JPH11202458A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディスクリミネーションおよび生保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 少なくとも下記一般式（１）または
（２）で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、またはそ
れぞれにおいて、炭素数4 以下あるいはI/O 値が１以上
の置換基を表す。なお、一般式（１）でＲ₂ および/ ま
たはＲ₄ 、ならびにＲ₅ および/ またはＲ₉ は水素原子
以外の置換基（ハロゲン原子または炭素数4 以下あるい
はI/O 値が１以上の置換基）を表し、一般式（２）でＲ
₄ 、ならびにＲ₅ および/ またはＲ₉ は水素原子以外の
置換基（ハロゲン原子または炭素数4 以下あるいはI/O
値が１以上の置換基）を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ と
Ｒ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ₈ とＲ
₉ がそれぞれ水素原子以外の置換基である場合、それぞ
れの基の組み合わせにおいて、独立に結合して環を形成
してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に画像のディスクリミネ
ーションおよび生保存性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階
調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も
広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとして
は最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究さ
れている。

【０００３】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等に
よる乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得る
ことの出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材
料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロ
ナ社刊」p.242 〜にその内容の記載があるが、その内容
としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法
にとどまっている。

【０００４】最近、熱現像カラー感光材料としては、富
士写真フイルム（株）からピクトログラフィー、ピクト
ロスタットといった商品が発売されている。上記の簡易
迅速処理法では、プレフォームドダイを連結したレドッ
クス性色材を用いたカラー画像形成を行っている。写真
感光材料のカラー画像形成法としては、カプラーと現像
主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一
般的であり、この方法を採用した熱現像カラー感光材料
についても、米国特許第3,761,270 号、同第4,021,240
号、特開昭59-231539 号、同60-128438 号等、多くのア
イデアが出願されている。また、特開平9-146247号、同
9-146248号、同9-204031号には、塩基プレカーサーを含
む処理材料を用い、少量の水の存在下で加熱処理する撮
影用カラー感光材料が開示されている。

【０００５】以上のような熱現像感光材料では、処理時
間が長く、露光からアウトプットまでの時間がかかる、
処理機が大型になる等の改善すべき点があった。また、
画像のディスクリミネーションにも改善の余地を残して
いた。一般に熱現像感光材料では現像処理の際に内蔵さ
れた還元剤（または現像主薬）がハロゲン化銀を還元す
ることを第１ステップとして画像形成反応が起きる。こ
れを早くするためには第１に、還元剤を親水化して、水
相におけるハロゲン化銀との反応を促進する方法が考え
られる。ところが、通常の熱現像感光材料でこの方法を
用いると処理時に還元剤が層間を移動して混色等好まし
からざる反応が起きてしまう。これを回避するためには
親水性の還元剤を補助現像薬として用い、親油性の還元
剤と併用して両者の間で電子移動を行うことにより現像
速度を上げる方法が考えられる。このアイデアについて
は当該分野では公知であり、熱現像感光材料に対する応
用例としても特開平1-138556号等にその記載がある。

【０００６】しかし、一般的に親水性を上げ、銀現像性
を向上させた還元剤は安定性に乏しく、空気中の酸素に
よって酸化され、生保存時に減少してしまうという問題
点を有していた。特に銀現像性に優れた補助現像主薬と
して、当該分野では1-フェニル-3- ピラゾリジノン誘導
体が知られているが、この化合物も内蔵現像主薬として
は十分な安定性を有するものではなかった。この目的に
合致する化合物を発明者らは探索していた。その中で、
米国特許第4,021,240 号、特開昭60-128438 号、特開平
8-220717号等に記載されているようなスルホンアミドフ
ェノールは、感光材料に内蔵する場合、ディスクリミネ
ーションならびに生保存性に優れた化合物であることが
わかった。このスルホンアミドフェノールの還元剤とし
ての性能について様々な検討を行った結果、この化合物
は内蔵現像主薬として親水性を上げ、銀現像性を向上さ
せても、十分な生保存性を有する化合物であることがわ
かった。しかし、スルホンアミドフェノールは銀現像し
た後の主薬酸化体の安定性が乏しいために、現像部で主
薬酸化体の加水分解が起こり、理論量以上の現像銀が生
じる。このため、銀像による色濁りが生じてしまうとい
う問題があることがわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ディ
スクリミネーションおよび生保存性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、少なくとも下記一般式（１）または（２）で表され
る化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

【０００９】一般式（１）

【化３】

【００１０】一般式（２）

【化４】

【００１１】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原
子、またはそれぞれにおいて、炭素数4 以下あるいはI/
O 値が１以上の置換基を表す。なお、一般式（１）でＲ
₂および/ またはＲ₄ 、ならびにＲ₅ および/ またはＲ
₉ は水素原子以外の置換基（ハロゲン原子または炭素数
4 以下あるいはI/O 値が１以上の置換基）を表し、一般
式（２）でＲ₄ 、ならびにＲ₅ および/ またはＲ₉ は水
素原子以外の置換基（ハロゲン原子または炭素数4 以下
あるいはI/O 値が１以上の置換基）を表す。Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ
₈ 、Ｒ₈ とＲ₉ がそれぞれ水素原子以外の置換基である
場合、それぞれの基の組み合わせにおいて、独立に結合
して環を形成してもよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態について詳細に述べる。まず、一般式（１）、（２）
で表される化合物について詳しく述べる。一般式
（１）、（２）で表される化合物は、スルホンアミドフ
ェノールと総称される還元剤（現像主薬）を表す。式
中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、またはそれ
ぞれにおいて、炭素数4 以下あるいはI/O 値が１以上の
置換基を表す。I/O 値とは化合物あるいは置換基の親油
性と親水性の尺度を表すパラメーターであり、「有機概
念図」（甲田善生著・三共出版、１９８４）にその詳細
な解説がある。I は無機性を、O は有機性を表し、I/O
値が大きいほど無機性が高いことを表す。ここで、I/O
値についての具体例を記載する。O 値は炭素数１個につ
き20である。I 値の代表例として-NHCO-基では200 、-N
HSO₂ -基では240 、-COO- 基では60となる。例えば、-N
HCOC₅H₁₁の場合、炭素数は6 であり、O 値は20×6=120
となる。I=200 であるから、I/O ≒1.67となりI/O ＞1
となる。

【００１３】本発明の化合物は、I/O 値が1 以上である
かあるいは炭素数が４以下になるような置換基が置換し
た化合物であり、親水的であるという特徴を有する。具
体的な置換基の例としては、例えばハロゲン原子（例え
ばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基）、アリール基（たとえば3-メタンスルホニルア
ミノフェニル基）、アルキルカルボンアミド基（例えば
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイル
アミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾ
イルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメ
タンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ
基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール
オキシ基（例えば4-メタンスルホニルアミノフェノキシ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば4-メタ
ンスルホニルアミノフェニルチオ基）、アルキルカルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモ
イル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモ
イル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバ
モイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェ
ニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、
ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、
アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイ
ル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモ
イル基、ピペリジノスルファモイル基、モルホリノスル
ファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフ
ェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイ
ル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェ
ニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ
基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例
えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキ
ルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、
ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾ
イル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチロイルオキシ基）を表す。

【００１４】なお、一般式（１）でＲ₂ および/ または
Ｒ₄ 、ならびにＲ₅ および/ またはＲ₉ は水素原子以外
の置換基（ハロゲン原子または炭素数４以下あるいはＩ
／Ｏ値が１以上の置換基）を表し、一般式（２）でＲ₄
ならびにＲ₅ および/ またはＲ₉ は水素原子以外の置換
基（ハロゲン原子または炭素数４以下あるいはＩ／Ｏ値
が１以上の置換基）を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、
Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ₈ とＲ₉がそ
れぞれ水素原子以外の置換基である場合、それぞれの基
の組み合わせにおいて、独立に結合して環を形成しても
よい。

【００１５】一般式（１）、（２）で表される化合物
は、有機合成化学の分野で広く公知の方法を、段階的に
組み合わせて合成することができる。以下に後記する例
示化合物の合成スキームを示し、段階的合成方法の例を
記載する。

【００１６】

【化５】

【００１７】《例示化合物Ｄ−５の合成》 １）化合物Ａの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、6-アミ
ノ-m- クレゾール766g（5mol) 、アセトニトリル2000ml
を仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均
一なスラリー状である。ここに、無水イソ酪酸791g (5m
ol) を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇し、最終
的に60℃まで温度上昇してやがて溶液は均一になる。温
度上昇がおさまると、フラスコ内に生成物の結晶が析出
し始める。さらに1 時間撹拌を続けた後、内容物を10％
食塩水15リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用
いて減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水2 リットルで洗
浄した後、乾燥する。この結晶は次工程にそのまま使用
できるほどの純度である。このようにして化合物Ａの結
晶928gを得た（収率９６％）。

【００１８】２）化合物Ｂの合成 １０リットルのビーカーに、化合物A 193g(1mol)を仕込
み、メタノール500ml、水酸化ナトリウム120g(3mol)を
水500ml に溶解した水溶液を加える。この溶液を０℃以
下に保ち攪拌しておく。一方、スルファニル酸216g(1.2
5mol) を水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム50
g を水400ml に溶解した水溶液）に完全に溶かす。ここ
に濃塩酸300ml を加えてスラリー状の溶液を作る。この
液を０℃以下に保ちながら強く攪拌し、ここに亜硝酸ナ
トリウム93g(1.35mol)を水200mlに溶かした液を徐々に
加え、ジアゾニウム塩を生成させる。この時、温度を０
℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応させる。
このようにしてできたジアゾニウム塩を、先程より攪拌
している化合物A の溶液に徐々に加える。この際も、温
度を０℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応さ
せる。添加するにつれ、溶液はアゾ色素の赤色を呈する
ようになる。添加終了後、さらに０℃以下で30分間反応
させ、原料の消失を確認したら、ここにハイドロサルフ
ァイトナトリウム750g(4.5mol)を粉のまま加える。この
溶液を５０℃まで加温すると激しく発泡しながらアゾ基
の還元が起こる。発泡が止まり、液が脱色し、黄色みを
帯びた透明の液になったら、この溶液を徐々に10℃まで
冷却すると、冷却を始めた頃から徐々に結晶が析出す
る。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノー
ル・水の混合溶媒から晶して、化合物Ｂの結晶162gを得
た（収率７８％）。

【００１９】３）化合物Ｃの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
Ｂ 833g （4mol) 、アセトニトリル2000mlを仕込み、室
温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー
状である。ここに、無水トリフルオロ酢酸840g (4mol)
を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇する。温度上
昇を45℃までになるように適宜氷浴で冷却する。滴下終
了後、溶液は均一になる。温度上昇がおさまると、フラ
スコ内に生成物の結晶が析出し始める。さらに1 時間撹
拌を続けた後、内容物を10％食塩水15リットルに注ぎ、
析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。結晶を
さらに蒸留水2 リットルで洗浄した後、乾燥する。この
結晶は次工程にそのまま使用できるほどの純度である。
このようにして化合物Ｃの結晶1132g を得た（収率９３
％）。

【００２０】４）化合物Ｄの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
Ｃ 913g （3mol) 、ジクロロメタン2500mlを仕込み、室
温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー
状である。ここに、スルフリルクロライド540g (4mol)
を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇し、ガスが発
生すると同時に還流が始まる。滴下終了後、還流条件
下、さらに２時間反応するとガスの発生がおさまる。こ
のときも溶液は不均一な状態のままである。さらに1 時
間撹拌を続けた後、内温を室温まで下げ、内容物をn-ヘ
キサン10リットルに注ぐ。析出した結晶をヌッチェを用
いて減圧濾過し、さらにn-ヘキサン2 リットルで洗浄し
た後、乾燥する。この結晶は次工程にそのまま使用でき
るほどの純度である。このようにして化合物Ｄの結晶90
4gを得た（収率８９％）。

【００２１】５）化合物Ｅの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素導入管、メカ
ニカルアジターを取り付けた３リットルの３ッ口フラス
コに、水酸化カリウム224g、水1200mlを仕込んで完全に
溶解させる。ここに窒素を通じながら、化合物Ｄ 678g
（2mol) を粉体のまま徐々に加え、添加終了後内温を60
℃まで上昇させる。このとき溶液は不均一なスラリー状
から均一溶液に変化する。このまま、さらに２時間撹拌
を続けた後、内温を室温まで下げ、ここに酢酸200ml を
加えると結晶が析出する。析出した結晶をヌッチェを用
いて減圧濾過する。結晶をさらに冷蒸留水で洗浄した
後、メタノール・水混合溶媒から再結晶して、化合物Ｅ
の結晶403gを得た（収率８３％）。

【００２２】６）例示化合物Ｄ−5 の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
Ｅ 971g （4mol) 、アセトニトリル2800mlを仕込み、室
温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー
状である。ここに、メシチレンスルホニルクロライド87
5g (4mol) を粉体のまま10分かけて加えると、徐々に温
度が上昇する。温度上昇を30℃までになるように適宜氷
浴で冷却する。添加終了後、内温が15℃以下になるよう
に氷浴で冷却し、ここにピリジン324ml(4mol) を10分か
けて滴下する。滴下終了後、さらに室温で撹拌しながら
2時間反応させる。しばらくすると、フラスコ内に生成
物の結晶が析出し始める。反応終了後、内容物を3 ％塩
酸水20リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用い
て減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水4 リットルで洗浄
した後、この結晶をアセトニトリル・水の混合溶媒から
再結晶して、例示化合物Ｄ−５の結晶1564gを得た（収
率９２％）。

【００２３】《例示化合物Ｄ−９の合成》 １）化合物Ｆの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、4-ニト
ロ-m- クレゾール153g（1mol) 、メタノール1000mlを仕
込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一な
スラリー状である。ここに、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液（有効塩素量５％）2 リットルを内温が50℃を越えな
いように注意しながら滴下する。滴下時、溶液の色は赤
褐色に変化する。滴下終了後、ここにハイドロサルファ
イトナトリウム500g(3mol)を粉のまま徐々に加えると激
しく発泡しながらニトロ基の還元が起こる。このとき内
温が60℃を越えないように、また、発泡が激しくなりす
ぎないように注意する。発泡が止まり、液が脱色し、黄
色みを帯びた透明の液になったら、この溶液を徐々に10
℃まで冷却すると、冷却を始めた頃から徐々に結晶が析
出する。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタ
ノール・水の混合溶媒から晶して、化合物Ｆの結晶142g
を得た（収率７４％）。

【００２４】２）例示化合物Ｄ−９の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
Ｆ 768g （4mol) 、アセトニトリル1500ml、N,N-ジメチ
ルアセトアミド(DMAc) 1100ml を仕込み、室温条件下で
攪拌する。このとき溶液は均一となる。ここに、トリイ
ソプロピルベンゼンスルホニルクロライド1212g (4mol)
を粉体のまま10分かけて加えると、徐々に温度が上昇す
る。温度上昇を30℃までになるように適宜氷浴で冷却す
る。添加終了後、内温が15℃以下になるように氷浴で冷
却し、ここにピリジン324ml(4mol) を10分かけて滴下す
る。滴下終了後、さらに室温で撹拌しながら2 時間反応
させる。反応終了後、内容物を3 ％塩酸水20リットルに
注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。
結晶をさらに蒸留水4 リットルで洗浄した後、この結晶
をメタノール・水の混合溶媒から再結晶して、例示化合
物Ｄ−９の結晶1669g を得た（収率９１％）。

【００２５】以下に一般式（１）、（２）で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はもちろんこれによ
って限定されるわけではない。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】一般式（１）、（２）で表される化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する場合、これらの化
合物は、本発明の目的どおり迅速な銀現像を行うことが
できるため、これらの化合物単独の還元反応で生成した
還元銀による画像を利用することもできるし、異なった
種類の還元剤と一般式（１）、（２）で表される化合物
の酸化体との間のクロス酸化反応を用いて画像形成する
ことも可能である。一般式（１）、（２）で表される化
合物と併用し、クロス酸化反応を行って画像形成するよ
うな還元剤について下記に示す。

【００３５】１）カプラーと組み合わせて、色素画像を
形成可能な発色現像主薬。 このような化合物の例としては、例えば特開平8-110608
号、同9-34081 号、同8-267839号に記載のスルホンアミ
ドフェノール、スルホニルヒドラジン、スルホニルヒド
ラゾン、カルバモイルヒドラジン、カルバモイルヒドラ
ゾン、また特開平9-120132号に記載のアミノアンチピリ
ン誘導体等を挙げることができる。 ２）カップリングによって拡散性の色素を放出可能なDD
R-カプラー。 この例としては例えば、米国特許第3,443,940 号、同第
4,474,867 号、同第4,483914号等に記載の化合物等を挙
げることができる。 ３）酸化されることにより、拡散性の色素を放出する色
素供与性化合物（DRR 化合物）。 この化合物の例としては、例えば特開昭59-65839号、同
59-69839号、同53-3819 号等に記載の化合物等を挙げる
ことができる。 ４）還元されることにより、拡散性の色素を放出する色
素供与性化合物〔ROSET化合物（日本写真学会誌 第５
５巻 第３号 １８５頁、１９９２）、BEND化合物等
（米国特許第４，１３９，３７９号）〕と組み合わせて
用いられる還元剤。 この画像形成方法では、銀現像により酸化されずに残っ
た還元剤により、ポジ画像を形成することができる。こ
の色素供与性化合物の例としては、例えば特開平1-2684
2 号、特開昭63-201653 号、同63-201654 号等に記載の
化合物等を挙げることができる。

【００３６】一般式（１）、（２）で表される化合物を
感光材料に使用する場合、その塗布量は、広い範囲を選
択可能である。特に、これらの化合物単独で使用する場
合と、上記のように他の還元剤と共用する場合とでその
使用量は異なる。まず、単独で使用する場合、好ましく
は0.001 〜1000mmol/m² 、さらに好ましくは0.05〜50mm
ol/m² である。また、他の還元剤と共用する場合、ま
ず、画像形成に使用する還元剤は、その形成される色素
のモル分子吸光係数にもよるが、好ましくは0.001 〜10
00mmol/m² 、さらに好ましくは0.05〜50mmol/m² であ
る。これに対し、補助現像主薬として使用する、一般式
（１）、（２）で表される化合物は、該還元剤に対し
て、0.001 〜1000モル倍、好ましくは0.01〜100 モル
倍、さらに好ましくは0.05〜10モル倍添加するのが適当
である。

【００３７】一般式（１）、（２）で表される化合物の
添加方法としては、まず、カプラー等他に使用する油溶
性化合物、および高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキ
ルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を混合して
低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエチルケト
ン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて
水に分散の後、添加することができる。また、特開昭６
３−２７１３３９号に記載の固体分散法による添加も可
能である。

【００３８】本発明の化合物は、単色のハロゲン化銀写
真感光材料にも使用可能であるし、また、カラー写真感
光材料にも使用することができる。以下の例では本発明
の化合物（1 ）または（２）を用いたカラー撮影材料に
ついて説明する。

【００３９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感
層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【００４０】また、熱現像によって発色画像を形成後、
残存するハロゲン化銀及び／または現像銀を除去しても
良いし、しなくても良い。また、その画像情報に基づい
て別の材料に出力する方法として通常の投影露光によっ
ても良いし、透過光の濃度測定によって画像情報を光電
的に読み取り、その信号によって出力しても良い。出力
する材料は感光材料でなくても良く、例えば昇華型感熱
記録材料、インクジェット材料、電子写真材料、フルカ
ラー直接感熱記録材料等でも良い。本発明において好ま
しい態様の例は、熱現像によって発色画像を形成後、残
存するハロゲン化銀及び現像銀を除去する付加的な処理
を行わず、画像情報を拡散光およびＣＣＤイメージセン
サを用いた透過濃度測定によって光電的に読み取り、デ
ジタル信号に変換後、画像処理を行い、熱現像カラープ
リンター、例えば富士写真フイルム（株）の「ピクトロ
グラフィー３０００」で出力するものである。この場
合、コンベンショナルカラー写真で使用する処理液はい
っさい使用することなく、迅速に良好なプリントを得る
ことができる。また、この場合、上記デジタル信号は任
意に加工編集できるので、撮影した画像を自由に修正、
変形、加工して出力できる。

【００４１】感光材料は、支持体上に少なくとも１層の
感光性層とその下にアンチハレーション層が設けられて
いればよい。感光性層としては、実質的に感色性は同じ
であるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から
成る感光性層であってもよいし、感光性層が青色光、緑
色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であって、単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
ることも好ましい態様である。また、目的に応じて上記
設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感
光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハ
ロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感
光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプラー、
現像主薬、及びＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470号あるいはGB 923,0
45号に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤
層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、
同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００４２】ハロゲン化銀としては、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれで
もよい。これらの組成は、感光性ハロゲン化銀に付与す
べき特性に応じて選択される。例えば、撮影材料のよう
に高感度が要求される場合は、沃臭化銀乳剤が主として
用いられる。また、現像処理の迅速化や簡易化などが重
視されるプリント材料では、塩化銀が使用されることが
多い。とはいうものの、最近では、撮影用材料の処理の
迅速化を目的に塩化銀の利用を検討する試みなども報告
されている。

【００４３】感光性乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の
大きさは、同体積の球の直径で換算して０．１〜２μ
ｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましく用いられる。ま
た、ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体あるいは
十四面体のような正常晶よりなる形状を有するもの、球
状のような不規則な形状を有するもの、六角や矩形の平
板状の形状を有するものなどを任意に使用することがで
きる。撮影材料では、高感度を付与する目的で、粒子厚
みに対する投影面積径の大きい所謂高アスペクト比平板
粒子を使用することが好ましい。ここでいうアスペクト
比とは、粒子の投影面積と等価な円の直径を粒子厚みで
除した値である。撮影材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、好ましくはアスペクト比２以上、より好ましくは
５以上、さらに好ましくは８以上、最も好ましくは２０
以上の平板状粒子で、乳剤中の全粒子の投影面積の５０
％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％
以上を占めて構成される。粒子サイズの小さい粒子（体
積相当球の直径で約０．５μｍ以下）では、アスペクト
比をさらに粒子厚みで除した平板度で表して２５以上の
粒子が好ましい。

【００４４】アスペクト比を高めることで、同体積でも
大きい投影面積を得ることができるため、分光増感率を
高めることができる。また、写真感度が粒子投影面積に
比例するような場合では、同じ感度を得るのに必要なハ
ロゲン化銀量を低減することができる。一方、粒子投影
面積を一定にして粒子を調製する場合には、アスペクト
比を高めることで、同じハロゲン化銀量を用いても粒子
数を増加させることが可能となり、粒状性を向上させる
ことができる。さらに、高アスペクト比粒子を用いたと
きには、入射光路に対して散乱角の大きい散乱光成分が
減少するため、鮮鋭度を高めることができる。

【００４５】これらの高アスペクト比平板の使用技術お
よび特性については、米国特許第４４３３０４８号、同
第４４３４２２６号、同第４４３９５２０号等に開示さ
れている。さらに、粒子厚みが０．０７μｍよりも薄い
超高アスペクト比平板粒子の技術が米国特許第５４９４
７８９号、同第５５０３９７０号、同第５５０３９７１
号、同第５５３６６３２号、欧州特許第０６９９９４５
号、同第０６９９９５０号、同第０６９９９４８号、同
第０６９９９４４号、同第０７０１１６５号および同第
０６９９９４６号等に開示されている。これらの明細書
に記載されている高アスペクト比平板粒子は、臭化銀や
沃臭化銀を主体としており、主平面が（１１１）面で構
成された六角平板粒子の頻度が高い。このような形状の
粒子は、（１１１）面に平行な通常二枚の双晶面を内部
に有している。粒子厚みの薄い高アスペクト比平板状粒
子を調製するには、この二枚の双晶面間隔を狭く形成す
ることが技術的なポイントとなる。このためには、核形
成時のバインダー濃度、温度、ｐＨ、過剰ハロゲンイオ
ン種、同イオン濃度、さらには反応液の供給速度などを
制御することが重要である。形成された平板核の成長
を、厚み方向ではなく、平板の周縁方向に選択的に行わ
せることもまた、高アスペクト比平板粒子形成のポイン
トとなる。そのためには、粒子成長のための反応液の添
加速度を制御すると同時に、粒子形成時から成長過程に
おけるバインダーとして最適なものを選択していくこと
も重要である。上記の明細書の中にはメチオニン含有量
の低いゼラチンが高アスペクト比化に有利な旨の記載が
ある。

【００４６】一方、塩化銀含有率の高い高塩化銀を用い
て平板状粒子を形成する技術も開示されている。例え
ば、米国特許第４４００４６３号、同第４７１３３２３
号、同第５２１７８５８号、欧州特許第０４２３８４０
号、同第０６４７８７７号等の明細書には（１１１）面
を主平面として有する高塩化銀平板粒子の技術が示され
ている。

【００４７】一方、米国特許第５２６４３３７号、同第
５２９２６３２号、同第５３１０６３５号、同第５２７
５９３２号、欧州特許第０５３４３９５号、同第０６１
７３２０号、国際公開ＷＯ９４／２２０５４号等には
（１００）面を主平面として有する高塩化銀平板粒子の
技術が示されている。これらは、いずれも現像速度や光
学特性に優れた塩化銀を用いた高感度乳剤を調製するの
に有用な技術である。

【００４８】ハロゲン化銀粒子は、上記のような形状を
工夫する以外に、粒子中に様々な構造を有するように調
製される。常用されるのは、粒子をハロゲン組成の異な
る複数の層状に構成する方法である。撮影材料用に用い
られる沃臭化銀粒子では、沃度含有量の異なる層を設け
ることが好ましい。現像性を制御する目的で沃度含有率
の高い層を核に、沃度含有率の低い殻で覆う所謂内部高
沃度型コアシェル粒子が知られている。また、これとは
逆に、沃度含有率の高い殻で覆った、外部高沃度型のコ
アシェル粒子も知られている。これは、平板状粒子の粒
子厚みが小さくなったときに形状の安定性を高めるのに
有効である。沃度含有率の低い核を高沃度含有率の第一
殻で覆い、この上に低沃度含有率の第二殻を沈積させる
ことで高感度を付与する技術も知られている。このタイ
プのハロゲン化銀粒子では、高沃度層の上に沈積させた
殻（平板状粒子では粒子外縁のフリンジ部に相当する）
には結晶不整に基づく転位線が形成され、高感度を得る
のに寄与する。

【００４９】さらに、形成されたホスト粒子の局在した
部位に、異なるハロゲン組成の結晶をエピタキシャルに
成長させる技術も高感度を得るのに好ましく用いられ
る。例えば、臭化銀に富んだホスト粒子の表面の一部
（粒子の頂点や稜あるいは面上）に沃度含有率の高い結
晶をエピタキシャル成長させる技術が知られている。こ
れとは逆に、臭化銀あるいは沃臭化銀のホスト粒子にそ
れよりも溶解度の高い（例えば塩化銀含有率を高めた結
晶）をエピタキシャル成長させる技術も知られている。
後者は、特に粒子厚みの小さい平板粒子に高感度を付与
するのに好ましく用いられる。

【００５０】塩化銀含有率の高い高塩化銀平板粒子にお
いても、粒子内部や表面に臭化銀や沃化銀含有率の高い
局在相を形成することが好ましく行われる。特に、粒子
表面の頂点や稜にこれらの局在相をエピタキシャル成長
させることが好ましい。これらのエピタキシャル結晶部
位は、有効な感光核形成サイトとして働き、高感度を与
える。

【００５１】感光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良
する目的で、粒子中に金属の塩または錯塩をドープする
ことも好ましく行われる。これらの化合物はハロゲン化
銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永久的
なトラップとして働き、高感度や高コントラストを得た
り、露光時の照度依存性を改良する、あるいは露光時の
環境（温度、湿度）依存性を改良する、さらには露光の
前後に圧力を受けたときの性能変化を抑制するのに有用
である。これらのドーパントはハロゲン化銀粒子に均一
にドープしたり、粒子内部の特定部位に局在してドープ
したり、亜表面あるいは表面に局在してドープしたり、
上述のエピ部に局在してドープしたり種々の方法を目的
に応じて選択することができる。

【００５２】好ましい金属としては、鉄、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、カドミウム、レニウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金などの第一から第三遷移金属元
素、タリウムや鉛などの両性金属元素を挙げることがで
きる。これらの金属イオンは、適当な塩、もしくは錯塩
の形でドープされる。これらの中でも、ハライドイオン
やシアニドイオンをリガンドとした六配位ハロゲノ錯体
やシアノ錯体が好ましく用いられる。また、ニトロシル
リガンド、カルボニルリガンド、チオカルボニルリガン
ド、ダイナイトロジェンリガンド、さらにはビピリジル
リガンド、シクロペンタジエニルリガンド、１，２−ジ
チオレニルリガンド等のような有機配位子を有する錯体
も用いることができる。これらの技術は、特開平２−２
３６５４２号、同１−１１６６３７号、特願平４−１２
６６２９号等に記載されている。

【００５３】さらに、硫黄、セレン、テルルのような所
謂カルコゲン元素の２価のアニオンをドープすることも
好ましく行われる。これらのドーパントもまた、高感度
を得たり、露光条件依存性を改良するのに有効である。

【００５４】ハロゲン化銀粒子の調製法については、公
知の方法、すなわち、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．ＧＬＡＦＫＩＤＥＳ，Ｃ
ＨＩＭＩＥ ＥＴ ＰＨＩＳＩＱＵＥ ＰＨＯＴＯＧＲ
ＡＰＨＩＱＵＥ，ＰＡＵＬ ＭＯＮＴＥＬ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．ＤＵＦＦＩＮ，ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩ
Ｃ ＥＭＵＬＳＩＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，ＦＯＣＡ
Ｌ ＰＲＥＳＳ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚ
ＥＬＩＫＭＡＮ ＥＴＡＬ．，ＭＡＫＩＮＧ ＡＮＤ
ＣＯＡＴＩＮＧ ＯＦ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ Ｅ
ＭＵＬＳＩＯＮ，ＦＯＣＡＬ ＰＲＥＳＳ，１９６４）
等に記載の方法を基本に行うことができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等の種々のｐＨ領域で調
製することができる。また、反応液である水溶性銀塩と
水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法として、片側混合法や
同時混合法等を単独あるいは組み合わせて用いることが
できる。さらに、反応中のｐＡｇを目標値に保つように
反応液の添加を制御するコントロールドダブルジェット
法を用いることも好ましい。また、反応中のｐＨ値を一
定に保つ方法も用いられる。粒子形成に際しては、系の
温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えてハロゲン化銀の溶
解度を制御する方法を用いることもできるが、チオエー
テルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤として用いること
もできる。これらの例は、特公昭４７−１１３８６号、
特開昭５３−１４４３１９号等に記載されている。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の調製は、通常、ゼラチ
ンのような水溶性バインダーを溶解した溶液中に硝酸銀
などの水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ等の水溶
性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給することで
行われる。ハロゲン化銀粒子が形成された後、過剰の水
溶性塩類を除去することが好ましい。この工程は脱塩あ
るいは水洗工程と呼ばれ、種々の手段が用いられる。例
えば、ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化さ
せ、ひも状に裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデ
ル水洗法や、多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫
酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、
あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）などを添加してゼラチンを凝集させて過剰
塩類を除去する沈降法を用いても良い。中でも、沈降法
は過剰塩類の除去が迅速に行われる点で、好ましく用い
られる。

【００５６】本発明には、通常、化学増感を施したハロ
ゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増感は、調
製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、露光条件
安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。化学増感
には一般的に知られている増感法を単独にあるいは種々
組み合わせて用いることができる。

【００５７】化学増感法として、硫黄、セレンあるいは
テルル化合物を用いるカルコゲン増感法が好ましく用い
られる。これらの増感剤としては、ハロゲン化銀乳剤に
添加された際に、上記のカルコゲン元素を放出して銀カ
ルコゲナイドを形成する化合物が用いられる。さらに、
これらを併用することも、高感度を得、カブリを低く押
さえる上で好ましい。

【００５８】また、金、白金、イリジウム等を用いる貴
金属増感法も好ましい。特に、塩化金酸を単独に、ある
いは金のリガンドとなるチオシアン酸イオン等と併用し
て用いる金増感法は、高感度が得られる。金増感とカル
コゲン増感を併用すると、さらに高感度を得ることがで
きる。

【００５９】また、粒子形成中に適度な還元性を有する
化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度
を得る、所謂還元増感法も好ましく用いられる。芳香環
を有するアルキニルアミン化合物を化学増感時に添加し
て行う還元増感法も好ましい。

【００６０】化学増感を行う際に、ハロゲン化銀粒子に
吸着性を有する種々の化合物を用いて、その反応性を制
御することも好ましく行われる。特に、カルコゲン増感
や金増感に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト
化合物、シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加
する方法が特に好ましい。

【００６１】化学増感を施す際の反応条件は目的に応じ
て異なるが、温度は３０℃〜９５℃、好ましくは４０℃
〜７５℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ましくは５．５
〜８．５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好ましくは６．
５〜９．８である。化学増感技術については、特開平３
−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号、特開昭６
２−２５３１５９号、特開平５−４５８３３号、特開昭
６２−４０４４６号等に記載されている。

【００６２】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。分
光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸
収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色素が用いら
れる。

【００６３】これらの色素の例としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙げるこ
とができる。これらの例は、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６
号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号等に
記載されている。

【００６４】分光増感色素は、単独で用いられる他に、
複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度
の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色
増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる
感度の和を大きく超える感度を得ることができる。

【００６５】また、それ自身では分光増感作用を持たな
い色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物で
あって、強色増感作用を呈する化合物を併用することも
好ましい。ジアミノスチルベン化合物類などを強色増感
剤の例として挙げることができる。これらの例として
は、米国特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１
４５号等に記載されている。

【００６６】これらの分光増感色素や強色増感剤のハロ
ゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも
良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加す
る、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加す
る、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩
前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形
成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは
組み合わせて用いることができる。化学増感よりも前の
工程で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。

【００６７】分光増感色素や強色増感剤の添加量は、粒
子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によ
って多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１
０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。これらの化合物は、メタノールやフッ素アル
コール等の有機溶媒に溶解した状態で、あるいは界面活
性剤やゼラチンと共に水中に分散した状態で添加するこ
とができる。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止した
り、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を添加
することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類
等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合
物類等を挙げることができる。これらの化合物の詳細
は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊
（Ｔ．Ｈ．ＪＡＭＥＳ，ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ
ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ，
ＭＡＣＭＩＬＬＡＮ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁
およびその引用文献に記載されている。

【００６９】これらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハ
ロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期で
も良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加
する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加
する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱
塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子
形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるい
は組み合わせて用いることができる。

【００７０】これらのカブリ防止剤あるいは安定剤の添
加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて
多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲で
ある。感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀は銀換算で
０．０５〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．１〜１０ｇ／
ｍ² が適当である。

【００７１】本発明において用いることのできる、有機
金属塩、バインダー、高沸点有機溶媒、界面活性剤、硬
膜剤、カブリ防止剤、写真安定剤およびそれらのプレカ
ーサー、塗布助剤、帯電防止剤、現像促進剤、有機フル
オロ化合物、滑り剤、ポリマーラテックス、マット剤、
支持体、フイルムパトローネ等についても前述のＥＰ０
７６２２０１Ａ１号等に記載されている。その他、以下
の化合物についても有効に用いることができる。

【００７２】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215
272 号のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363号
に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606号のカラ
ム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,
(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787号
のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム
３）; ステイン防止剤: EP 298321A号の４頁30〜33行の式(I)
〜(III) 、特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321A号のA-6,7,20,21,23,24,25,26,
30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁）、 US
5,122,444号のカラム25〜38のII-1〜III-23、特にIII-1
0、EP 471347A号の8 〜12頁のI-1 〜III-4 、特にII-2,
US 5,139,931号のカラム32〜40のA-1 〜48、特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素
材: EP 411324A号の5 〜24頁のI-1 〜II-15 、特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932A号の24〜29頁の
SCV-1 〜28、特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845号の17頁のH-1,4,6,8,14, US
4,618,573号のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わ
される化合物(H-1〜54) 、特開平2-214852号の８頁右下
の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76) 、特にH-14, US
3,325,287号のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 号のP-24,3
7,39(6〜7 頁) 、US 5,019,492号のクレーム１に記載の
化合物、特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790号のカラム3 〜15のI-1
〜III-43、特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793号のカラム6 〜16
のI-1 〜(14)、特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 号
のカラム25〜32の化合物１〜65、特に36； 化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド、特開平
5-40324 号の化合物50; 染料: 特開平3-156450号の15〜18頁のA-1 〜B-20、特に
A-1,12,18,27,35,36,B-5,27 〜29頁のV-1 〜23、特にV-
1, EP 445627A 号の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43 、特に
F-I-11,F-II-8 、 EP 457153A 号の17〜28頁のIII-1 〜
36、特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124
の微結晶分散体、EP 319999A号の６〜11頁の化合物１〜
22、特に化合物1 、EP 519306A号の式(1) ないし(3) で
表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁) 、US 4,268,622号
の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10) 、
US 4,923,788 号の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(3
1)(カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 号の式(1) で表わされる化合
物(18B) 〜(18R),101〜427(６〜９頁) 、EP 520938A号
の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及
び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁) 、 E
P 521823A 号の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31)
(カラム２〜９）。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現
像主薬を含有する現像液、アルカリ水溶液からなるアク
チベータ液等の処理液で処理することもできるし、熱現
像処理することもできる。また、特開平9-127670号公報
に記載されているように、画像露光後、処理層を有する
処理部材の処理層と密着させて加熱し、ハロゲン化銀写
真感光材料中に画像を形成する方法を利用するこことも
できる。

【００７４】本発明に好ましく用いられる処理部材の処
理層には、少なくとも塩基及び／または塩基プレカーサ
ーを含む。塩基としては、無機あるいは有機塩基を用い
ることができる。無機の塩基としては、特開昭６２−２
０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、有機酸
塩、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のアセチリド、等が挙げられる。

【００７５】また、有機の塩基としては、アンモニア、
脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミン
類、２級アミン類、３級アミン類、ポリアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、複素環状アミン類）、アミジン類、
ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グアニジ
ン類、水不溶性のモノあるいはビスあるいはトリスある
いはテトラグアニジン類、４級アンモニウムの水酸化物
類などが挙げられる。

【００７６】塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分
解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができ
る。本発明においては、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
ように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属
化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオ
ンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採
用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性
金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理部材に添
加するのが望ましいが、この逆も可能である。

【００７７】塩基または塩基プレカーサーの使用量は、
０．１〜２０ｇ／ｍ² 好ましくは１〜１０ｇ／ｍ² であ
る。処理層のバインダーは、感光部材同様の親水性ポリ
マーを用いることができる。その他、処理部材に用いる
ことのできる素材やその他構成についてもＥＰ０７６２
２０１Ａ１号に記載されている。

【００７８】本発明において好ましい例では、カメラ等
で撮影した感光部材を現像する方法として、感光部材及
び処理部材双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤さ
せるに要する量の０．１から１倍に相当する水の存在下
で、感光部材と処理部材を感光層と処理層が向かい合う
形で重ね合わせ、６０℃から１００℃の温度で５秒から
６０秒間加熱する。

【００７９】ここで言う水とは一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、イオン交換
水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いるこ
とができる。これらの水には水垢発生防止、腐敗防止な
どの目的で防腐剤を少量添加したり、活性炭フィルター
やイオン交換樹脂フィルターなどにより、水を循環濾過
する方法も好ましく用いられる。

【００８０】感光部材及び／または処理部材は水で膨潤
した状態で貼りあわされ、加熱される。この膨潤時の膜
の状態は不安定であり、水の量を上記の範囲に限定する
ことが、局所的な発色ムラを防ぐのに重要である。

【００８１】最大膨潤に要する水の量は、用いる水の中
に測定するべき塗布膜をもつ感光部材または処理部材を
浸積させ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨
潤量を計算してから塗布膜の重量を減じれば求めること
ができる。また、膨潤度の測定法の例はフォトグラフィ
ック・サイエンス・エンジニアリング、１６巻、４４９
ページ（１９７２年）にも記載がある。

【００８２】

【実施例】以下、実施例によって本発明の効果を詳しく
説明する。 実施例１ 〈感光性ハロゲン化銀乳剤−１の調製方法〉良く攪拌し
ているゼラチン水溶液（水1000ml中に不活性ゼラチン30
g、臭化カリウム2g）に、溶剤としてアンモニア・硝酸
アンモニウムを溶剤として加えて75℃に保温し、ここに
硝酸銀1 モルを含む水溶液1000mlと、臭化カリウム1 モ
ルと沃化カリウム0.03モルを含む水溶液1000mlを78分か
けて同時に添加した。水洗、脱塩の後、不活性ゼラチン
を加えて再分散し、球相当径0.76μのヨード含有率3mol
% の沃臭化銀乳剤を調製した。球相当径は、コールター
カウンター社のモデルTA-3で測定した。上記乳剤に、56
℃でチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、最適に化学増感した。この乳剤に増感色
素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。

【００８３】〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉一次粒子
の粒子サイズが0.2 μｍの水酸化亜鉛の粉末31g 、分散
剤としてカルボキシメチルセルロース1.6gおよびポリア
クリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オセインゼラチン8.5g、
水158.5ml を混合し、この混合物をガラスビーズを用い
たミルで1 時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別
し、水酸化亜鉛の分散物188gを得た。

【００８４】〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉表１
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、60
℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、
1 リットルのステンレス容器中で、直径5cm のディスパ
ーサーのついたディゾルバーにより、10000rpmで20分間
分散した。この分散物に、後加水として表１に示す量の
温水を加え、2000rpm で10分間混合した。このようにし
て、カプラーの乳化分散物を調製した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【化１４】

【００８７】

【化１５】

【００８８】

【化１６】

【００８９】このようにして得られた素材を用いて、表
２および表３に示す多層構成の熱現像感光材料101 を作
製した。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【化１７】

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】さらに、表４に示す内容の処理部材Ｒ−１
を作製した。

【表４】

【００９６】

【化２０】

【００９７】次に、表５に示すとおりに、第３層（マゼ
ンタ発色層）の現像主薬及び還元剤を101 に対して変更
した以外は、101 と全く同じ組成の感光材料102 〜115
をそれぞれ作製した。このようにしてできた感光材料10
1 〜115 に連続的に濃度の変化したB,G,R,グレーのフィ
ルターを通して2500lux で0.01秒露光した。この露光済
の感材面に40℃の温水を15ml/m付与し、処理部材と互い
の膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて83
℃で30秒間熱現像した。処理後処理部材を剥離すると、
感材側に露光したフィルターに対応して、画像が鮮明に
得られた。処理直後にこのサンプルの露光部のDmaxなら
びに白地部のDminの透過濃度をX-rite濃測機で測定した
結果を表６に示す。また、本サンプルを45℃相対湿度80
％の条件下、７日間保存した後に同様に処理した結果を
表７に示す。

【００９８】

【表５】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】表６、７の結果をまとめると、まず、比較
例サンプル101〜104は現像主薬を変えているにもかかわ
らず、写真性に大きな改善は認められない。比較例サン
プル105〜107では分子量の小さい主薬を併用する効果は
認められるが、各色で銀像の濃度が上昇してしまってい
る。また、1-フェニル-3-ピラゾリジノン誘導体を還元
剤として用いた比較例サンプル比較108,109 では保存後
に添加効果が完全に消失している。これに対して本発明
の感光材料110 〜115 では、銀像の濃度の上昇は極めて
少ないにも関わらず色像濃度の大きな上昇が認められ、
また、この効果は保存後においても有効であることがわ
かる。

【０１０４】次いで、これらの感光材料をカメラにセッ
トして撮影後、同様の処理を行い、感光材料上に得られ
た画像をディジタル画像読みとり再生装置フロンティア
SP-1000（富士写真フイルム株式会社製）で出力した。
十分な発色が得られない感光材料101 〜104 、銀像濃度
が高い感光材料105 〜107 、および高温高湿条件下に保
存された後の感光材料108,109では、感光材料110〜115
と比較して、粒状が目立つ等、画質が劣るものであっ
た。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、画像のディスクリミネ
ーションおよび生保存性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記一般式（１）または（２）
   で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、またはそ
   れぞれにおいて、炭素数4 以下あるいはI/O 値が１以上
   の置換基を表す。なお、一般式（１）でＲ₂ および/ ま
   たはＲ₄ 、ならびにＲ₅ および/ またはＲ₉ は水素原子
   以外の置換基（ハロゲン原子または炭素数4 以下あるい
   はI/O 値が１以上の置換基）を表し、一般式（２）でＲ
   ₄ 、ならびにＲ₅ および/ またはＲ₉ は水素原子以外の
   置換基（ハロゲン原子または炭素数4 以下あるいはI/O
   値が１以上の置換基）を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ と
   Ｒ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ₈ とＲ
   ₉ がそれぞれ水素原子以外の置換基である場合、それぞ
   れの基の組み合わせにおいて、独立に結合して環を形成
   してもよい。