JPH0315829A

JPH0315829A - 全固体型エレクトロクロミック材料

Info

Publication number: JPH0315829A
Application number: JP15114889A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Taga; 康訓多賀; Tadayoshi Ito; 忠義伊藤; Koji Noda; 浩司野田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1991-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光学機能素子に関し、さらに詳しくは、樹脂
基板上に形成された電圧印加により電気化学的に着色・
消色する全固体エレクトロクロミック素子を有する全固
体型エレクトロクロミック材料に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

エレクトロクロミック素子は、液晶と同じく非発光型の
素子であるが、広い視認性を有すること、低電圧による
駆動が可能なことなどの特徴を有し、表示素子としての
応用が期待されている。また、調光体として、例えば日
射量に応じて外光の入射量を自動的または任意に制御可
能できるガラス体として、建築物、乗物等のガラスに適
用することが可能なものである。

このエレクトロクロミック（Ｅ　Ｃ）素子は、溶液型と
固体型に大別される。溶液型はＥＣ膜とこれに対向する
電極の間に電解液を満たしたものである。また、固体型
は、前記電解液を固体電解質に置き換えたもので、前記
溶液型の欠点、例えば曲面構造の作りにくさ、破損時の
液の飛散等の欠点を克服できるものとされている。

従来の全固体ＥＣ素子の一般的な構造を、第２図の模式
的に示した断面図を用いて説明する。この素子は、ガラ
ス等の基板１０１上にインジウムースズ酸化物などから
なる透明導電膜１０２、酸化イリジウムなどからなる酸
化着色物質膜１０３、酸化シリコンなどからなる固体電
解質１０４、酸化タングステンなどからなる還元着色膜
１０５、およびインジウムースズ酸化物またはアルミニ
ウムなどからなる上部導電膜１０６を、それぞれ真空蒸
着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法で
形成・積層した構造である。この従来のＥＣ素子は、両
電極ｌ２、１６間に電位差を加えることにより、一〉ＷＯｚ　　＋ｘＨ”　＋　　ｘｅ−　　　　　ＨＸＷＯ
Ｊくー一−−−ナＩ　ｒ（ＯＨ），＋　ｘ　ＯＨ”　　　　　　Ｉ　ｒ（
ＯＨ）ｆｉ＋ｘ＋　Ｘｅく一の式で表されるようにプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）
の二重注入・放出による反応がＷＯ，、ＩｒＯ２膜にお
いて進行し、着色と消色とをくり返すといわれている。

ここで、プロトンはＳｉｎｇ膜１０４およびＷＯａ膜１
０５中に含まれる水分の分解によって供給されるものと
考えられている。

つまり、全固体ＥＣ素子においては、素子内に適度の水
分を含むことが重要であることが分る。

ところで、この素子中の水分は、高温・低湿度雰囲気中
に放置されると減少し、着色濃度を低下させるという問
題があった。また逆に、外部から素子に水分が過分に侵
入して該素子中の水分量が増加すると、着色・消色の繰
り返し応答性が著しく低下するか、または場合によって
は着色状態のまま消色不可になるという問題があった。

この従来技術の問題を解決するために、種々の開発が行
われている。例えば、「ガラス基板上に形成した全固体
ＥＣ素子表面にＳｉＯ２またはＳｉ，Ｎ４膜をプラズマ
ＣＶＤで形威したのち有機接着剤で素子上部にガラス板
を貼り合わせて作製したＪ固体型エレクトロクロミック
表示素子（特開昭６０−２１０３０号公報）がある。ま
た、「ガラス基板上に形成した全固体ＥＣ素子を有機化
合物のプラズマ重合膜で被覆した」全固体エレクトロク
ロミック素子（特開昭６２−４０４３２号公報）がある
。

しかしながら、これら技術は何れも基板がガラスで、素
子中の水分の増減が素子上部表面と雰囲気との間でのみ
起こることから構じられた対策であり、基板から水分が
供給されるタイプの素子に対しては前記問題を解決する
ことができない。

一方、近年基板材料を従来のガラスから透明樹脂に代え
ようとする要求が増加している。こうした要求は、ガラ
スを樹脂に代えることにより、■軽量化を実現すること
、■樹脂基板の優れた成形性を利用した複雑形状部品へ
の適用を可能にすること、■樹脂フィルムへの適用まで
をも可能にすること、などが考えられるからである。し
かしながら、この樹脂は水分や添加物を含有するため、
これら物質のＥＣ素子への移動に起因する前記問題を有
し、良好な表示機能を有する全固体型エレクトロクロミ
ック材料が得られないという問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、基板が樹脂製で表示機能に優れかつ長
寿命の全固体型エレクトロクロミック材料を提供するに
ある。

本発明者らは、上述の従来技術の問題に関し、以下のこ
とに着眼した。すなわち、先ず、全固体型エレクトロク
ロミック材料において基板を樹脂とした場合の全固体Ｅ
Ｃ素子に及ぼす影響について着眼した。従来より基板と
して用いられているガラスは、無機物でその中に少なく
とも水分は全く含まれていないと考えられる。また、ガ
ラスの構成元素であるＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ等が基板表
面に移動し、さらに全固体ＥＣ素子中に侵入することも
考えられるが、それには少なくとも２００℃以上の温度
が必要であり、前述のごとく全固体ＥＣ素子がその内に
存在する水分により動作をすることを併せ考えると、前
記問題は起こり得ない現象である。

一方、樹脂を基板とした場合、該樹脂は種々の添加剤は
もとより、本質的に水分が多量含まれていることが知ら
れている。さらに、時として樹脂表面の平滑化、硬化を
目的として、特殊な表面層を有することがある。また、
樹脂基板内に含まれるこれらの水分、添加剤等は、時と
して室温から１００℃付近で容易にその表面を移動する
と考えられている。従って、樹脂を基板とした場合は、
該樹脂表面に移動した水分、添加剤等の構成要素をそれ
に接触する全固体ＥＣ素子に供給したり、また逆に該素
子から水分等を奪ったりすることとなり、全固体ＥＣ素
子の動作特性、寿命に致命的な影響を及ぼすものと推定
される。

そこで、樹脂を基板とした全固体型エレクトロクロミッ
ク材料を実現すべく、樹脂基板と全固体ＥＣ素子との接
触部に該全固体ＥＣ素子に悪影響を与える物質等の移動
を阻止するバリアーとしての中間層を介在させることに
着眼し、これにより（ｉ）樹脂中の水分、添加剤構成元
素の全固体ＥＣ素子中への侵入を妨げ、さらに（ｉｉ）
樹脂基板と全固体ＥＣ素子との密着性を向上させた全固
体型エレクトロクロミック材料を開発するに至った。

〔第１発明の説明〕生咀凶構處本第１発明の全固体型エレクトロクロミツク材料は、透
明性樹脂基板ｌ上に透明導電膜３、第１膜４、固体電解
質膜５、第２膜６および導電膜７を順次積層して成る積
層部８を有し、第１膜４と第２膜６の何れか一方が酸化
により着色、他方が還元により着色する全固体型エレク
トロクロミック材料であって、前記樹脂基板ｌと前記積
層部８との間に無機化合物膜および有機化合物の少なく
とも一種のプラズマ重合膜からなる中間膜２を有するこ
とを特徴とする。

主里Ｌ在里樹脂基板ｌと全固体ＥＣ素子としての積層部８との界面
に、樹脂基板ｌ中の添加剤や水分に対する透過率の低い
無機化合物膜および有機化合物膜の少なくとも一種のプ
ラズマ重合膜からなる中間膜２を有するため、該樹脂基
板１中に含有される添加剤や水分の全固体ＥＣ素子中へ
の侵入を防止また適度に調整でき、長時間にわたり安定
した着色・消色動作特性が得られる。特に、高温環境下
での使用時にその威力を発揮する。

通常、全固体ＥＣ素子の着色は、一）ＷＯ！　　　　　　ＨｘＷＯ３＋の反応によって生じるとされており、従って、水分や添
加剤等はＨまたはＨの代替元素となりうると考えられる
。Ｈ　ｘ　Ｗ　Ｏ　３形式において、Ｘが〜０．２以上
となると不可逆反応となり、着色したままとなり、全固
体ＥＣ素子としての機能を失うことになる。つまり、Ｈ
等は不可欠ではあるが、必要以上に存在すればむしろ害
となることが分る。

このことから、本発明の中間膜２は、樹脂基板ｌ上の全
固体ＥＣ素子８の長寿命化に優れた効果を示す。

登旦凶塾里本発明の全固体型エレクトロクロミック材料は、表示機
能に優れかつ長寿命である。

また、この全固体型ＥＣ材料は、基板が樹脂製であるの
で、該ＥＣ材料の軽量化を図ることができるとともに該
樹脂基板の優れた成形性を利用して複雑形状部品に適用
することができ、さらに樹脂フィルムへの適用も可能に
することができる。

〔その他の発明の説明〕

以下に、前記第１発明のその他の発明について説明する
。

本発明の全固体型エレクトロクロミック材料の基板１は
、透明な樹脂でできた板またはフィルムであり、その形
状は平面板、曲面板など何れでもよい。該樹脂基板ｌは
、エレクトロクロミック反応を生じる積層部８を保持す
るとともに、全固体ＥＣ素子の着色・消色状態を該樹脂
基板ｌ側から直接観察できるようになっている。

中間膜２は、樹脂基板ｌと全固体ＥＣ素子としての積層
部８の接触部に挿入されたバリアー層であり、該全固体
ＥＣ素子に悪影響を与える物質等の移動を阻止または適
度の量に調整・制御するものである。この中間膜２は、
無機化合物膜および有機化合物膜の少なくとも一種のプ
ラズマ重合膜である。すなわちこの中間膜２は、無機化
合物膜の少なくとも一種、または有機化合物膜の少なく
とも一種、さらには前記無機化合物膜と有機化合物膜の
複合．膜のプラズマ重合膜である。

無機化合物膜としては、二酸化珪素（ＳｉＯｚ）、？化
イットリウム（ｙｚｏｚ）、酸化セリウム（ＣｅＯ■）
、酸化チタン（ＴｔＯｚ）、アルミナ（Ａ１２０　ｓ　
）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　、酸化亜鉛（ＺｎＯ
）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）、酸化クロム（Ｃｒ
２０ｓ）、および窒化珪素（ｓ　ｉ３Ｎ４）の何れか一
種またはこれらの二種以上からなる。

有機化合物膜のプラズマ重合膜としては、フラン（Ｃ．
Ｈ．Ｏ）　、メタン（ＣＨ．）、テトラフルオ口エチレ
ン（　Ｆ　２　Ｃ　＝　Ｃ　Ｆ　！　）等の有機化合物
をプラズマ重合させてなるものである。この膜は、通常
の合威高分子をスピナーコーティングなどの方法により
薄膜状に形成したものに比べて架橋構造を多く含んでお
り、空間自由体積が極めて小さく樹脂添加剤や水分の透
過性を小さくできるのでよい。なお、該プラズマ重合膜
は、膜厚がｌＯｎｍ〜１００００ｎｍ程度がよい。これ
は、該膜厚がｌＯｎｍ未満の場合、水分の透過が起こり
易いので好ましくない。また、１００００ｎｍを越えた
場合は、膜に発生する応力によるクラックが生じこれに
より水分を容易に透過するので好ましくない。また、該
プラズマ重合膜の膜厚をｌ００００ｎｍを越えるものと
する場合には作製時間が長時間かかり、形成膜の化学組
成変動を誘起しやすく、またクラック等が発生し易くな
るので好ましくない。さらに、該有機化合物が、ヘリウ
ム，アルゴンなどの不活性ガス、フッ素などのハロゲン
ガス、または水素を混入した有機化合物である場合は、
該膜の架橋度を大きくすることができる。

積層部８は、透明導電膜３と、第ｌ膜４、固体電解質膜
５、第２膜６および導電膜７からなり、これらを順次積
層して成る。

透明導電膜３は、電極として作用するもので、透明で光
を透過させるとともに、第ｌ膜４、第２膜６の着色・消
色の状態を樹脂基板ｌ側から観察可能とするものである
。この透明導電膜３を構成する材料としては、具体的に
はＩ　Ｔｏ　（　Ｉ　ｎｄｉｕｍＴｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）
　、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）
、ＳｎＯ２、ＺｎＯ系物質などがある。

第１膜４および第２膜６は、何れか一方が酸化により着
色する膜で、他方が還元により着色する膜で構成する。

具体的には、酸化により着色する物質としては、ＮｉＯ
、Ｉ　ｒｏ２、ＲｈＣＬなどがある。また、還元により
着色する物質としては、ＷＯ３、ＭｏＯ，、■２０５な
どがある。

固体電解質膜６は、前記第１膜４と前記第２膜６の間に
あって、プロトンと電子を移動させるための媒質である
。具体的には、ＴａｚＱ５　、Ｓ　ｉ０２　、Ｃｒ２０
３等がある。

導電膜７は、前記透明導電膜３と対をなし他方の電極と
なるものであり、前記透明導電膜３と同様の物質や、Ａ
ｔ，Ａｇ，Ｓｎなどの不透明の物質からなる電極材料を
用いる。この時、該導電膜７として透明導電膜３と同様
の物質により構成した場合は透過型に、また不透明の物
質で構成した場合は反射型の全固体ＥＣ素子となる。

本発明の全固体型エレクトロクロッミク材料は、前記透
明性樹脂基板ｌ上に、中間膜２、および透明導電膜３、
第ｌ膜４、固体電解質膜５、第２膜６、導電膜７を順次
積層することにより得られる。

この全固体型エレクトロクロミック材料の製造方法につ
いて、その一具体的方法を簡単に説明すると以下のよう
である。

先ず、樹脂基板を用意し、該樹脂基板の表面に中間膜を
形戊する。

中間膜が無機化合物の場合は、通常のスパッタリング、
イオンプレーティング、真空蒸着などのＰＶＤ　（Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
のほか、プラズマを利用したＣＶＤ　（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　ＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔ　ｉｏｎ）により行う
。

また、中間膜が有機化合物のプラズマ重合膜の場合、プ
ラズマ重合膜形成用の有機化合物としてのフラン、メタ
ン、テトラフルオ口エチレンなどを用意し、これらの化
合物をプラズマ重合することにより得る。具体的には、
まず、被覆形成用の有機化合物の蒸気を０，　０　１　
｝−ル（　ｔｏｒｒ）程度の圧力を示すくらいに満たし
た真空容器内に、高周波電源より所定の入力を与え、容
器内に電子、ラジカル、イオン等の化学的活性種を含ん
だ低温プラズマ状態を生じさせる。これより、容器内に
設置した樹脂基板の表面に有機化合物からなる高分子膜
が生成し、該樹脂基板表面を被覆する。このプラズマ重
合時のガス圧力は、０．　０　１−１　ｔｏｒｒの範囲
がよい。これは、該圧力が０．　０　１　ｔｏｒｒ未満
の場合は成膜速度が小さくなり、また１　ｔｏｒｒを超
える場合は得られる膜の緻密度合が低くなり不都合を生
じるので、ともに好ましくない。さらに、プラズマ重合
時に、容器中にヘリウム，アルゴンなどの不活性ガス、
フッ素などのハロゲンガス、または水素などを共存させ
てもよい。この場合、得られる膜の架橋度が大きくなり
、ガスの混入量を変えることによって水分透過阻止能を
広く調節することができる。

次いで、表面に中間膜を被覆した樹脂基板上の中間膜表
面に、さらに、透明導電膜と、第１膜、固体電解質膜、
第２膜および導電膜とを順次積層する。この積層は、真
空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方
法により行い、これより、本発明にかかる全固体型エレ
クトロクロミック材料が得られる。

次に、本発明の第２発明の全固体型エレクトロクロミッ
ク材料について、第３図を用いて説明する。本第２発明
の全固体型ＥＣ材料は、第３図に示すように、樹脂基板
１の両面に中間膜ｌ２および２２を介して透明導電膜ｌ
３、２３、第ｌ膜１４、２４、固体電解質膜ｌ５、２５
、第２膜ｌ６、２６および導電膜１７、２７からなる全
固体ＥＣ素子としての積層体ｌ８、２８をそれぞれの側
に積層した構造を有する。

このような構造とすることにより、可視光透過率をＥＣ
膜の消色、着色により広汎に制御することが可能である
。つまり、積層体１８および２８を同時に着色させた場
合、可視光の透過率は１％以下にでも制御でき、調光機
能のみならず、遮光機能までをも発揮させることができ
る。

また、該構造の全固体型エレクトロクロミック材料は、
特に、窓ガラスなどのブラインドまたはカーテンの代替
品としても利用が可能である。すなわち、例えば、車載
カーテンのごとく日焼けし色あせすることもなく、また
機構上も簡単であるという利点がある。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を説明する。

玉土叉施旦樹脂基板としてＰＥＴを用い、該基板表面に中間膜およ
び全固体ＥＣ素子を積層して全固体型エレクトロクロミ
ック材料を製造し、該材料の性能評価試験を実施した。

先ず、樹脂基板として、厚さ２００μｍのポリエチレン
フタレート（ＰＥＴ）を用意し、該基板を脱脂後、十分
乾燥させた。

次に、用意した樹脂基板３ｌ上に、第１表に示した出発
材料を用いて、威膜条件を放電モード：ＲＦ、放電ガス
：Ａｒ、放電電力：１５０Ｗ、放電ガス圧＋　５　Ｘ　
１　０−”ｔｏｒｒ　（なお、試料番号ｌ３〜１５の場
合は放電電力：５０Ｗ、放電ガス圧：０，　２　ｔｏｒ
ｒ、放電ガスは試料番号１３はメタン十水素、試料番号
ｌ４はフラン、試料番号ｌ５はテト・ラフルオロエチレ
ン）とし、第１表に示した中間膜３２を形成した。なお
、無機化合物膜は、総て高周波スパッタ法により作製し
、有機化合物膜はプラズマ重合法により作製した。

次いで、中間層膜３２を形成した樹脂基板３ｌの中間層
膜表面に、厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜３３と、厚さ２０
ｎｍのＩｒＯ２膜３４、厚さ７００ｎｍのＳｉｎ．膜３
５、厚さ４００ｎｍのＷＯ，膜３６および厚さ２００ｎ
ｍのＩＴＯ膜３７を順次真空蒸着法で積層して、本実施
例の全固体型エレクトロクロミック材料を得た（試料番
号１〜１５）。

得られた全固体型エレクトロクロミック材料の性能評価
試験を、透過率、応答性およびΔＯ．　Ｄ．を測定する
ことにより実施した。なお、該評価条件は、周囲温度を
２５℃、湿度５０％とし、±ｌ．５ｖ，０．２Ｈｚの交
流電圧をＩＴＯ膜３３、３７間に印加し、１０００回の
着色・消色後、前記ＥＣ特性を測定した。なお、初期特
性は総てほぼ同一であった。このＥＣ特性は、消色・着
色時の透過率（５５０ｎｍ）および着色・消色に要する
時間（応答性）およびΔＯ．　Ｄ．により評価した。そ
の結果を、第２表に示す。なお、該ΔＯ．　Ｄ．は下式
で定義される特性であり、ＥＣ素子着色・消色特性の目
安となる。

第ｌ表〔中間膜作製条件〕なお、比較のために、本発明にかかる中間膜を設けてい
ないほかは上記実施例と同様の構成の比較用試料を作製
し（試料番号Ｃｌ）、前記と同様に評価試験を行った。

その結果を、第２表に併せて示す。

第２表より明らかのごとく、本実施例の全固体型エレク
トロクロミック材料の場合は、中間膜のない比較用材料
に比べ、ΔＯ．　Ｄ．のみならず応答性に著しく優れて
いることが分る。

また、特に、無機材料からなる中間層の挿入により、通
常よく問題となる樹脂とＩＴＯ膜等の透明導電膜との密
着性を高める効果も併せ有することが認められた。

第２表〔性能評価試験結果〕（＊着色・消色が飽和するまでの時間）玉１里施剋樹脂基板としてアクリル（ポリメチルメタアクリレート
：ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（Ｐ　Ｃ）の板ま
たはフィルムをそれぞれ用意し、前記第１実施例と同様
の方法および条件により、中間膜として膜厚３００ｎｍ
のＳｔｏｗ、Ｙ２０ｓ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＡＩ！Ｏ
，、メタン、フラン、およびテトラフル才口エチレンを
形成し、さらにその上に全固体ＥＣ素子を積層して、本
実施例の全固体型エレクトロクロミック材料を作製した
。

次いで、得られた該材料の性能評価試験を、前記第１実
施例と同様に透過率、応答性およびΔＯ．Ｄ．を測定す
ることにより行った結果、中間膜のない比較用材料（試
料番号Ｃｌ）に比べ、何れもΔＯ．　Ｄ．のみならず応
答性に著しく優れていた。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は本第ｌ発明の全固体型エレクトロクロミック材
料の構造を概念的に示す断面図、第２図は従来の全固体
エレクトロクロミック素子の構造を概念的に示す断面図
、第３図は本第２発明の全固体型エレクトロクロミック
材料の構造を概念的に示す断面図、第４図は第１実施例
の全固体型エレクトロクロミック材料の構造を概念的に
示す断面図である。Ｌｉｔ、３１・・・・・・樹脂基板２、１２、２２、３２・・・中間膜３、ｌ３、２３、３３・・・透明導電膜４、ｌ４、２４
、３４・・・第ｌ膜５、１５、２５、３５・・・固体電解質膜６、ｌ６、２
６、３６・・・第２膜７、１７、２７、３７・・・導電膜８、■８、２８、３８・・・積層部第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透明性樹脂基板上に透明導電膜、第１膜、固体電
解質膜、第２膜、導電膜を順次積層して成る積層部を有
し、第１膜と第２膜の何れか一方が酸化により着色、他
方が還元により着色する全固体型エレクトロクロミック
材料であって、前記樹脂基板と前記積層部との間に無機
化合物膜および有機化合物の少なくとも一種のプラズマ
重合膜からなる中間膜を有することを特徴とする全固体
型エレクトロクロミック材料。