DE69912163T2

DE69912163T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69912163T2
Application number: DE69912163T
Authority: DE
Inventors: Toshiki Minami-Ashigara-shi Taguchi; Masaaki Minami-Ashigara-shi Tukase
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JPH11202458A; EP0930528A1; ATE252738T1; EP0930528B1; DE69912163D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichneter Diskriminierung eines gebildeten Bildes und Rohmaterial-Lagerfähigkeit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Das fotografische Verfahren, in dem Silberhalogenide verwendet werden, wird herkömmlich am häufigsten verwendet, da es ausgezeichnete fotografische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Gradationseinstellung, im Vergleich mit einem anderen fotografischen Verfahren, z. B. Elektrofotografie und Diazofotografie, besitzt. Das fotografische Silberhalogenidverfahren wird noch immer eingehend untersucht, da insbesondere bei Farbabzügen (hard copies) die höchste Bildqualität erhalten werden kann.
In den letzten Jahren wurde aus dem bildgebenden Prozessierungsverfahren der lichtempfindlichen Materialien, in denen Silberhalogenide verwendet werden, ein System entwickelt, das unter Verwendung z. B. eines Sofortbildsystems mit einer eingebauten Entwicklungslösung oder einer Trockenprozess-Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung von Erwärmen oder dergleichen anstelle des herkömmlichen Nassprozesses einfach und schnell ein Bild ergeben kann. "Shashin Kogaku No Kiso (Hi-ginen Shashinhen)", veröffentlicht von Corona Co., Seite 242, beschreibt lichtempfindliche Materialien zur Wärmeentwicklung, die nur auf Schwarz/Weiss-Bildbildungsverfahren für trockenes Silber als Repräsentant gerichtet sind.
Als lichtempfindliche Farbmaterialien zur Wärmeentwicklung wurden kürzlich Produkte mit der Bezeichnung PICTOGRAPHY und PICTROSTAT (Handelsname) von Fuji Photo Film Co., Ltd. vermarktet. Dieses einfache, schnelle Prozessierungsverfahren verwendet eine Redox-Verbindung mit einem verbundenen vorgeformten Farbstoff (im folgenden als färbendes Material bezeichnet), um die Farbbildbildung durchzuführen. Andererseits ist als Verfahren für die Farbbildbildung für fotografische lichtempfindliche Materialien eines, in dem eine Kupplungsreaktion eines Kupplers mit dem oxidierten Produkt eines Entwicklungsmittels verwendet wird, am populärsten. Viele Ideen zu lichtempfindlichen Farbmaterialien für die Wärmeentwicklung, die dieses Verfahren einsetzen, sind als Patentanmeldungen offenbart und angemeldet, z. B. in US-A-3 761 270, US-A-4-021 240, JP-A-59-231539 ("JP-A" bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung) und JP-A-60-128438. Ferner offenbaren JP-A-9-146247, JP-A-9-146248 und JP-A-9-204031 lichtempfindliche Farbmaterialien zum Fotografieren (Fotoschiessen), worin ein Prozessierungsmaterial, enthaltend einen Basenvorläufer, verwendet wird, und die Prozessierung durch Erwärmen wird in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser durchgeführt.
Bei den oben beschriebenen lichtempfindlichen Materialien zur Wärmeentwicklung gibt es Punkte, die eine Verbesserung benötigen, weil z. B. die Prozessierungszeit zu lange ist, es Zeit von der Belichtung bis zur Ausgabe benötigt, und der Prozessor gross wird. Ferner benötigt die Diskriminierung der Bilder eine Verbesserung.
Im allgemeinen reduziert das eingebaute Reduktionsmittel (oder das Entwicklungsmittel) bei lichtempfindlichen Materialien zur Wärmeentwicklung das Silberhalogenid in der Entwicklungsverarbeitung, das ein erster Schritt ist, um eine bildgebende Reaktion zu starten. Um dies zu beschleunigen, ist zuerst ein Verfahren vorstellbar, worin das Reduktionsmittel hydrophil gemacht wird, um seine Reaktion mit dem Silberhalogenid in der wässrigen Phase zu beschleunigen. Wenn dieses Verfahren für gewöhnliche lichtempfindliche Materialien zur Wärmeentwicklung verwendet wird, bewegt sich das Reduktionsmittel jedoch während der Prozessierung zwischen Lagen, was unvermeidlich zu nicht-bevorzugten Reaktionen, wie dem Mischen der Farben, führt. Um dies zu umgehen, ist ein Verfahren vorstellbar, worin ein hydrophiles Reduktionsmittel als ein Hilfsentwicklungsmittel in Kombination mit einem lipophilen Reduktionsmittel verwendet wird, so dass Elektronentransfer zwischen ihnen auftreten wird, wodurch die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht wird. Diese Idee ist auf dem Fachgebiet bekannt, und ihre Anwendung auf lichtempfindliche Materialien zur Wärmeentwicklung ist z. B. in JP-A-1-138556 beschrieben.
Im allgemeinen hat das Reduktionsmittel mit erhöhter Hydrophilie und verbesserter Silberentwickelbarkeit jedoch das Problem, dass es eine schlechte Stabilität aufweist und einfach mit Sauerstoff in der Luft oxidiert wird, wodurch es während der Lagerung des Rohmaterials abnimmt.
Als ein Hilfsentwicklungsmittel mit besonders ausgezeichneter Silberentwickelbarkeit ist ein 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Derivat auf dem Fachgebiet bekannt, aber diese Verbindung ist als eingebautes Entwicklungsmittel nicht zufriedenstellend stabil. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nach Verbindungen, die diese Probleme lösen, gesucht. Es wurde unter diesen Umständen gefunden, dass Sulfonamidophenole, wie z. B. in US-A-4-021 240, JP-A-60-128438 und JP-A-8-220717 beschrieben, Verbindungen sind, die ausgezeichnet in der Diskriminierung und der Rohmaterial-Lagerfähigkeit sind, wenn sie in lichtempfindliche Materialien eingebaut werden. Die Leistungsfähigkeit der Sulfonamidophenole als Reduktionsmittel wurde auf mehreren Wegen untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass diese Verbindungen Verbindungen sind, die zufriedenstellende Rohmaterial-Lagerfähigkeit haben, sogar wenn sie eine erhöhte Hydrophilie als ein eingebautes Entwicklungsmittel haben, um die Silberentwicklungsfähigkeit zu verbessern. Da bei den Sulfonamidophenolen das oxidierte Produkt des Entwicklungsmittels nach der Silberentwicklung eine schlechte Stabilität hat, wird das oxidierte Produkt des Entwicklungsmittels jedoch im entwickelten Teil hydrolysiert, wodurch entwickeltes Silber, dessen Menge grösser als die theoretische Menge ist, hergestellt wird. Es wurde gefunden, dass als Ergebnis das Problem auftritt, dass Farbkontaminierung aufgrund der Silberbilder stattfindet.
EP-A-0 853 255 ist ein Dokument des Standes der Technik im Sinne von Artikel 54(3) EPÜ. Es offenbart ein wärmeentwickelbares fotoempfindliches Farbmaterial, umfassend ein Substrat, das darauf ein fotoempfindliches Silberhalogenid, ein Bindemittel, ein Entwicklungsmittel mit einer speziellen Struktur, eingeteilt in ein Aminophenolderivat oder ein Phenylendiaminderivat und eine Verbindung, die einen diffusiven Farbstoff durch Reaktion mit einem oxidierten Produkt des Entwicklungsmittels bildet oder freisetzt, trägt, wobei das Material weiter zumindest eines aus speziellen Naphtholderivaten, Phenolderivate, Pyrazolonderivaten, Aminophenolderivaten und dergleichen umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Ein erfindungsgemässes Ziel ist es, ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichneter Diskriminierung und Rohmaterial-Lagerfähigkeit bereitzustellen.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung vollständiger ersichtlich.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Das obige erfindungsgemässe Ziel wurde durch ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial erreicht, das zumindest eine Verbindung, die durch die folgenden Formel (1) oder (2) repräsentiert wird, umfasst:
worin R₁ bis R₉ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem anorganischen/organischen Wert von 1 oder mehr repräsentieren; wobei aber in Formel (1) R₂ und/oder R₄ und R₅ und/oder R₉ jeweils einen Substituenten (ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem anorganischen/organischen Wert von 1 oder mehr) repräsentieren, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms; und in Formel (2) R₄ und R₅ und/oder R₉ jeweils einen Substituenten (ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem anorganischen/organischen Wert von 1 oder mehr) repräsentieren, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms; und wenn R₁ und R₂, R₃ und R₄, R₅ und R₆, R₆ und R₇, R₇ und R₈ und R₈ und R₉ jeweils einen Substituenten mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms repräsentieren, können die zwei einer jeden der Kombinationen unabhängig unter Bildung eines Rings aneinander binden.
Im folgenden werden bevorzugte erfindungsgemässe Ausführungsformen im Detail beschrieben.
Zuerst werden die durch Formel (1) oder (2) repräsentierten Verbindungen im Detail beschrieben.
Die durch Formel (1) oder (2) repräsentierten Verbindungen stellen Reduktionsmittel (Entwicklungsmittel), die kollektiv Sulfonamidophenole genannt werden, dar. In den Formeln repräsentieren R₁ bis R₉ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem anorganischen/organischen Wert von 1 oder mehr. Der Begriff anorganischer/organischer Wert (I/O-Wert) bedeutet einen Parameter, der die Auswahl der Lipophilie und der Hydrophilie einer Verbindung oder eines Substituenten darstellt, und er wird im Detail in "Yuki Gainen-zu" (von Koda Yoshiki; veröffentlicht von Sankyo Shuppan, 1984), beschrieben. "I" bezeichnet die anorganische Natur, und "O" bezeichnet die organische Natur. Je grösser der I/O-Wert ist, desto höher ist die anorganische Natur. Hier werden spezielle Beispiele der I/O-Werte beschrieben. Der O-Wert ist 20 pro Kohlenstoffatom. Repräsentative Beispiele des I-Wertes sind 200 für eine -NHCO-Gruppe, 240 für eine -NHSO₂-Gruppe und 60 für eine -COO-Gruppe. Zum Beispiel ist im Falle des -NHCOC₅H₁₁ die Anzahl der Kohlenstoffatome 6, der O-Wert ist 20 × 6 = 120 und I = 200, so dass I/O ≒ 1,67, und daher I/O > 1.
Die Verbindung zur erfindungsgemässen Verwendung ist eine Verbindung, die durch einen Substituenten, dessen I/O-Wert 1 oder mehr und bevorzugt 12 oder weniger ist, oder dessen Anzahl an Kohlenstoffatomen 4 oder weniger ist, substituiert, und sie wird durch die Hydrophilie gekennzeichnet. Ein spezielles Beispiel des Substituenten ist beispielsweise ein Halogenatom (z. B. Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl), eine Arylgruppe (z. B. 3-Methansulfonylaminophenyl), eine Alkylcarbonamidogruppe (z. B. Acetylamino, Propionylamino und Butyroylamino), eine Arylcarbonamidogruppe (z. B. Benzoylamino), eine Alkylsulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonylamino und Ethansulfonylamino), eine Arylsulfamidogruppe (z. B. Benzolsulfonylamino und Toluolsulfonylamino), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy und Ethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. 4-Methansulfonylaminophenoxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio und Butylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. 4-Methansulfonylaminophenylthio), eine Alkylcarbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, Piperidinocarbamoyl und Morpholinocarbamoyl), eine Arylcarbamoylgruppe (z. B. Phenylcarbamoyl, Methylphenylcarbamoyl, Ethylphenylcarbamoyl und Benzylphenylcarbamoyl), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, Piperidinosulfamoyl und Morpholinosulfamoyl), eine Arylsulfamoylgruppe (z. B. Phenylsulfamoyl, Methylphenylsulfamoyl, Ethylphenylsulfamoyl und Benzylphenylsulfamoyl), eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl und Ethansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. Phenylsulfonyl, 4-Chlorphenylsulfonyl und p-Toluolsulfonyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Butoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl), eine Alkylcarbonylgruppe (z. B. Acetyl, Propionyl und Butyloyl), eine Arylcarbonylgruppe (z. B. Benzoyl und Alkylbenzoyl) oder eine Acyloxygruppe (z. B. Acetyloxy, Propionyloxy und Butyloyloxy).
Ferner repräsentieren in Formel (1) R₂ und/oder R₄ und R₅ und/oder R₉ jeweils einen Substituenten (ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem I/O-Wert von 1 oder mehr) ausser einem Wasserstoffatom; und in Formel (2) repräsentieren R₄ und R₅ und/oder R₉ jeweils einen Substituenten (ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem I/O-Wert von 1 oder mehr), ausser einem Wasserstoffatom.
Wenn R₁ und R₂, R₃ und R₄, R₅ und R₆, R₆ und R₇, R₇ und R₈ und R₈ und R₉ jeweils einen Substituenten, ausser einem Wasserstoffatom, repräsentieren, können die zwei einer jeden der Kombinationen unabhängig unter Bildung eines Rings aneinander binden.
Die durch die Formel (1) oder (2) repräsentierten Verbindungen können durch schrittweises Kombinieren von auf dem Gebiet der organischen Synthesechemie weithin bekannten Verfahren synthetisiert werden. Beispiele des schrittweisen synthetischen Verfahrens sind nachstehend durch Illustration von Syntheseschemata der unten genannten beispielhaft erwähnten Verbindungen beschrieben.
SYNTHESE DER BEISPIELHAFT GENANNTEN VERBINDUNG D-5:
(1) Synthese der Verbindung (A):
766 g (5 mol) 6-Amino-m-kresol und 2.000 ml Acetonitril wurden in einen 5 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, gefüllt und bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Zeit lag die Lösung in Form einer ungleichmässigen Aufschlämmung vor. Bei Zugabe von 791 g (5 mol) Isobuttersäureanhydrid über 30 Minuten, stieg die Temperatur allmählich an, bis sie schliesslich 60°C erreichte, und die Lösung wurde schliesslich gleichmässig. Als das Ansteigen der Temperatur stoppte, begannen Kristalle des Produkts im Kolben auszufallen. Nach weiterem 1-stündigen Rühren wurde der Inhalt in 15 l einer 10%-igen Salzlösung gegossen, und die ausgefällten Kristalle wurden unter reduziertem Druck durch eine Nutsche filtriert. Nachdem die Kristalle mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen worden waren, wurden sie getrocknet. Die Kristalle waren so rein, dass sie so wie sie waren im nächsten Schritt verwendet werden konnten. So wurden 928 g Kristalle der Verbindung (A) erhalten (Ausbeute: 96%).
(2) Synthese der Verbindung (B):
193 g (1 mol) Verbindung (A) wurden in ein 10 l-Becherglas gefüllt, und 500 ml Methanol und eine wässrige Lösung von 120 g (30 mol) in 500 ml Wasser gelöstem Natriumhydroxid wurden zugegeben. Diese Lösung wurde kontinuierlich gerührt, wobei die Temperatur bei 0°C oder weniger gehalten wurde. Andererseits wurden 216 g (1,25 mol) Sulfanilsäure vollständig in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (einer wässrigen Lösung von 50 g in 400 ml Wasser gelöstem Natriumhydroxid) gelöst. 300 ml konzentrierte Salzsäure wurden zugegeben, um eine Lösung in Form einer Aufschlämmung zu bilden. Während diese Flüssigkeit kräftig gerührt wurde, wobei die Temperatur bei 0°C oder weniger gehalten wurde, wurde eine Lösung von 93 g (1,35 mol) in 200 ml Wasser gelöstem Natriumnitrit allmählich zugegeben, um ein Diazoniumsalz herzustellen. Zu dieser Zeit liess man die Reaktion stattfinden, während Eis zweckmässig so zugegeben wurde, dass die Temperatur bei 0°C oder weniger gehalten wurde. Das auf diese Weise hergestellte Diazoniumsalz wurde allmählich zu der obigen Lösung der Verbindung (A), die unter Rühren gehalten wurde, zugegeben. Zu dieser Zeit liess man die Reaktion wieder stattfinden, während Eis zweckmässig so zugegeben wurde, dass die Temperatur bei 0°C oder weniger gehalten wurde. Mit der Zugabe nahm die Lösung die rote Farbe eines Azofarbstoffs an. Nach Beendigung der Zugabe liess man die Reaktion 30 Minuten weiter bei 0°C oder weniger fortschreiten, und bei Erkennen des Verschwindens des Rohmaterials wurden 750 g (4,5 mol) eines Pulvers von Natriumhydrosulfid zugegeben. Bei Erwärmen dieser Lösung auf 50°C, fand die Reduktion der Azogruppe unter kräftiger Basenbildung statt. Als die Blasenbildung nachliess und die Flüssigkeit entfärbt war, um eine gelblich-transparente Flüssigkeit zu ergeben, wurde die Lösung allmählich auf 10°C gekühlt. Etwa zum Zeitpunkt des Starts der Kühlung fingen Kristalle an, sich allmählich abzuscheiden. Die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert, und die Rohkristalle wurden aus einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Wasser rekristallisiert, um 162 g Kristalle der Verbindung (B) (Ausbeute: 78%) zu erhalten.
(3) Synthese der Verbindung (C):
833 g (4 mol) Verbindung (B) und 2.000 ml Acetonitril wurden in einen 5 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, gefüllt und bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Zeit lag die Lösung in Form einer ungleichmässigen Aufschlämmung vor. Bei Zugabe von 840 g (4 mol) Trifluoressigsäureanhydrid über 30 Minuten, stieg die Temperatur allmählich an. Sie wurde zweckmässig mit einem Eisbad gekühlt, so dass die Temperatur bis 45°C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung gleichmässig. Als der Anstieg der Temperatur stoppte, begannen Kristalle des Produkts in dem Kolben auszufallen. Nach weiterem 1-stündigen Rühren wurde der Inhalt in 15 l einer 10%-igen Salzlösung gegossen, und die abgeschiedenen Kristalle wurden unter reduziertem Druck durch eine Nutsche filtriert. Nachdem die Kristalle mit 2 l destilliertem Wasser gewaschen worden waren, wurden sie getrocknet. Die Kristalle waren so rein, dass sie so wie sie waren im nächsten Schritt verwendet werden konnten. So wurden 1.132 g Kristalle der Verbindung (C) erhalten (Ausbeute: 93%).
(4) Synthese der Verbindung (D):
913 g (3 mol) Verbindung (C) und 2.500 ml Dichlormethan wurden in einen 5 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, gefüllt und bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Zeit lag die Lösung in Form einer ungleichmässigen Aufschlämmung vor. Bei Zugabe von 540 g (4 mol) Sulfurylchlorid über 30 Minuten stieg die Temperatur allmählich an; dann wurde ein Gas abgegeben, und zur gleichen Zeit begann der Rückfluss. Nach Beendigung der Zugabe, liess man die Reaktion 2 weitere Stunden unter Rückfluss fortschreiten, wobei die Bildung des Gases aufhörte. Zu dieser Zeit blieb die Lösung in ungleichmässigem Zustand. Nach weiterem 1-stündigen Rühren wurde die innere Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, und der Inhalt wurde in 10 l n-Hexan gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden unter reduziertem Druck durch eine Nutsche filtriert und nachdem die Kristalle mit 2 l n-Hexan gewaschen worden waren, wurden sie getrocknet. Die Kristalle waren so rein, dass sie so wie sie waren im nächsten Schritt verwendet werden konnten. So wurden 940 g Kristalle der Verbindung (D) erhalten (Ausbeute: 89%).
(5) Synthese der Verbindung (E):
224 g Kaliumhydroxid und 1.200 ml Wasser wurden in einen 3 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffzufuhrrohr und einem mechanischen Rührer, gefüllt, und das Kaliumhydroxid wurde vollständig gelöst. Während Stickstoff durch die Lösung geleitet wurde, wurden 678 g (2 ml) Verbindung (D) in Form eines Pulvers allmählich zugegeben, und nach Beendigung der Zugabe wurde die innere Temperatur auf 60°C erhöht. Zu dieser Zeit veränderte sich die Lösung von einer ungleichmässigen Aufschlämmung zu einer gleichmässigen Lösung. Nach weiterem 2-stündigen Rühren wurde die innere Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, und als 200 ml Essigsäure zugegeben wurden, schieden sich Kristalle ab. Die abgeschiedenen Kristalle wurden unter reduziertem Druck durch eine Nutsche filtriert. Nachdem die Kristalle mit kaltem destillierten Wasser gewaschen worden waren, wurden sie aus einem gemischten Methanol/Wasser-Lösungsmittel rekristallisiert, um 403 g Kristalle der Verbindung (E) (Ausbeute: 83%) zu erhalten.
(6) Synthese der beispielhaft genannten Verbindung (D-5)
971 g (4 mol) Verbindung (E) und 2.800 ml Acetonitril wurden in einen 5 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, gefüllt und bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Zeit lag die Lösung in Form einer ungleichmässigen Aufschlämmung vor. Bei Zugabe von 875 g (4 mol) eines Pulvers von Mesitylensulfonylchlorid über 10 Minuten stieg die Temperatur allmählich an. Es wurde zweckmässig in einem Eisbad gekühlt, so dass der Temperaturanstieg bis zu 30°C betrug. Nach Beendigung der Zugabe wurde mit einem Eisbad gekühlt, so dass die innere Temperatur 15°C oder weniger betrug, und dann wurden 324 ml (4 mol) Pyridin tropfenweise über 10 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe liess man die Reaktion 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren fortschreiten. Nach einer Weile begannen sich Kristalle des Produkts in dem Kolben abzuscheiden. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt in 20 l einer 3%-igen wässrigen Salzsäurelösung gegossen, und die abgeschiedenen Kristalle wurden unter reduziertem Druck durch eine Nutsche filtriert. Nachdem die Kristalle mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen worden waren, wurden sie aus einem gemischten Acetonitril/Wasser-Lösungsmittel rekristallisiert, um 1.564 g Kristalle der beispielhaft genannten Verbindung (D-5) (Ausbeute: 92%) zu erhalten.
SYNTHESE DER BEISPIELHAFT GENANNTEN VERBINDUNG (D-9):
(1) Synthese der Verbindung (F):
153 g (1 mol) 4-Nitro-m-kresol und 1.000 ml Methanol wurden in einen 5 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, gefüllt und bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Zeit lag die Lösung in Form einer ungleichmässigen Aufschlämmung vor. 2 l einer wässrigen Natriumhypochloritlösung (verfügbares Chlor: 5%) wurden tropfenweise vorsichtig zugegeben, so dass die innere Temperatur 50°C nicht überstieg. Zur Zeit der Zugabe verfärbte sich die Farbe der Lösung zu rötlich-braun. Nach Beendigung der Zugabe, als 500 g (3 mol) eines Pulvers von Natriumhydrosulfit allmählich zugegeben worden waren, fand die Reduktion der Nitrogruppe unter kräftiger Blasenbildung statt. Zu dieser Zeit musste man Vorsicht walten lassen, damit die innere Temperatur 60°C nicht überstieg und die Blasenbildung nicht zu kräftig wurde. Als die Blasenbildung stoppte und die Flüssigkeit entfärbt war, um eine gelblich-transparente Flüssigkeit zu ergeben, wurde die Lösung allmählich auf 10°C gekühlt. Etwa zu der Zeit als das Kühlen begann, schieden sich allmählich Kristalle ab. Die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert, und die Rohkristalle wurden aus einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Wasser rekristallisiert, um 142 g Kristalle der Verbindung (F) (Ausbeute: 74%) zu erhalten.
(2) Synthese der beispielhaft genannten Verbindung (D-9):
768 g (4 ml) Verbindung (F), 1.500 ml Acetonitril und 1.100 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) wurden in einen 5 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem mechanischen Rührer, gefüllt und bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Zeit wurde die Lösung gleichmässig. Bei Zugabe von 1.212 g (4 mol) eines Pulvers von Triisopropylbenzolsulfonylchlorid über 10 Minuten stieg die Temperatur allmählich an. Es wurde zweckmässig mit einem Eisbad gekühlt, so dass der Anstieg der Temperatur bis zu 30°C betrug. Nach Beendigung der Zugabe wurde mit einem Eisbad gekühlt, so dass die innere Temperatur 15°C oder weniger betrug, und dann wurden 324 ml (4 mol) Pyridin tropfenweise über 10 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe liess man die Reaktion 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren fortschreiten. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt in 20 l einer 3%-igen wässrigen Salzsäurelösung gegossen, und die abgeschiedenen Kristalle wurden unter reduziertem Druck durch eine Nutsche filtriert. Nachdem die Kristalle mit 4 l destilliertem Wasser gewaschen worden waren, wurden sie aus einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Wasser rekristallisiert, um 1.669 g Kristalle der beispielhaft genannten Verbindung (D-9) (Ausbeute : 91%) zu erhalten.
Spezielle Beispiele der durch Formel (1) oder (2) repräsentierten Verbindungen sind nachstehend gezeigt, die natürlich nicht dazu gedacht sind, die vorliegende Erfindung zu beschränken.
Wenn die durch Formel (1) oder (2) repräsentierten Verbindungen in einem fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwendet werden, kann das Bild aufgrund des durch die Reduktionsreaktion dieser Verbindungen hergestellten reduzierten Silbers allein verwendet werden, da diese Verbindungen eine schnelle Silberentwicklung, wie durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt, erlauben. Auch kann ein Bild durch eine Kreuz-Oxidationsreaktion zwischen verschiedenen Arten des Reduktionsmittels und des oxidierten Produkts der durch die Formel (1) oder (2) repräsentierten Verbindungen gebildet werden. Das Reduktionsmittel, das in Kombination mit den durch Formel (1) oder (2) repräsentierten Verbindungen verwendet wird, um eine Kreuz-Oxidationsreaktion zur Bildung eines Bildes durchzuführen, wird nachstehend beschrieben.
(1) Farbentwicklungsmittel, die in Kombination mit einem Kuppler verwendet werden können, um ein Farbbild zu bilden:
Beispiele dieser Verbindungen schliessen Sulfonamidophenole, Sulfonylhydrazine, Sulfonylhydrazone, Carbamoylhydrazine und Carbamoylhydrazone, beschrieben z. B. in JP-A-8-110608, JP-A-9-34081 und JP-A-8-267839, und Aminoantipyrinderivate, beschrieben in JP-A-9-120132, ein.
(2) DDR-Kuppler, die in der Lage sind, einen diffusionsfähigen Farbstoff durch Kupplung freizusetzen:
Beispiele dieser DDR-Kuppler schliessen z. B. in US-A-3 443 940, US-A-4 474 867 und US-A-4 483 914 beschriebene Verbindungen ein.
(3) Farbstoff-bereitstellende Verbindungen (DRR-Verbindungen), die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, wenn sie oxidiert werden:
Beispiele dieser Verbindungen schliessen z. B. in JP-A-59-65839, JP-A-59-69839 und JP-A-53-3819 beschriebene Verbindungen ein.
(4) Reduktionsmittel, die in Kombination mit Farbstoff-bereitstellenden Verbindungen verwendet werden [ROSET-Verbindungen (Nihon Shashin Gakkai-shi, Bd. 55, Nr. 3, Seite 185, 1992), BEND-Verbindungen oder dergleichen (US-A-4 139 379)], die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, wenn sie reduziert werden:
Bei diesem bildgebenden Verfahren kann ein positives Bild durch das Reduktionsmittel, das durch Silberentwicklung unoxidiert geblieben ist, gebildet werden. Beispiele der Farbstoff-bereitstellenden Verbindungen schliessen z. B. in JP-A-1-26842, JP-A-63-201653 und JP-A-201654 beschriebene Verbindungen ein.
Wenn die durch Formel (1) oder (2) dargestellten Verbindungen in lichtempfindlichem Material verwendet werden, kann deren Beschichtungsmenge in einem weiten Bereich ausgewählt werden. Insbesondere ist die Beschichtungsmenge, wenn die Verbindungen einzeln verwendet werden, unterschiedlich von der Menge, wenn sie in Kombination mit anderen Reduktionsmitteln, wie oben beschrieben, verwendet werden. Wenn die durch Formel (1) oder (2) dargestellten Verbindungen einzeln verwendet werden, ist die Beschichtungsmenge bevorzugt 0,001 bis 1.000 mmol/m², und bevorzugter 0,05 bis 50 mmol/m². Wenn die durch Formel (1) oder (2) dargestellten Verbindungen in Kombination mit anderen Reduktionsmitteln verwendet werden, ist die zur Bildung eines Bildes verwendete Beschichtungsmenge des Reduktionsmittels bevorzugt 0,001 bis 1.000 mmol/m², und bevorzugter 0,05 bis 50 mmol/m², obwohl sie abhängig von dem molaren Extinktionskoeffizienten des zu bildenden Farbstoffs variiert. Andererseits werden sie im allgemeinen zweckmässig in einer Menge des 0,001- bis 1.000-fachen, bevorzugt 0,01 bis 100-fachen, und bevorzugter 0,05- bis 10-fachen der molaren Menge des obigen Reduktionsmittels zugegeben, wenn die durch Formel (1) oder (2) dargestellten Verbindungen als Hilfsentwicklungsmittel verwendet werden.
Das Verfahren zur Zugabe der durch die Formel (1) oder (2) dargestellten Verbindung kann durch zunächst Mischen der Verbindung, damit zu verwendenden öllöslichen Verbindungen, wie einem Kuppler, und eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels (z. B. eines Alkylphosphats und eines Alkylphthalats), Lösen der resultierenden Mischung in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel (z.B. Ethylacetat und Ethylmethylketon), Dispergieren der resultierenden Lösung in Wasser unter Verwendung eines auf dem Fachgebiet bekannten Emulgier- und Dispergierverfahrens und Zugabe der emulgierten Dispersion durchgeführt werden. Das in JP-A-63-271339 beschriebene Feststoff-Dispersionsverfahren kann auch für die Zugabe verwendet werden.
Die Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in monochromatischen fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, und sie kann auch in farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. In den folgenden Beispielen werden farbfotografische Materialien, worin die Verbindung (1) oder (2) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben.
Um Farben, die sich weit auf dem Farbtondiagramm erstrecken, unter Verwendung der drei Primärfarben: Gelb, Purpur und Blaugrün, zu erhalten, wird eine Kombination von zumindest drei Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die für entsprechende unterschiedliche Spektralbereiche lichtempfindlich sind, verwendet. Beispielsweise kann eine Kombination aus drei Schichten aus einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht, und eine Kombination aus einer grünempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer infrarotempfindlichen Schicht erwähnt werden. Die fotoempfindlichen Schichten können in mehreren Reihenfolgen, die im allgemeinen für farbfotografische Materialien bekannt sind, angeordnet werden. Ferner kann jede dieser fotoempfindlichen Schichten, falls nötig, in zwei oder mehr Schichten unterteilt werden.
Ferner kann nach Bildung eines Bildes mit gebildeter Farbe Wärmeentwicklung das restliche Silberhalogenid und/oder entwickeltes Silber entfernt werden oder nicht. Als Mittel zur Ausgabe auf ein unterschiedliche Material, basierend auf seiner Bildinformation, kann die im allgemeinen verwendete Projektionsbelichtung verwendet werden, oder die Bildinformation kann fotoelektrisch durch Messung der Dichte des hindurchgelassenen Lichts gelesen werden, und seine Signale können ausgegeben werden. Die Materialien, auf die die Ausgabe erfolgt, müssen keine lichtempfindlichen Materialien sein und können z. B. thermografische (wärmeempfindliche Aufzeichnungs)-Materialien vom Sublimationstyp, Tintenstrahlmaterialien, elektrofotografische Materialien und Vollfarbdirektthermografische Materialien sein. Ein Beispiel einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform ist eine, in der nach Bildung eines Bildes mit gebildeter Farbe durch Wärmeentwicklung die Bildinformation fotoelektrisch durch Messung der hindurchgelassenen Dichte unter Verwendung eines CCD-Bildsensors und gestreutem Licht gelesen wird, ohne dass zusätzliches Prozessieren zur Entfernung des restlichen Silberhalogenids und des entwickelten Silbers durchgeführt wird, und die Information in digitale Signale umgewandelt wird, die wiederum der Bildverarbeitung unterworfen werden und auf einem Wärmeentwicklungs-Farbdrucker, wie "PICTOGRAPHY 3000" (Handelsname), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., ausgegeben werden. In diesem Fall kann ein guter Druck schnell ohne Verwendung einer der Verarbeitungslösungen, die bei der herkömmlichen Farbfotografie verwendet werden, erhalten werden. Ferner kann in diesem Fall das fotografierte Bild korrigiert (retuschiert), modifiziert und frei verarbeitet werden, um ausgegeben zu werden, da die obigen digitalen Signale willkürlich verarbeitet und editiert werden können.
Es ist geeignet, dass das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material mit zumindest einer fotoempfindlichen Schicht auf einem Träger und einer Lichthof-Schutzschicht unter der fotoempfindlichen Schicht ausgestattet ist. Die fotoempfindliche Schicht kann eine fotoempfindliche Schicht sein, die eine Mehrzahl an Silberhalogenid-Emulsionsschichten, deren Farbempfindlichkeiten im wesentlichen identisch, deren Empfindlichkeiten aber unterschiedlich sind, umfasst, und es ist bevorzugt, dass die fotoempfindliche Schicht eine fotoempfindliche Einheitsschicht mit Farbempfindlichkeit gegenüber jedem von blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht ist, und in einem mehrschichtigen farbfotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial ist die Anordnung der fotoempfindlichen Einheitsschichten im allgemeinen so, dass eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge auf der Trägerseite angeordnet werden. Die obige Reihenfolge kann jedoch entsprechend dem Zweck umgekehrt werden, und in einer solchen Reihenfolge ist es möglich, dass Schichten mit den gleichen Farbempfindlichkeiten eine Schicht mit unterschiedlicher Farbempfindlichkeit zwischen ihnen aufweisen. Nichtfotoempfindliche Schichten, wie verschiedene Zwischenschichten, können zwischen, auf oder unter den oben genannten fotoempfindlichen Silberhalogenidschichten angeordnet werden. Die Zwischenschicht kann z. B. die oben beschriebenen Kuppler, Entwicklungsmittel, DIR-Verbindungen, Farbmischinhibitoren und Farbstoffe enthalten. Jede der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die entsprechende fotoempfindliche Einheitsschichten aufbauen, kann bevorzugt einen Zwei-Schicht-Aufbau, umfassend eine hochempfindliche Emulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht, wie in DE 1 121 470 oder GB 923 045 beschrieben, annehmen. Im allgemeinen sind sie bevorzugt so angeordnet, dass die Empfindlichkeiten in Richtung des Trägers abnehmen. Wie z. B. in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben, kann eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht entfernt vom Träger angeordnet werden, und eine hochempfindliche Emulsionsschicht kann näher am Träger angeordnet werden.
Das Silberhalogenid kann jedes von Silberiodbromid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodchlorid und Silberchlorid sein. Deren Zusammensetzung wird abhängig von den Eigenschaften, die dem lichtempfindlichen Silberhalogenid verliehen werden sollen, ausgewählt. Beispielsweise wird hauptsächlich eine Silberiodbromidemulsion verwendet, wenn hohe Empfindlichkeit, wie im Fall von fotografischen Materialien, verlangt wird. Ferner wird Silberchlorid in vielen Fällen bei Druckmaterialien, in denen eine schnelle, einfache Entwicklungsprozessierung als wichtig angesehen wird, verwendet. Kürzlich wurde jedoch gemäss Berichten versucht, Silberchlorid zu verwenden, um die Prozessierung von fotografischen Materialien zu beschleunigen.
Die Grösse der Silberhalogenidkörner, die die lichtempfindliche Emulsion aufbauen, ist bevorzugt 0,1 bis 2 μm, und insbesondere 0,2 bis 1,5 μm, ausgedrückt als Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen. Die Form der Silberhalogenidkörner kann jede Form, wie die Form eines regulären Kristalls, einschliesslich kubischer Kristalle, oktaedrischer Kristalle oder tetradekaedrischer Kristalle; eine irreguläre Form, einschliesslich sphärischer Formen; eine tafelförmige Form, einschliesslich Sechsecken und Rechtecken, sein. Im Fall von fotografischen Materialien sind sogenannte tafelförmige Körner mit hohem Seitenverhältnis mit einem grossen Durchmesser der projizierten Fläche gegenüber der Dicke der Körner bevorzugt, um eine hohe Empfindlichkeit bereitzustellen. Hierin bedeutet der Begriff "Seitenverhältnis" den Wert, der durch Dividieren des Durchmessers eines Kreises äquivalent der projizierten Fläche des Korns durch die Dicke des Korns erhalten wird. Die in fotografischen Materialien verwendete Silberhalogenidemulsion umfasst tafelförmige Körner, bevorzugt mit einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr, bevorzugter 5 oder mehr, weiter bevorzugt 8 oder mehr, und am bevorzugtesten 20 oder mehr, die im allgemeinen 50% oder mehr, bevorzugt 80% oder mehr, noch bevorzugter 90% oder mehr, der projizierten Fläche aller Emulsionskörner ausmachen. Im Fall von Körnern mit einer kleineren Korngrösse (etwa 0,5 μm oder weniger, ausgedrückt als der Durchmesser einer Kugel, äquivalent dem Volumen des Korns) sind Körner mit einem Tafelgrad von 25 oder mehr bevorzugt, wobei der Tafelgrad durch Dividieren des Seitenverhältnisses durch die Dicke des Korns erhalten wird.
Durch Erhöhen des Seitenverhältnisses kann die Spektralsensibilisierungsrate erhöht werden, da eine grosse projizierte Fläche erhalten werden kann, wobei das Volumen gleich gehalten wird. Wenn die fotografische Empfindlichkeit proportional der projizierten Fläche des Korns ist, kann die Menge des Silberhalogenids reduziert werden, das benötigt wird, um die gleiche Empfindlichkeit zu erhalten. Wenn Körner hergestellt werden, wobei die projizierte Fläche des Korns konstant gehalten wird, kann andererseits durch Erhöhen des Seitenverhältnisses die Anzahl an Körnern erhöht werden, sogar wenn die gleiche Menge eines Silberhalogenids verwendet wird, und dadurch kann die Körnigkeit (Körnung) verbessert werden. Wenn Körner mit hohem Seitenverhältnis verwendet werden, kann ferner die Schärfe erhöht werden, da die gestreute Lichtkomponente mit grossem Streuwinkel gegenüber dem einfallenden optischen Weg abnimmt.
Die Auftragungstechniken und Eigenschaften der tafelförmigen Körner mit hohem Seitenverhältnis sind z. B. in US-A-4 433 048, US-A-4 434 226 und US-A-4 439 520 offenbart. Techniken für tafelförmige Körner mit ultrahohem Seitenverhältnis mit einer Dicke von weniger als 0,07 μm sind z. B. in US-A-5 494 789, US-A-5 503 970, US-A-5 503 971, US-A-5 536 632, EP-A-0 699 945, EP-A-0 699 950, EP-A-0 699 948, EP-A-0 699 944, EP-A-0 701 165 und EP-A-0 699 946 offenbart. Die in diesen Beschreibungen beschriebenen tafelförmigen Körner mit hohem Seitenverhältnis werden hauptsächlich aus Silberbromid oder Silberiodbromid hergestellt, und viele von ihnen sind hexagonale tafelförmige Körner, deren Hauptebenen (111)-Ebenen sind. Die Körner mit einer solchen Form haben im allgemeinen zwei parallele Zwillingsebenen in der (111)-Ebene. Um dünne tafelförmige Körner mit hohem Seitenverhältnis herzustellen, ist es ein technischer Punkt, dass der Abstand zwischen den zwei Zwillingsebenen verkleinert wird. Dafür ist es wichtig, z. B. die Bindemittelkonzentration, die Temperatur, den pH, die überschüssige Halogenidionenspezies, die überschüssige Halogenidionenkonzentration und die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit bei der Bildung der Kerne zu kontrollieren. Um tafelförmige Körner mit hohem Seitenverhältnis zu bilden, ist es ein Punkt, dass den gebildeten tafelförmigen Körnern erlaubt wird, selektiv nicht in Richtung der Dicke der tafelförmigen Kerne, sondern in Richtung der Peripherie zu wachsen. Dazu ist es auch wichtig, die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit für das Wachstum der Körner zu kontrollieren und ein Bindemittel auszuwählen, das für die Bildung der Körner durch den Wachstumsprozess optimal ist. In den obigen Schriften gibt es Beschreibungen dazu, dass eine Gelatine mit niedrigem Methioningehalt vorteilhaft ist, um das Seitenverhältnis zu erhöhen.
Andererseits sind auch Techniken zur Bildung von tafelförmigen Körnern mittels eines Silberchlorids mit hohem Silberchloridgehalt offenbart. Beispielsweise sind Techniken für tafelförmige Körner mit hohem Silberchloridgehalt deren Hauptebenen (111)-Ebenen sind, z. B. in US-A-4 400 463, US-A-4 713 323, US-A-5 217 858, EP-A-0 423 840 und EP-A-0 647 877 offenbart.
Andererseits sind Techniken für tafelförmige Körner mit hohem Silberchloridgehalt, deren Hauptebenen (100)-Ebenen sind, z. B. in U5-A-5 264 337, US-A-5 292 632, US-A-5 310 635, US-A-5 275 932, EP-A-0 534 395, EP-A-0 617 320 und WO 94/22054 offenbart. Diese Techniken sind nützlich zur Herstellung von hochempfindlichen Emulsionen, in denen Silberchlorid verwendet wird, und die ausgezeichnet in der Entwicklungsgeschwindigkeit und den optischen Eigenschaften sind.
Zusätzlich zu den obigen Planungen bezüglich dem Form werden Silberhalogenidkörner so hergestellt, dass sie eine Vielzahl an Strukturen in den Körnern haben. Ein allgemein verwendetes Verfahren ist eines, in dem Körner so gebildet werden, dass sie Schichten mit unterschiedlicher Silberhalogenid-Zusammensetzung haben. Im Fall von für fotografische Materialien verwendeten Silberiodbromidkörnern ist es bevorzugt, Schichten mit unterschiedlichem Iodgehalt bereitzustellen. Es sind sogenannte Kern/Schale-Körner vom Typ mit hohem Iodgehalt im Inneren bekannt, worin zum Zweck des Kontrollierens der Entwickelbarkeit der Kern in Form von Schichten mit hohem Iodgehalt von Schalen mit niedrigem Iodgehalt bedeckt ist. Im Gegensatz hierzu sind Kern/Schale-Körner vom Typ mit hohem Iodgehalt auf der Aussenseite bekannt, worin Kerne mit Schalen mit hohem Iodgehalt bedeckt sind, die bei Erniedrigung der Tafelkorndicke zur Erhöhung der Stabilität der Form wirksam sind. Es ist auch eine Technik zur Bereitstellung einer hohen Empfindlichkeit bekannt, worin Kerne mit niedrigem Iodgehalt mit ersten Schalen mit hohem Iodgehalt bedeckt sind, auf denen zweite Schalen mit niedrigem Iodgehalt abgeschieden werden. Bei dieser Art Silberhalogenidkörnern werden die auf den Schichten mit hohem Iodgehalt abgeschiedenen Schalen (entsprechenden den Rändern der Aussenkanten im Falle der tafelförmigen Körner) aufgrund der Kristallstörung mit Dislokationslinien gebildet, was zur Sicherstellung einer hohen Empfindlichkeit beiträgt.
Ferner wird eine Technik für epitaxiales Wachstum an den lokalisierten Stellen der gebildeten Wirtskörner, Kristallen mit davon verschiedener Halogenzusammensetzung, bevorzugt zum Erhalt hoher Empfindlichkeit verwendet. Beispielsweise ist eine Technik bekannt, worin man Kristalle mit hohem Iodgehalt epitaxial auf Teilen (Spitzen oder Rändern des Korns oder auf Ebenen des Korns) von Oberflächen der Wirtskörner, die reich an Silberbromid sind, wachsen lässt. Im Gegensatz dazu ist eine Technik bekannt, worin man Kristalle mit einer höheren Löslichkeit als die der Wirtskörner (z. B. Kristalle mit erhöhtem Silberchloridgehalt) auf Wirtskörnern aus Silberbromid oder Silberiodbromid epitaxial wachsen lässt. Letzteres wird bevorzugt zur Bereitstellung von tafelförmigen Körnern, insbesondere mit verringerter Dicke und hoher Empfindlichkeit, verwendet.
Bei tafelförmigen Körnern mit hohem Silberchloridgehalt ist es bevorzugt, die Bildung lokalisierter Phasen mit hohem Silberbromidgehalt oder Silberiodidgehalt innerhalb der Körner oder auf den Oberflächen der Körner durchzuführen. Insbesondere lässt man diese lokalisierten Phasen bevorzugt epitaxial auf den Spitzen oder den Rändern auf den Oberflächen der Körner wachsen. Diese Stellen der epitaxial gewachsenen Kristalle dienen als Stellen, an denen effektiv lichtempfindliche Kerne gebildet werden, die eine hohe Empfindlichkeit ergeben.
Um die fotografischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zu verbessern, wird bevorzugt eine Dotierung eines Metallsalzes oder eines Metallkomplexsalzes in die Körner durchgeführt. Diese Verbindungen wirken als vorübergehende oder permanente Fallen für Elektronen oder positive Löcher in den Silberhalogenidkristallen und sind nützlich zum Erhalt einer hoher Empfindlichkeit oder eines hohen Kontrasts zur Verbesserung der Beleuchtungsstärkenabhängigkeit oder der Umgebungsabhängigkeit (Temperatur oder Feuchtigkeit) bei der Belichtung oder zum Unterdrücken einer Veränderung der Leistungsfähigkeit, wenn Druck vor oder nach der Belichtung angewandt wird. Für diese Dotierungsmittel kann das Dotierungsverfahren so ausgewählt werden, dass es dem Zweck entspricht; z. B. können die Silberhalogenidkörner gleichmässig dotiert werden, spezielle Stellen in den Körnern können lokal dotiert werden, die Suboberflächen oder Oberflächen können lokal dotiert werden oder die obigen epitaxialen Teile können lokal dotiert werden.
Bevorzugte Metalle schliessen die ersten bis dritten Übergangsmetallelement, wie Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Cadmium, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin, und die amphoteren Metallelemente, wie Thallium und Blei, ein. Diese Metallionen werden in Form eines geeigneten Salzes oder Komplexsalzes dotiert. Unter den Salzen und Komplexsalzen werden bevorzugt 6-fach koordinierte Halogenkomplexe oder Cyanokomplexe verwendet, worin die Liganden Halogenidionen oder Cyanidionen sind. Ferner können auch Komplexe mit organischen Liganden, wie ein Nitrosylligand, ein Carbonylligand, ein Thiocarbonylligand, ein Distickstoffligand, ein Bipyridylligand, ein Cyclopentadienylligand und ein 1,2-Dithiolenylligand verwendet werden. Diese betreffende Techniken sind z. B. in JP-A-2-236542, JP-A-1-116637 und JP-A-4-126629 beschrieben.
Ferner wird bevorzugt eine Dotierung mit zweiwertigen Anionen von sogenannten Chalcogenelementen, wie Schwefel, Selen und Tellur, durchgeführt. Diese Dotierungsmittel sind auch wirksam zur Sicherstellung einer hohen Empfindlichkeit und zur Verbesserung der Belichtungsbedingungsabhängigkeit.
Als zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern eingesetzte Verfahren kann auf bekannte Verfahren Bezug genommen werden, wie beispielsweise von P. Glafkides in "Chemie et Phisique Photographique", Paul Montel, 1967; G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; oder V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964 beschrieben. Das heisst, jeder pH-Bereich unter dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren, dem Ammoniakverfahren und dergleichen kann verwendet werden, um Silberhalogenidkörner herzustellen. Ferner können zum Liefern einer löslichen Silbersalzlösung und einer löslichen Halogensalzlösung, die Reaktionslösungen sind, Einstrahlverfahren, Zweistrahlverfahren, eine Kombination davon und dergleichen verwendet werden. Das kontrollierte Zweistrahlverfahren, worin die Zugabe der Reaktionslösungen so kontrolliert wird, dass der pAg in der Reaktion konstant gehalten wird, kann auch bevorzugt verwendet werden. Ein Verfahren, in dem der pH der Reaktionsflüssigkeit während der Reaktion konstant gehalten wird, kann ebenfalls verwendet werden. Im Kornbildungsschritt der lichtempfindlichen Halogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren, in dem die Löslichkeit des Silberhalogenids durch Veränderung der Temperatur, des pH oder des pAg des Systems kontrolliert wird, verwendet werden, und ein Thioether, ein Thioharnstoff und ein Rhodanat können als Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind in JP-B-47-11386 ("JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und JP-A-53-144319 beschrieben.
Im allgemeinen wird die Herstellung der Silberhalogenidkörner durch Zuführen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, und einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes, wie eines Alkalihalogenids, zu einer Lösung, enthaltend ein darin gelöstes, wasserlösliches Bindemittel, wie Gelatine, unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt. Nach Bildung der Silberhalogenidkörner werden die überschüssigen wasserlöslichen Salze bevorzugt entfernt. Dieser Schritt wird "Entsalzen" oder "Waschen" genannt, und verschiedene Mittel können in diesem Schritt verwendet werden. Beispielsweise können das Nudelwasser-Waschverfahren, in dem eine Gelatinelösung, enthaltend Silberhalogenidkörner, in ein Gel umgewandelt und das Gel in eine Strangform geschnitten wird, dann die wasserlöslichen Salze unter Verwendung von kaltem Wasser gewaschen werden, und das Sedimentationsverfahren, in dem anorganische Salze, umfassend mehrwertige Anionen (z. B. Natriumsulfat), ein anionisches Tensid, ein anionisches Polymer (z. B. Polystyrolsulfonsäure-Natriumsalz) oder ein Gelatinederivat (z. B. eine aliphatisch acylierte Gelatine, eine aromatisch acylierte Gelatine und eine aromatisch carbamoylierte Gelatine) zugegeben werden, um der Gelatine zu erlauben zu aggregieren, wodurch die überschüssigen Salze entfernt werden, verwendet werden. Insbesondere wird das Sedimentationsverfahren bevorzugt verwendet, da die Entfernung der überschüssigen Salze schnell durchgeführt werden kann.
Erfindungsgemäss ist es im allgemeinen bevorzugt, eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion zu verwenden. Die chemische Sensibilisierung trägt dazu bei, den hergestellten Silberhalogenidkörnern hohe Empfindlichkeit, Belichtungsbedingungsstabilität und Lagerungsstabilität zu verleihen. Bei der chemischen Sensibilisierung können allgemein bekannte Sensibilisierungsverfahren einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bevorzugt wird als chemisches Sensibilisierungsverfahren das Chalcogen-Sensibilisierungsverfahren, worin eine Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindung verwendet wird, eingesetzt. Als dabei verwendeter Sensibilisator wird eine Verbindung verwendet, die das obige Chalcogenelement freisetzt, wenn sie zu der Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, um ein Silberchalcogenid zu bilden. Die Verwendung solcher Sensibilisatoren in Kombination ist bevorzugt, um hohe Empfindlichkeit zu erhalten und die Schleierbildung gering zu halten.
Das Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren, worin Gold, Platin, Iridium oder dergleichen verwendet werden, ist ebenfalls bevorzugt. Insbesondere kann das Gold-Sensibilisierungsverfahren, worin Chlorgoldsäure allein oder in Kombination mit Thiocyanationen oder dergleichen, die als Liganden von Gold wirken, verwendet wird, hohe Empfindlichkeit verleihen. Die Verwendung einer Kombination von Goldsensibilisierung und Chalcogensensibilisierung kann höhere Empfindlichkeit verleihen.
Das sogenannte Reduktionssensibilisierungsverfahren wird auch bevorzugt verwendet, worin eine Verbindung mit einer geeigneten Reduzierungsfähigkeit während der Kornbildung verwendet wird, um reduzierende Silberkerne einzuführen, um hohe Empfindlichkeit zu erhalten. Das Reduktionssensibilisierungsverfahren, worin eine Alkinylaminverbindung mit einem aromatischen Ring bei der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird, ist ebenfalls bevorzugt.
Bei Durchführung der chemischen Sensibilisierung ist es auch bevorzugt, verschiedene Verbindungen, die an Silberhalogenidkörner adsorbierbar sind, zu verwenden, um die Reaktivität zu kontrollieren. Insbesondere ist das Verfahren, worin Sensibilisierungsfarbstoffe, wie Cyanine und Melocyanine, Mercaptoverbindungen oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen vor der Chalcogensensibilisierung oder der Goldsensibilisierung zugegeben werden, besonders bevorzugt.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, variieren entsprechend dem Zweck: Die Temperatur beträgt im allgemeinen 30 bis 95°C und bevorzugt 40 bis 75°C; der pH ist im allgemeinen 5,0 bis 11,0 und bevorzugt 5,5 bis 8,5; und der pAg ist im allgemeinen 6,0 bis 10,5 und bevorzugt 6,5 bis 9,8.
Chemische Sensibilisierungstechniken sind z. B. in JP-A-3-110555, JP-A-4-75798, JP-A-62-253159, JP-A-5-45833 und JP-A-62-40446 beschrieben.
Erfindungsgemäss wird bevorzugt die sogenannte Spektralsensibilisierung zum Sensibilisieren der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion auf einen gewünschten Lichtwellenbereich durchgeführt. Insbesondere bei einem farbfotografischen lichtempfindlichen Material zur originalgetreuen Farbreproduktion, werden lichtempfindliche Schichten mit Lichtempfindlichkeiten gegenüber Blau, Grün und Rot eingeschlossen. Diese Empfindlichkeiten werden durch Spektralsensibilisierung des Silberhalogenids bereitgestellt. Bei der Spektralsensibilisierung wird ein sogenannter Spektralsensibilisierungsfarbstoff verwendet, der auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert wird, um sie dazu zu verleiten, Empfindlichkeit im Bereich ihrer eigenen Absorptionswellenlänge aufzuweisen.
Beispiele solcher Farbstoffe schliessen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Kompositcyaninfarbstoffe, Kompositmerocyaninfarbstoffe, halogenpolare Farbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Diese Beispiele sind z. B. in US-A-4 617 257, JP-A-59-180550, JP-A-64-13546, JP-A-5-45828 und JP-A-5-45835 beschrieben.
Diese Spektralsensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden, und eine einzelne oder eine kombinierte Verwendung dieser Sensibilisierungsfarbstoffe wird zum Zweck der Einstellung der Wellenlängenverteilung der Spektralempfindlichkeit und zum Zweck der Supersensibilisierung ausgewählt. Wenn eine Kombination der Farbstoffe mit supersensibilisierendem Effekt verwendet wird, ist es möglich, eine viel grössere Empfindlichkeit als die Summe der Empfindlichkeiten, die mit jedem einzelnen Farbstoff erreicht werden kann, zu erhalten.
Ferner ist es auch bevorzugt, einen Farbstoff ohne eigene Spektralsensibilisierungswirkung oder eine Verbindung, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert und die Supersensibilisierung zeigt, zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff zu verwenden. Als ein Beispiel des Supersensibilisators können eine Diaminostilbenverbindung und dergleichen genannt werden.
Diese Beispiele sind z. B. in US-A-3 615 641 und JP-A-63-23145 beschrieben.
Die Zugabe dieser Spektralsensibilisierungsfarbstoffe und der Supersensibilisatoren zu der Silberhalogenidemulsion kann zu jeder Zeit während der Herstellung der Emulsion durchgeführt werden. Verschiedene Verfahren, wie die Zugabe, wenn eine Beschichtungslösung aus der chemisch sensibilisierten Emulsion hergestellt wird, Zugabe nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung, Zugabe während der chemischen Sensibilisierung, Zugabe vor der chemischen Sensibilisierung, Zugabe nach Bildung der Körner und vor dem Entsalzen, Zugabe während der Bildung der Körner und Zugabe vor der Bildung der Körner, können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Zugabe wird bevorzugt in einem Schritt vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt, um hohe Empfindlichkeit zu erhalten.
Die zuzugebende Menge des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs oder des Supersensibilisators kann abhängig von der Form der Körner, der Grösse der Körner und der gewünschten fotografischen Eigenschaften variieren, und sie ist im allgemeinen im Bereich von 10^–8 bis 10^–1 mol und bevorzugt 10^–5 bis 10^–2 mol, pro Mol des Silberhalogenids. Diese Verbindungen können zugegeben werden, wenn sie in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder einem Fluoralkohol, gelöst sind oder wenn sie zusammen mit einem Tensid oder Gelatine in Wasser dispergiert sind.
In der erfindungsgemäss verwendeten Silberhalogenidemulsion können verschiedene Stabilisatoren zum Zweck der Verhinderung der Schleierbildung oder zum Zweck der Verbesserung der Lagerungsstabilität eingeschlossen werden. Als bevorzugter Stabilisator können stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Azaindene, Triazole, Tetrazole und Purine; Mercaptoverbindungen, wie Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole, Mercaptoimidazole und Mercaptothiadiazole, erwähnt werden. Details dieser Verbindungen sind z. B. von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", Macmillan, 1997, Seiten 396 bis 399, und die hierin genannten Referenzen beschrieben.
Der Zeitpunkt, wann das Antischleiermittel oder der Stabilisator zu der Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, kann auf jeder Stufe während der Herstellung der Emulsion. Die Zugabe der Emulsion kann zu jeder Zeit, einzeln oder in Kombination, nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung und während der Herstellung einer Beschichtungslösung, zur Zeit der Beendigung der chemischen Sensibilisierung, während der chemischen Sensibilisierung, vor der chemischen Sensibilisierung, nach Beendigung der Kornbildung und vor dem Entsalzen, während der Kornbildung oder vor der Kornbildung durchgeführt werden.
Die zuzugebende Menge dieser Antischleiermittel oder Stabilisatoren variiert gemäss der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion und dem Zweck und liegt im allgemeinen im Bereich von 10^–6 bis 10^–1 mol und bevorzugt 10^–5 bis 10^–2 mol pro Mol des Silberhalogenids.
Die in dem lichtempfindlichen Material verwendete Menge an lichtempfindlichem Silberhalogenid beträgt im allgemeinen zweckmässig 0,05 bis 20 g/m² und bevorzugt 0,1 bis 10 g/m², bezogen auf Silber.
Organische Metallsalze, Bindemittel, hochsiedende organische Lösungsmittel, Tenside, Härter, Antischleiermittel, fotografische Stabilisatoren und ihre Vorläufer, Beschichtungshilfen, Antistatikmittel, Entwicklungsbeschleuniger, organische Fluorverbindungen, Gleitmittel, Polymerlatizes, Mattierungsmittel, Basen (Träger), Filmmagazine (Hülsen) und dergleichen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z. B. auch in EP-A-0 762 201 (A1) supra beschrieben. Zusätzlich können die folgenden Verbindungen wirksam verwendet werden.
Dispersionsmedien von öllöslichen organischen Verbindungen: P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86 und 93 von JP-A-62-215277 (Seiten 140 bis 144);
Latizes zum Imprägnieren der öllöslichen organischen Verbindungen: Latizes, beschrieben in US-A-4 199 363;
Fänger für die oxidierten Produkte eines Entwicklungsmittels: Verbindungen der Formel (I) von US-A-4 978 606, Spalte 2, Zeilen 54 bis 62 (insbesondere I-, (1), (2), (6) und (12) (Spalten 4 bis 5)), Verbindungen der Formeln von US-A-4 923 787, Spalte 2, Zeilen 5 bis 10 (insbesondere Verbindung 1 (Spalte 3));
Fleckverhinderungsmittel: Verbindungen, dargestellt durch jede der Formeln (I) bis (III) von EP-A-298 321, Seite 4, Zeilen 30 bis 33 (insbesondere I-47, 72, III-1 und 27 (Seiten 24 bis 48));
Antibleichmittel: Verbindungen A-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94 und 164 (Seiten 69 bis 118) von EP-A-298 321, Verbindungen II-1 bis III-23 von US-A-5 122 444, Spalten 25 bis 38 (insbesondere III-10), Verbindungen I-1 bis III-4 von EP-A-471 347, Seiten 8 bis 12 (insbesondere II-2) und Verbindungen A-1 bis 48 von US-A-5 139 931, Spalten 32 bis 40 (insbesondere A-39 und 42);
Materialien zum Reduzieren der zu verwendenden Menge der Farbbildungs-steigernden Mittel oder Farbmischinhibitoren: Verbindungen I-1 bis II-15 von EP-A-411 324, Seiten 5 bis 24 (insbesondere I-46);
Formalinfänger; Verbindungen SCV-1 bis 28 von EP-A-477 932, Seiten 24 bis 29 (insbesondere SCV-8);
Härter: Verbindungen H-1, 4, 6, 8 und 14 von JP-A-1-214845, Seite 17, Verbindungen (H-1 bis 54), dargestellt durch jede der Formeln (VII) bis (XII) von US-A-4 618 573, Spalten 13 bis 23, Verbindungen (H-1 bis 76), der Formel (6) von JP-A-2-214852, Seite 8, unterer rechter Teil (insbesondere H-14) und Verbindungen, zitiert in US-A-3 325 287, Anspruch 1;
Entwicklungsinhibitorvorläufer: Verbindungen P-24, 37 und 39 von JP-A-62-168139 (Seiten 6 bis 7) und Verbindungen, zitiert in US-A-5 019 492, Anspruch 1 (insbesondere 28 und 29 in Spalte 7);
Antiseptika und Schimmelschutzmittel: Verbindungen I-1 bis III-43 von US-A-4 923 790, Spalten 3 bis 15 (insbesondere II-1, 9, 10 und 18 und III-25);
Stabilisatoren und Antischleiermittel: Verbindungen I-1 bis (14) von US-A-4 923 793, Spalten 6 bis 16 (insbesondere I-1, 60, (2) und (13)) und Verbindungen 1 bis 65 von US-A-4 952 483, Spalten 25 bis 32 (insbesondere 36);
chemische Sensibilisatoren: Triphenylphosphinselenide und Verbindung 50 von JP-A-5-40324;
Farbstoffe: Verbindungen A-1 bis B-20 von JP-A-3-156450, Seiten 15 bis 18 (insbesondere A-1, 12, 18, 27, 35, 36 und B-5) und Verbindungen V-1 bis 23 von JP-A-3-156450, Seiten 27 bis 29 (insbesondere V-1), Verbindungen F-I-1 bis F-II-43 von EP-A-445 627, Seiten 33 bis 55 (insbesondere F-I-11 und F-II-8), Verbindung III-1 bis 36 von EP-A-457 153, Seiten 17 bis 28 (insbesondere III-1 und 3), feine kristalline Dispersionen von Farbstoff-1 bis 124 von 8 bis 26 von WO 88/04794, Verbindungen 1 bis 22 von EP-A-319 999, Seiten 6 bis 11 (insbesondere Verbindung 1), Verbindungen D-1 bis 87, dargestellt durch eine der Formeln (1) bis (3) von EP-A-519 306 (Seiten 3 bis 28), Verbindungen 1 bis 22 der Formel (I) von US-A-4 268 622 (Spalten 3 bis 10) und Verbindungen (1) bis (31) der Formel (I) von US-A-4 923 788 (Spalten 2 bis 9);
UV-Absorber: Verbindungen (18B) bis (18R) und 101 bis 427 der Formel (1) von JP-A-46-3335 (Seiten 6 bis 9), Verbindungen (3) bis (66) der Formel (I) (Seiten 10 bis 44) und Verbindungen HBT-1 bis 10 der Formel (III) (Seite 14) von EP-A-520 938, und Verbindungen (1) bis (31) der Formel (1) von EP-A-521 823 (Spalten 2 bis 9).
Das erfindungsgemässe fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann mit einem Entwickler, enthaltend ein Entwicklungsmittel, oder mit einer Prozessierungslösung, wie einer Aktivatorlösung, umfassend eine wässrige alkalische Lösung, verarbeitet werden oder es kann einem Wärmeentwicklungsverfahren unterworfen werden. Auch kann, wie in JP-A-9-127670 gezeigt, ein Verfahren angewendet werden, worin das erfindungsgemässe fotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial nach der bildweisen Belichtung in engen Kontakt mit der Prozessierungsschicht eines Verarbeitungsmittels gebracht und erwärmt wird, um ein Bild auf dem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial zu bilden.
Die Prozessierungsschicht des erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Verarbeitungsmittels enthält zumindest eine Base und/oder einen Basenvorläufer.
Als Base können eine anorganische oder organische Base verwendet werden. Beispiele der anorganischen Base schliessen das Hydroxid, Phosphat, Carbonat, Borat und ein organisches Säuresalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, beschrieben in JP-A-62-209448, und das Acetylid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, beispielsweise beschrieben in JP-A-63-25208, ein.
Beispiele der organischen Base schliessen Ammoniak, aliphatische oder aromatische Amine (z. B. primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Polyamine, Hydroxyamine und heterocyclische Amine), Amidine; Bis-, Tris- oder Tetraamidine; Guanidine; wasserlösliche Mono-, Bis-, Tris- oder Tetraguanidine; und quaternäre Ammoniumhydroxide ein.
Beispiele für verwendbare Basenvorläufer schliessen solche vom Decarboxylierungstyp, Zersetzungstyp, Reaktionstyps und Komplexsalzbildungstyps ein.
Erfindungsgemäss wird wie in EP-A-210 660 und US-A-4 740 445 beschrieben wirksam ein Verfahren eingesetzt, worin eine Base mittels einer Kombination einer basischen Metallverbindung, die kaum in Wasser löslich ist, als Basenvorläufer mit einer Verbindung (als komplexbildende Verbindung bezeichnet), die zu einer Komplexbildungsreaktion mit dem die basische Metallverbindung aufbauenden Metallion in der Lage ist, unter Verwendung von Wasser als Medium hergestellt wird. In diesem Fall kann das Verfahren umgekehrt werden, obwohl es wünschenswert ist, die basische Metallverbindung, die kaum in Wasser löslich ist, zu dem lichtempfindlichen Material zuzugeben, und die komplexbildende Verbindung zu dem Verarbeitungsmittel zuzugeben.
Die zuzugebende Menge der Base oder des Basenvorläufers beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 g/m² und bevorzugt 1 bis 20 g/m². Als Bindemittel in der Prozessierungsschicht kann ein hydrophiles Polymer auf die gleiche Weise wie in dem lichtempfindlichen Mittel verwendet werden. Ferner sind Materialien und andere Aufbauten, die für das Verarbeitungsmittel verwendet werden können, in EP-A-0 762 201 (A1) beschrieben.
In einem bevorzugten erfindungsgemässen Beispiel wird ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials, das zur Fotografie mittels einer Kamera verwendet wurde, eingesetzt, worin das lichtempfindliche Mittel und das Verarbeitungsmittel in Gegenwart von Wasser in einer Menge des 0,1- bis 1-fachen für das maximale Quellen aller Beschichtungsfilme des lichtempfindlichen Mittels und des Verarbeitungsmittels, ausser der Rückschichten, verlangten Menge, zusammengegeben werden, wobei die lichtempfindliche Schicht und die Prozessierungsschicht einander gegenüberliegen, und sie auf eine Temperatur von 60 bis 100°C 5 bis 60 Sekunden erwärmt werden.
Hierin kann Wasser jedes allgemein verwendete Wasser sein. Speziell können destilliertes Wasser, entionisiertes Wasser, Leitungswasser, Quellwasser, Mineralwasser und dergleichen verwendet werden. Diese Wasser können bevorzugt verwendet werden, indem eine kleine Menge eines antiseptischen Mittels zugegeben wird, um Kesselsteinbildung, Zerfall oder dergleichen zu verhindern, oder indem sie durch einen Aktivkohlenstoffilter, einen Ionenaustauschharzfilter oder dergleichen, zu deren Zirkulierung gefiltert werden.
Das lichtempfindliche Mittel und/oder des Verarbeitungsmittel wird geklebt und erwärmt, wobei sie mit Wasser gequollen sind. Der Zustand der gequollenen Filme ist instabil und daher ist es wichtig, die Wassermenge auf den obigen Bereich zu beschränken, um die Farbbildung daran zu hindern, lokal ungleichmässig zu werden.
Die für das maximale Quellen erforderliche Menge an Wasser kann durch Eintauchen des lichtempfindlichen Mittels oder des Verarbeitungsmittels mit einem zu messenden Beschichtungsfilm in das zu verwendende Wasser, um ihm zu erlauben, ausreichend zu quellen, dann Messen der Dicke und Subtrahieren des Beschichtungsfilmgewichts von dem berechneten Gewicht der maximalen Quellung ermittelt werden. Ferner ist ein Beispiel des Verfahrens zur Messung der Quellung auch in Photographic Science Engineering, Bd. 16, Seite 449 (1972) beschrieben.
Erfindungsgemäss kann ein fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichneter Diskriminierung eines Bildes und Rohmaterial-Lagerfähigkeit bereitgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, aber sie ist natürlich nicht hierauf beschränkt.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Herstellungsverfahren der lichtempfindlich Silberhalogenidemulsion 1:
Zu einer gut gerührten wässrigen Gelatinelösung (enthaltend 30 g inerte Gelatine und 2 g Kaliumbromid in 1.000 ml Wasser) wurde Ammoniak-Ammoniumnitrat als Lösungsmittel für Silberhalogenid zugegeben, die Temperatur wurde bei 75°C gehalten, und dann wurden gleichzeitig 1.000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 1 mol Silbernitrat, und 1.000 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 1 mol Kaliumbromid und 0,03 mol Kaliumiodid über 78 Minuten zugegeben. Nach Waschen mit Wasser und Entsalzen wurde inerte Gelatine zur Redispersion zugegeben, wodurch eine Silberiodbromidemulsion mit einem Durchmesser des Kornvolumen, das als Kugel angenommen wird, von 0,76 μm und einem Iodgehalt von 3 mol-% hergestellt wurde. Der Durchmesser des Kornvolumens, das als Kugel angenommen wird, wurde mittels TA-3, hergestellt von Coulter Counter Co., gemessen.
Zu der obigen Emulsion wurden Kaliumthiocyanat, Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat bei 56°C zugegeben, um eine optimale chemische Sensibilisierung zu erreichen. Zu dieser Emulsion wurde jeder Sensibilisierungsfarbstoff entsprechend den jeweiligen Spektralempfindlichkeiten, zum Zeitpunkt der Herstellung der Beschichtungslösung zugegeben, um Farbempfindlichkeit zu verleihen.
Herstellungsverfahren der Zinkhydroxiddispersion:
31 g Zinkhydroxidpulver, dessen Primärteilchen eine Korngrösse von 0,2 μm hatten, 1,6 g Carboxymethylcellulose und 0,4 g Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel, 8,5 g kalkverarbeitete Osseingelatine und 158,5 ml Wasser wurden zusammengemischt, und die Mischung wurde durch eine Mühle, enthaltend Glasperlen, 1 Stunde dispergiert. Nach der Dispersion wurden die Glasperlen abfiltriert, um 188 g einer Zinkhydroxiddispersion zu erhalten.
Herstellungsverfahren der emulgierten Kupplerdispersion:
Die Ölphasenbestandteile bzw. die Bestandteile der wässrigen Phase jeder in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurden gelöst, um bei 60°C gleichmässige Lösungen zu erhalten. Die Ölphasenbestandteile und die Bestanteile der wässrigen Phase wurden miteinander kombiniert und in einem 1 l-Edelstahlgefäss durch einen Auflöser, ausgestattet mit einem Disperser mit einem Durchmesser von 5 cm, bei 10.000 U/min 20 Minuten dispergiert. Warmes Wasser (als zusätzliches Wasser) wurde in der in Tabelle 1 gezeigten Menge zugegeben, gefolgt von 10-minütigem Rühren bei 2.000 U/min. So wurden entsprechend emulgierte Dispersionen des Kupplers hergestellt.
TABELLE 1
Blaugrünkuppler (1)
Purpurkuppler (2)
Gelbkuppler (3)
Entwicklungsmittel (4)
Antischleiermittel (5)
Hochsiedendes Lösungsmittel (6)
Tensid (7)
Durch Verwendung der so erhaltenen Materialien wurde ein lichtempfindliches Wärmeentwicklungsmaterial (101) mit der in Tabelle 2 gezeigten Mehrschichtkonfiguration hergestellt.
TABELLE 2 Aufbau des lichtempfindlichen Materials (101)
FORTSETZUNG TABELLE 2
Tensid (8)
Tensid (9)
Wasserlösliches Polymer (10)
Härter (11)
CH₂=CH-SO₂-CH₂-SO₂-CH=CH₂
Sensibilisierungsfarbstoff (12)
Sensibilisierungsfarbstoff (13)
Sensibilisierungsfarbstoff (14)
Sensibilisierungsfarbstoff (15)
Sensibilisierungsfarbstoff (16)
Sensibilisierungsfarbstoff (17)
Sensibilisierungsfarbstoff (18)
Ferner wurde das Verarbeitungsmaterial (R-1) mit den in Tabelle 3 gezeigten Bestandteilen hergestellt.
TABELLE 3 Verarbeitungsmaterial (R-1)
H-2
P-1
Ferner wurden die lichtempfindlichen Materialien (102) bis (115) auf die gleiche Weise wie das lichtempfindliche Material (101) hergestellt, ausser dass das Entwicklungsmittel und das Reduktionsmittel in der dritten Schicht (Purpur-Farbbildungsschicht) wie in Tabelle 4 verändert wurden. Die so hergestellten lichtempfindlichen Materialien (101) bis (115) wurden mit Licht bei 2.500 lux für 0,1 sek durch einen B-, G-, R- oder Graufilter, dessen Dichte entsprechend kontinuierlich verändert wurde, belichtet. 40°C warmes Wasser wurde auf die Oberfläche der so belichteten lichtempfindlichen Materialien in einer Menge von 15 ml/m² aufgebracht und nachdem jedes Verarbeitungsmaterial und jede Filmoberfläche zusammengebracht worden waren, wurden sie für 30 Sekunden einer Wärmeentwicklung bei 83°C unter Verwendung einer Wärmetrommel unterworfen. Nach der Prozessierung, nachdem das Verarbeitungsmaterial entfernt (abgeschält) worden war, wurde deutlich ein Bild auf der Seite des lichtempfindlichen Materials, entsprechend dem für die Belichtung verwendeten Filter erhalten. Unmittelbar nach der Prozessierung wurde für jede Probe die maximale Dichte (Dmax) von Teilen des belichteten Bereichs und die minimale Dichte (Dmin) des weissen Hintergrunds, ausgedrückt als Konzentrationsdichte, durch einen X-Rite Dichtemessapparat gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Ferner wurden Proben, die unter Bedingungen von 45°C und 80% relativer Feuchtigkeit 7 Tage stehengelassen worden waren, auf die gleiche Weise wie oben prozessiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 4
Entwicklungsmittel (a)
Entwicklungsmittel (b)
Entwicklungsmittel (c)
Reduktionsmittel (x)
Reduktionsmittel (y)
Reduktionsmittel (z)
TABELLE 5
TABELLE 6
Fasst man die in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Ergebnisse zusammen, ist ersichtlich, dass bei den Proben der Vergleichsbeispiele 101 bis 104 die fotografischen Eigenschaften nicht sehr verbessert wurden, obwohl das Entwicklungsmittel verändert wurde. In den Proben der Vergleichsbeispiele 105 bis 107 wurde die Wirkung der kombinierten Verwendung eines Entwicklungsmittels mit kleinem Molekulargewicht festgestellt, aber die Dichte des Silberbildes in jeder Farbe war erhöht, was nicht bevorzugt ist. Ferner verschwand bei den Proben der Vergleichsbeispiele 108 und 109, worin ein 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Derivat als Reduktionsmittel verwendet wurde, die Wirkung der Zugabe nach Lagerung vollständig. Im Gegensatz hierzu wird bei den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien 110 bis 115 ersichtlich, dass, während der Anstieg der Dichte des Silberbildes ziemlich klein war, ein grosser Anstieg der Farbbilddichte bestätigt wurde und dass diese Wirkung nach Lagerung beibehalten wurde.
Dann wurden diese lichtempfindlichen Materialien in Kameras eingebracht und nach dem Fotografieren wurden sie auf die gleiche Weise wie oben prozessiert. Die aus den lichtempfindlichen Materialien erhaltenen Bilder wurden durch einen Digitalbild-Lese/Wiedergabeapparat, Frontier SP-1000 (Handelsname, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) ausgegeben. Im Vergleich zu den lichtempfindlichen Materialien 110 bis 115 war bei den lichtempfindlichen Materialien 101 bis 104, mit denen keine zufriedenstellende Farbbildung erhalten werden konnte, den lichtempfindlichen Materialien 105 bis 107, worin die Silberbilddichte hoch war, und den lichtempfindlichen Materialien 108 und 109, die unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert wurden, die Bildqualität schlecht, da z. B. die Körnigkeit unbevorzugt deutlich sichtbar war.
Nachdem unsere Erfindung unter Bezugnahme auf die vorliegenden Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es unsere Absicht, dass die Erfindung nicht durch eines der Details der Beschreibung, sofern nicht anders angegeben, beschränkt wird, sondern innerhalb des Umfangs der begleitenden Ansprüche weit ausgelegt wird.

Claims

Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das zumindest eine Verbindung, die repräsentiert wird durch die folgende Formel (1) oder (2), umfasst:
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem anorganisch/organisch-Wert von 1 oder mehr repräsentieren; wobei aber in Formel (1) R₂ und/oder R₄ und R₅ und/oder R₉ jeweils einen Substituenten (ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem anorganisch/organisch-Wert von 1 oder mehr) repräsentieren, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms; und in Formel (2) R₄ und R₅ und/oder R₉ jeweils einen Substituenten (ein Halogenatom oder einen Substituenten mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem anorganisch/organisch-Wert von 1 oder mehr) repräsentieren, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms; und wenn R₁ und R₂, R₃ und R₄, R₅ und R₆, R₆ und R₇, R₇ und R₈ und R₈ und R₉ jeweils einen Substituenten repräsentieren, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms, können die zwei einer jeden der Kombinationen unabhängig unter Bildung eines Rings aneinander binden; vorausgesetzt, dass keine der Verbindungen der Formel (1) oder (2) durch eine der folgenden Formeln repräsentiert wird:
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils einen Substituenten mit einem anorganisch/organisch-Wert von 1 oder mehr, aber 12 oder weniger repräsentieren.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Formel (1) oder (2) repräsentierte Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 1000 mmol/m² enthalten ist.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, das weiterhin ein Reduktionsmittel enthält, das zur Durchführung einer Kreuz-Oxidationsreaktion mit der durch Formel (1) oder (2) repräsentierten Verbindung unter Bildung eines Bildes geeignet ist.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin das Reduktionsmittel ein Farbentwicklungsmittel ist.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,001 bis 1000 mmol/m² enthalten ist und die durch die Formel (1) oder (2) repräsentierte Verbindung in der 0,001- bis 1000-fachen Menge der molaren Menge des Reduktionsmittels enthalten ist.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, das ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für die Hitzeentwicklung ist.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, das nach der bildweisen Belichtung mit einer Prozessierungsschicht eines Prozessierungsteils in engen Kontakt gebracht und unter Bildung eines Bildes erhitzt wird.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, worin die Prozessierungsschicht des Prozessierungsteils zumindest eine Base und/oder einen Basenvorläufer enthält.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Substituent mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem anorganisch/organisch-Wert von 1 oder mehr ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkylcarbonamidgruppe, einer Arylcarbonamidgruppe, einer Alkylsulfonamidgruppe, einer Arylsulfonamidgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe und einer Acyloxygruppe.
Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Halogenatom oder der Substituent mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen oder einem I/O-Wert von 1 oder mehr ein Chloratom oder ein Bromatom oder eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine 3-Methansulfonylaminophenylgruppe, eine Acetylaminogruppe, eine Propionylaminogruppe, eine Butyroylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe, eine Methansulfonylaminogruppe, eine Ethansulfonylaminogruppe, eine Benzolsulfonylaminogruppe, eine Toluolsulfonylaminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine 4-Methansulfonylaminophenoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Butylthiogruppe, eine 4-Methansulfonylaminophenylthiogruppe, eine Methylcarbamoylgruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine Ethylcarbamoylgruppe, eine Diethylcarbamoylgruppe, eine Dibutylcarbamoylgruppe, eine Piperidinocarbamoylgruppe, eine Morpholinocarbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe, eine Methylphenylcarbamoylgruppe, eine Ethylphenylcarbamoylgruppe, eine Benzylphenylcarbamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Methylsulfamoylgruppe, eine Dimethylsulfamoylgruppe, eine Ethylsulfamoylgruppe, eine Diethylsulfamoylgruppe, eine Dibutylsulfamoylgruppe, eine Piperidinosulfamoylgruppe, eine Morpholinosulfamoylgruppe, eine Phenylsulfamoylgruppe, eine Methylphenylsulfamoylgruppe, eine Ethylphenylsulfamoylgruppe, eine Benzylphenylsulfamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Methansulfonylgruppe, eine Ethansulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe, eine 4-Chlorphenylsulfonylgruppe, eine p-Toluolsulfonylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyloylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Alkylbenzoylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Propionyloxygruppe oder eine Butyloyloxygruppe ist.