスが用いられ
る）の熱膨張係数の約ｌＯＯ倍程度であるため、液体の
圧縮率を考慮したとしても相当の圧力がＥＣＤセル容器
にかかることになる。

このためかかる液体の体積膨張による影響を少なくし、
ＥＣＤセルの破壊を防止する方法がいくつか提案されて
いる。

たとえば特開昭５１−９９０５７（特願昭５１−２６８
５：昭５１年１月１２日出願）にはＥＣＤセル厚を薄く
して電解液の体積を減少させ、電解液による体積膨張を
減少させる方法が開示されている。

そこで我々本願発明者らは次ののべる実験を行なった結
果、この発明のように１００℃程度の温度変化による電
解液の体積変化を基板（通常１ｍ−程度のガラスが用い
られる）のタワミのみで吸収しようとすればＥＣＤセル
厚は３０μπ程度以下にする必要があることがわかった
。

以下に我々本願発明者らの行なった実験につ℃て簡単に
説明する。

第１図に実験に用いたＥＣＤの模式的の断面図を示す。

１および２は厚さＩｍｚツカラス基板、３はスペーサで
、ポリエステルフィルム（商品名マイラー：三菱樹脂）
の９μｍ、２０μｍ１３０μｍ１５０μｍ、１００μｍ
の名厚みのものを使用した。

ガラス基板１，２とスペーサ３との接着はシリコーン樹
脂接着剤（ＳＥ１７００：東しシリコーン）を用いた。

４は電ｍ液５の注入口を封止するシール材である。

電解浴５にはγ−ブチロラクトンを用いた。

なおシール材４には常温硬化型シリコーン樹脂（ＫＦ、
−４７ＲＴＶ：信越化学）を用いた。

上記のような構造を有するＥＣＤセルを第２図に示すよ
うなサイ２（−２０℃で２時間維持後１時間で＋７０℃
に昇温、＋７０°Ｃを２時間維持後１時間で一２０℃に
冷却する１サイクル６時間のサイクル。

湿度９０％ＲＨ）で４０サイクル繰り返した。

（この４゜サイクルという数字は発明者らがこの試験の
一応）合格基準としているものである）この結果スペー
サ厚が３０μｍ以下のものはこの試験に合格したが、５
０μｍ、ＩＱＱμｍのものは１〜数サイクルで全数が破
壊してしまった。

この試験より、特開昭５１−９９０５７に記載されてい
る方法はＥＣＤセル厚が３０μｍ以下でないと一応安心
して使用することはできないことになる。

ところでＥＣＤセルの厚さが薄くなると表示のコントラ
ストをあげるための背景が問題となってくる。

この問題を解決する手段として前述の公開特許は顔料層
をポリエチレンなどの多孔性フィルムで保持される方法
を開示している。

しかしながら１０μｍ程度のフィルム厚で多孔質のもの
を作るのは非常に困難であり、また取扱いが大変不便で
量産に適さない。

以上のように前述の特許に記載のようにＥＣＤのセル厚
を薄くすることにより温度昇降に耐えるＥＣＤを構成す
ることは現実的でない。

液体の熱膨張の影響を小さくする方法としては本発明の
発明者を含む発明者により発明され、本発明と同一の出
願人による出願（特願昭５２−２１１１：昭和５２年１
月１１日出願）がある。

この発明はＥＣＤセルの電解液中に多孔質セラミックス
を介在させることにより電解液の量を減少させるととも
に、ガラス基板に薄い（０，１〜０．６關厚の）ガラス
基板を用いることにより基板のたわみを容易に吸収可能
とするようにしたものである。

しかしながら、この方法も極薄厚のガラスを用いるため
取扱いの難しさの問題が残り、量産に適しているとは言
いかねる。

ＥＣＤセル中の電解液の熱膨張の問題を解決する方法で
現在量も現実的な方法は、本発明の発明ン者を含む発明
者により発明され、本発明と同一の出願人による出願（
特願昭５２−７１１６：昭和５２年１月２４日出願）に
よる方法（装置）である。

この方法を第３図とともに簡単に説明する。表示側ガラ
ス基板６の内側にＩｎ２Ｏ３などの透明・電極８を付着
させ、さらに表示部に酸化タングステン（ＷＯ３）など
のＥＣ物質膜７を形成させる。

ＥＣ物質膜７より順に親液性のある第１含浸層１１、第
２含浸層で白色背景をなす多孔質セラミック板１２、第
３含浸層１３、皿状ガラス基板１５の内側に形成した対
向電極１４が重なっている。

９は表示側ガラス基板６と皿状基板１５とを接着するシ
ール部である。

この発明はこのセルに電解液を注入する際気体を封入し
、多孔性のフィルムおよび多孔性セラミックスにより気
体をＥＣＤセルの周辺部に固定させ気体室１０を作成す
るものである。

この気体室１０の気体により電解液の体積膨張分を吸収
する。

なおＥＣＤの内部の厚みは０．５〜１關程度である。

上述のごとく構成したＥＣＤセルはすぐれた耐温度昇降
性と量産性を有するが以下に述べる欠点が存在する。

すなわち背景層および電解液含浸層として用いる多孔性
セラミックス１２は機械的に固く、はとんど弾性を有し
ていない。

このため第１含浸層１１がない場合、多孔性セラミック
ス１２と表示側ガラス基板６との密着が不充分となり、
前述の温湿度サイクル試験を行なうと気泡１０が表示部
分に移動することがある。

第１含浸層１１を設けることによりこの問題は解決する
が、この含浸層１１に使用する材料は主にグラスファイ
バーであり光反射性を有していないため、光の反射効率
が低下し、結局背景層１２の働きを悪化させる。

前記の出願（特願昭５２−７１１６）には弾性を有する
４７ツ化ポリエチレンあるいは６７ツ化プロピレン・４
フツ化工チレンコポリマーＫｆＭ４を保持させた多孔質
フィルムを背景層として用いる方法が記載されているが
、これらのフィルムは顔料を多く保持することができず
、充分な光学密度を得ることはできないため背景層とし
て不適格である。

また４７ツ化エチレンあるいは６７ツ化エチレンと４７
ツ化ポリエチレンのコポリマーは表面張力が弱く、電解
液でうまく濡れないため含浸層としてうまく働かないと
いう問題点がある。

この問題に関して米国特許第３８９２４７２号には、以
下のような記載がある。

背景層をエポキシ樹脂で顔料を有孔性を保持しつつ固め
て作るという記載がある。

しかしながらエポキシ樹脂を有孔性の膜にするのは大変
難かしく、またエポキシ樹脂は電解液に対し不安定であ
り、このような膜を作るのは現実的でない。

またこの米国特許には背景層を顔料とテフロン（４７ツ
化ポリエチレン）を焼結して作るという記載もあるが、
この膜は前述したように多くの顔料を混入することがで
きないため充分な光学密度を得ることが難しい。

さらに顔料をテフロンに均一に混合分散させることが難
しいため背景膜がまだらとなりやすく、背景層としての
品位が悪い上、電解液との親和性が悪いので、気泡がセ
ル中に電解液と共存している前述の出願（特願昭５２−
７１１６）ＯＥＣＤには使。

用できない。

さらに前記米国特許には、アクリルパルプで顔料を漉き
固めた背景層に関する記載があるが、この層（膜）はバ
インダーであるアクリルパルプが電解液に対して安定で
ないためこのＥＣＤには使用できない。

前述の出願（特開昭５ｌ−９９０５７）には、ポリプロ
ピレンなどの多孔性フィルムに顔料を保持させるという
内容が記載されているが、ポリプロピレンあるいはポリ
エチレンなどは前述のテフロンと同様親液性が充分でな
く、本発明に関連する気泡入り０ＥＣＤセルには使用で
きない。

またこの公報には顔料を保持させる手段が記載されてい
ないので、顔料保持に問題がある。

以上に述べたように、耐温度昇降性にすぐれたＥＣＤセ
ルで、表示品位のすぐれた背景層は知られていない。

本発明は耐温度昇降性にすぐれ、表示品位の高いＥＣＤ
を提供するものである。

本発明は多孔質フィルムの上に顔料層を積層し、その上
に樹脂をラミネートすることにより顔料層の脱離を防ぐ
とともに、充分な光学密度を与え、さらに該フィルムに
親液処理を施こしたものである。

以下本発明につき第４図とともに説明する。

第４図において１６は多孔質フィルムで、厚さ１００μ
ｍ〜５００μｍ程度のテフロンフィルターあるいはポリ
プロピレンフィルターが用いられ、これらの気孔率は５
０〜８０％程度が望ましい。

１７は多孔質フィルム１６上に塗布あるいはスプレーに
より付着させた顔料層である。

顔料として；は酸化チタンあるいは硫酸バリウムなどの
粉末を水などの適当な溶媒に１０〜３０重量％溶かし、
よく分散させたものを用いる。

この層の厚みは１０μｍ〜３０μｍが適当である。

１８は多孔性のラミネート樹脂層で、テトラフルオロエ
チレンとエチレンとのコポリマーあるいはフッ素ゴム塗
料などが適しており、スプレー法あるいははけ塗などの
方法で塗布する。

ラミネート樹脂層の厚みは１０μｍ〜２０μｍ程度であ
る。

また、前述の多孔性ノテトラフルオロエチレンとエチレ
ンとのコポリマー中に顔料を分散させ、これを前述の多
孔質フィルム１６上に塗布してもよい。

これらの塗料用の樹脂中には５０％程度まで顔料を混入
できる。

このようにして作成した膜にフッ素系の界面活性剤を浸
漬法あるいははけ塗り法で塗布し、焼成あるいは放射線
照射などで反応させ、含浸層となる親液性多孔質フィル
ム１９を得る。

この親液性処理は、電解液は電解質を溶解させなければ
ならないため・、一般に誘電率の高い極性溶媒が用いら
れ、フィルター製造において一般に親水処理といわれて
いる方法と同様な方法が使用される。

以上のように構成された含浸層となる光学的に不透明な
多孔性フィルムは表示品位を高めるのに充分なる反射率
と電解液に対する親和性、および電解液を保持した状態
において十分なる電気伝導性を有し、気泡を内在して耐
温度昇降性にすぐれたＥＣＤにおける、電解液含浸層お
よび背景層としてすぐれた特性を有するものである。

以下、本発明の具体的実施例とともに本発明の詳細な説
明する。

実施例 １ 第５図において、表示用ガラス基板６には１關厚の透明
ガラス（松浪ガラス社製）を用い、酸化インジウム透明
電極８および表示電極となる酸化タングステン膜７を蒸
着などの方法でガラス基板６に付着させる。

また、フランジ部にシール剤９として５Ｅ−１７００（
東しシリコーン社製）をスクリーン印刷法により塗布し
た１關深さの皿状基板１５（東亜電波社製）に、ニッケ
ル薄膜と酸化タングステン薄膜とより成る対向電極１４
を蒸着などの方法で付着させる。

表示ガラス基板６と皿状基板１５との間に、厚さ２５０
μｍの親液処理をした多孔質白色テフロンフィルターＫ
Ｓ−２００４（住人電工）から成る背景層を兼ねる第１
含浸層１９と、ガラス繊維沢紙ＧＡ−１００（東洋科学
産業社）から成る第２含浸層１３を挾み込み固定する。

このセルを１２０’Ｃで１時間加熱しシール材を硬化さ
せＥＣＤセル容器を完成する。

この後あらかじめ設けである注入口（図示せず）より１
．０ ｍｏｌ／Ｊの過塩素酸リチウム、γ−ブチロラク
トン溶液からなる電解液を注入し、その後再び０．１ｔ
ｏｒｒ程度の減圧下に該セルをおき、含浸層に含まれて
いない電解液を排出させ、窒素ガスを充填する。

注入口はシリコーン樹脂ＫＥ４７−ＲＴＶ（信越化学制
）で封止する。

以上のごとく作製したＥＣＤを前述の（第２図に示した
）温湿度サイクル試験にかけたところ、４０サイクル経
過しても何ら異常は認められなかった。

また白色背景性としては、５９０ｎｍの波長において酸
化マグネシウム標準白色に対し６０゜％の反射率であり
、応答特性はコントラスト比（５９０ｎｍの波長におい
て）が１０：１になるのに要する時間は、印加電圧１．
０ Ｖにおいて書込みが０．２秒消去が０．３秒であり
ＥＣＤとしてすぐれた特性を示した。

実施例 ２ ＥＣＤセルは実施例１と同様であるが第１含浸層として
以下に述べるものを用いた。

厚さ１００μｍの多孔性ポリプロピレン膜・ジュラガー
ド（ポリプラスチック社製）にフッ素ゴム塗料パーフロ
ン（金陽社）を２０μｍ厚に塗布した後、１５０℃で２
時間加熱乾燥し、その後界面活性剤フロラードＦＣ１７
６（住人スリーエム）を浸漬塗布し、１５０℃で３０分
加熱焼付を行ない、親１水性白色多孔質膜１９を得る。

この膜１９を用いたＥＣＤもまた実施例１と同様信頼性
と応答特性を示した。

以上の実施例はいずれも酸化タングステンのような無機
固体膜を用いる型式のＥＣＤについてのみ説明したが、
ヘプチルビオロゲンのハロゲン塩に代表されるＥＣ物質
を電解液に溶解させて用いる型式０ＥＣＤにも本発明は
適用できる。

以上のように、本発明によれば耐温度昇降性にすぐれ、
表示品位の高いＥＣＤを提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＥＣＤセルの模式的断面図、第２図は温湿度サ
イクル試験の１サモ 図、第３図は本発明に使用するＥＣＤセルの断面図、第
４図は本発明の要部断面図、第５図は本発明０ＥＣＤセ
ルの断面図である。 ６・・・・・・ガラス基板、７・・・・・・ＥＣ物質膜
、８・・・・・・透明電極、１０・・・・・・気泡室、
１３・・・・・・第２含浸層、１４・・・・・・対向電
極、１５・・・・・・皿状基板、１６・・・・・・多孔
性フィルム、１７・・・・・・顔料層、１８・・・・・
・ラミネート層、１９・・・・・・第１含浸層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方が透明である互いに対向する二対の
   電極間に、エレクトロクロミック物質と、その背後に電
   解液を含浸し背景色を呈する含浸層とを介在し、前記含
   浸層の周側の容器との間に気体室を設けたエレクトロク
   ロミック表示装置において、 前記含浸層の構造を、多孔質フィルム上において前記エ
   レクトロクロミック物質の発色とは異なる色を有する顔
   料を多孔性の樹脂で保持せしめた構造としたことを特徴
   とするエレクトロクロミック表示装置。