JPH11223911A - 拡散転写型カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた生保存性と画像ディスクリミネーション
を示す拡散転写型カラー感光材料を提供する。 【解決手段】感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元さ
れることによって拡散性の色素を放出ないし形成する非
拡散性色素供与性化合物、電子供与体および電子伝達剤
として、無置換ないし、ハロゲン原子、シアノ基、ある
いは炭素数４以下もしくはＩ／Ｏ値が１以上の置換基で
置換されたオルトもしくはパラスルホンアミドフェノー
ルを組み合わせ用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は拡散転写型カラー感
光材料に関するものであり、特に優れた生保存性と画像
ディスクリミネーションを示すポジ型の拡散転写型カラ
ー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階
調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も
広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとして
は最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究さ
れている。近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内
蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等によ
る乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得るこ
との出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材料
については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ
社刊」p.242 〜にその内容の記載があるが、その内容と
してはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法に
とどまっている。最近、熱現像カラー感光材料として
は、富士写真フイルム（株）社からピクトログラフィ
ー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。
上記の簡易迅速処理法や、カラーインスタント写真感光
材料では、プレフォームドダイを連結したレドックス性
色材を用いた拡散転写法により、カラー画像形成を行っ
ている。この拡散転写型カラー感光材料を形成するため
の化学反応のアイデアについては、 Angew. Chem. Int.
Ed.Engl. 1983 (22) 191〜にその詳細がレビューされ
ている。また、写真感光材料のカラー画像形成法として
は、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利
用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱
現像カラー感光材料についても、米国特許第3,761,270
号、同第4,021,240 号、特開昭59-231539 号、同60-128
438 号等、多くのアイデアが出願されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】発明者らは上記の熱現
像を含めた拡散転写型カラー感光材料について検討を行
ってきた。その中で、上記の富士写真フイルム（株）製
のピクトロスタットに代表されるような、ポジ型の拡散
転写型カラー感光材料についても、種々の検討を進めて
きた。このようなポジ型の感光材料では、露光部で、電
子伝達剤の働きにより迅速な銀現像が起こり、これによ
って電子供与体が消費される。その後、この残存した電
子供与体のパターンに対応して、色素供与性化合物と電
子供与体の反応によって拡散性の色素が放出され、ポジ
画像が形成される。この化学反応については、上記のAn
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983 (22) 191 〜に詳述さ
れている。その他の文献等でも公知であるが、電子伝達
剤としては、当該分野では1-フェニル-3- ピラゾリジノ
ン誘導体が有効な化合物であることが知られている。し
かし、このレビューや特開平1-138556号、同2-53049
号、同2-53050 号、日本写真学会誌57,(5),1994,p340〜
等にも記載のあるとおり、1-フェニル-3- ピラゾリジノ
ン誘導体等の化合物をはじめとする電子伝達剤は、生保
存時に分解しやすいという欠点を有する化合物である。
電子伝達剤が生保存時に分解すると、銀現像の遅れによ
り著しいDminの上昇が起こる。これを克服するために、
上記の文献や特許明細書には生保存時に徐々に電子伝達
剤を放出するプレカーサーの利用や電子伝達剤の固体分
散添加法等の技術が開示されている。しかし、単独で十
分に生保存時に安定であり、なおかつ迅速な銀現像性を
有する電子伝達剤は今まで見出されておらず、この技術
の開発が求められていた。その中で、米国特許第4,021,
240 号、特開昭60-128438 号等に記載されているような
スルホンアミドフェノールは、感光材料に内蔵する場
合、ディスクリミネーションならびに生保存性に優れた
化合物であることがわかった。このスルホンアミドフェ
ノールの還元剤としての性能について様々な検討を行っ
た結果、この化合物は内蔵現像主薬として親水性を上
げ、銀現像性を向上させても、十分な生保存性を有する
化合物であることがわかった。

【０００４】（発明の目的）本発明の目的は、画像ディ
スクリミネーションおよび生保存性に優れた拡散転写型
カラー感光材料を与えることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
記載の拡散転写型カラー感光材料によって達成された。

【０００６】１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、還元されることによって拡散性の色
素を放出または形成可能な非拡散性色素供与性化合物、
電子供与体、電子伝達剤を有する拡散転写型カラー感光
材料において、該電子伝達剤が、下記一般式（１）また
は（２）で表される少なくとも１種の化合物であること
を特徴とする拡散転写型カラー感光材料。 一般式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】一般式（２）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、あるいは炭素数４以下もしくはI/O 値が
１以上の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ウレ
イド基、またはウレタン基を表す。Ｒ₅ はアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ヘテロ環アミノ基を表す。 ２）一般式（１）または（２）中のＲ₅ が、下記一般式
（３）で表される基であることを特徴とする、第１項記
載の拡散転写型カラー感光材料。 一般式（３）

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、または炭素数４以下もしく
はI/O 値が１以上の、アルキル基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ウレ
イド基、またはウレタン基を表す。Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ と
Ｒ₈ 、Ｒ₈ とＲ₉ 、Ｒ₉ とＲ₁₀はそれぞれ互いに独立し
て環を形成してもよい。 ３）一般式（３）中の、Ｒ₆ および／またはＲ₁₀が、水
素原子以外の置換基であることを特徴とする、第２項記
載の拡散転写型カラー感光材料。 ４）一般式（１）中の、Ｒ₂ および／またはＲ₄ 、一般
式（２）中のＲ₄ が、水素原子以外の置換基であること
を特徴とする、第１〜３項記載の拡散転写型カラー感光
材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に述べ
る。

【００１４】まず、一般式（１）、（２）で表される化
合物について詳しく述べる。

【００１５】一般式（１）、（２）で表される化合物
は、スルホンアミドフェノールと総称される還元剤であ
り、本発明ではこれを電子伝達剤として使用する。式
中、Ｒ₅は特に一般式（３）で表されるアリール基が最
も好ましく、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₀は水素原子、ハロ
ゲン原子、またはそれぞれにおいて、炭素数４以下ある
いはI/O 値が１以上の置換基を表す。I/O 値とは化合物
あるいは置換基の親水性／親油性の尺度を表すパラメー
ターであり、「有機概念図」（甲田善生著・三共出版）
にその詳細な解説がある。Ｉは無機性を、O は有機性を
表し、I/O 値が大きいほど無機性が高いことを表す。こ
こで、I/O 値についての具体例を記載する。Ｉ値の代表
例として-NHCO-基では200 、-NHSO₂- 基では240 、-COO
- 基では60となる。例えば、-NHCOC₅H₁₁の場合、炭素数
は６であり、O 値は20×6=120 となる。I=200 であるか
ら、I/O ≒1.67となりI/O ＞1 となる。本発明の化合物
は、I/O 値が１以上であるかあるいは炭素数が４以下に
なるような置換基が置換した化合物であり、親水的であ
るという特徴を有する。具体的な置換基の例としては、
例えばハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たと
えば3-メタンスルホニルアミノフェニル基）、アルキル
カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボ
ンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エ
タンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基
（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホ
ニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基）、アリールオキシ基（例えば4-メタンスルホ
ニルアミノフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリール
チオ基（例えば4-メタンスルホニルアミノフェニルチオ
基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル
基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリノカルバモイ
ル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカル
バモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフ
ェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモ
イル基、モルホリノスルファモイル基）、アリールスル
ファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−ク
ロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表
す。特に一般式（１）および（２）のＲ₅ は一般式
（３）で表される基であることが好ましい。ここで、一
般式（３）中の置換基Ｒ₆ および／またはＲ₁₀は水素原
子以外の置換基であることが好ましく、また、一般式
（１）のＲ₂ および／またはＲ₄ 、および一般式（２）
のＲ₄ は水素原子以外の置換基であることが好ましい。
以上あげた一般式の中で、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ
₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ₈ とＲ₉ 、Ｒ₉ とＲ₁₀、がそ
れぞれ水素原子以外の置換基である場合、それぞれの基
の組み合わせにおいて、I/O 値の条件の範囲内で、独立
に結合して環を形成してもよい。

【００１６】一般式（１）、（２）で表される化合物
は、有機合成化学の分野で広く公知の方法を、段階的に
組み合わせて合成することができる。以下にその合成ス
キームを示し、段階的合成方法の例を記載する。

【００１７】

【化７】

【００１８】《例示化合物D-5 の合成》 １）化合物Ａの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、6-アミ
ノ-m- クレゾール766g（5mol) 、アセトニトリル2000ml
を仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均
一なスラリー状である。ここに、無水イソ酪酸791g (5m
ol) を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇し、最終
的に60℃まで温度上昇してやがて溶液は均一になる。温
度上昇がおさまると、フラスコ内に生成物の結晶が析出
し始める。さらに１時間攪拌を続けた後、内容物を10％
食塩水15リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用
いて減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水２リットルで洗
浄した後、乾燥する。この結晶は次工程にそのまま使用
できるほどの純度である。このようにして化合物Ａの結
晶928gを得た（収率９６％）。

【００１９】２）化合物Ｂの合成 １０リットルのビーカーに、化合物Ａ193g(1mol)を仕込
み、メタノール500ml、水酸化ナトリウム120g(3mol)を
水500ml に溶解した水溶液を加える。この溶液を０℃以
下に保ち攪拌しておく。一方、スルファニル酸216g(1.2
5mol) を水酸化ナトリウム50g を水400ml に溶解した水
溶液に完全に溶かす。ここに濃塩酸300mlを加えてスラ
リー状の溶液を作る。この液を０℃以下に保ちながら強
く攪拌し、ここに亜硝酸ナトリウム93g(1.35mol)を水20
0ml に溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成
させる。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷
を加えながら反応させる。このようにしてできたジアゾ
ニウム塩を、先程より攪拌している化合物Ａの溶液に徐
々に加える。この際も、温度を０℃以下に保つように、
適宜氷を加えながら反応させる。添加するにつれ、溶液
はアゾ色素の赤色を呈するようになる。添加終了後、さ
らに０℃以下で30分間反応させ、原料の消失を確認した
ら、ここにハイドロサルファイトナトリウム750g(4.5mo
l)を粉のまま加える。この溶液を５０℃まで加温すると
激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こる。発泡が止ま
り、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液になったら、
この溶液を徐々に10℃まで冷却すると、冷却を始めた頃
から徐々に結晶が析出する。この析出した結晶を濾別
し、この粗結晶をメタノール・水の混合溶媒から再結晶
して、化合物Ｂの結晶162gを得た（収率７８％）。

【００２０】３）化合物Ｃの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
Ｂ 833g(4mol) 、アセトニトリル2000mlを仕込み、室温
条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状
である。ここに、無水トリフルオロ酢酸840g (4mol) を
30分かけて加えると、徐々に温度が上昇する。温度上昇
を45℃までになるように適宜氷浴で冷却する。滴下終了
後、溶液は均一になる。温度上昇がおさまると、フラス
コ内に生成物の結晶が析出し始める。さらに１時間攪拌
を続けた後、内容物を10％食塩水15リットルに注ぎ、析
出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。結晶をさ
らに蒸留水２リットルで洗浄した後、乾燥する。この結
晶は次工程にそのまま使用できるほどの純度である。こ
のようにして化合物Ｃの結晶1132g を得た（収率９３
％）。

【００２１】４）化合物Ｄの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
C 913g(3mol) 、ジクロロメタン2500mlを仕込み、室温
条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状
である。ここに、スルフリルクロライド540g (4mol) を
30分かけて加えると、徐々に温度が上昇し、ガスが発生
すると同時に還流が始まる。滴下終了後、還流条件下、
さらに２時間反応するとガスの発生がおさまる。このと
きも溶液は不均一な状態のままである。さらに1時間攪
拌を続けた後、内温を室温まで下げ、内容物をn-ヘキサ
ン10リットルに注ぐ。析出した結晶をヌッチェを用いて
減圧濾過し、さらにn-ヘキサン２リットルで洗浄した
後、乾燥する。この結晶は次工程にそのまま使用できる
ほどの純度である。このようにして化合物Dの結晶904g
を得た（収率８９％）。

【００２２】５）化合物Ｅの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素導入管、メカ
ニカルアジターを取り付けた３リットルの３ッ口フラス
コに、水酸化カリウム224g、水1200mlを仕込んで完全に
溶解させる。ここに窒素を通じながら、化合物Ｄ 678g
(2mol) を粉体のまま徐々に加え、添加終了後内温を60
℃まで上昇させる。このとき溶液は不均一なスラリー状
から均一溶液に変化する。このまま、さらに２時間攪拌
を続けた後、内温を室温まで下げ、ここに酢酸200ml を
加えると結晶が析出する。析出した結晶をヌッチェを用
いて減圧濾過する。結晶をさらに冷蒸留水で洗浄した
後、メタノール・水混合溶媒から再結晶して、化合物Ｅ
の結晶403gを得た（収率８３％）。

【００２３】６）例示化合物D-5 の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
E971g(4mol) 、アセトニトリル2800mlを仕込み、室温条
件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状で
ある。ここに、メシチレンスルホニルクロライド875g
(4mol) を粉体のまま10分かけて加えると、徐々に温度
が上昇する。温度上昇を30℃までになるように適宜氷浴
で冷却する。添加終了後、内温が15℃以下になるように
氷浴で冷却し、ここにピリジン324ml(4mol）を10分かけ
て滴下する。滴下終了後、さらに室温で攪拌しながら２
時間反応させる。しばらくすると、フラスコ内に生成物
の結晶が析出し始める。反応終了後、内容物を３％塩酸
水20リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用いて
減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水４リットルで洗浄し
た後、この結晶をアセトニトリル・水の混合溶媒から再
結晶して、例示化合物D-5 の結晶1564g を得た（収率９
２％）。

【００２４】《例示化合物D-9 の合成》 １）化合物Ｆの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、4-ニト
ロ-m- クレゾール153g（1mol) 、メタノール1000mlを仕
込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一な
スラリー状である。ここに、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液（有効塩素量５％）２リットルを内温が50℃を越えな
いように注意しながら滴下する。滴下時、溶液の色は赤
褐色に変化する。滴下終了後、ここにハイドロサルファ
イトナトリウム500g(3mol)を粉のまま徐々に加えると激
しく発泡しながらニトロ基の還元が起こる。このとき内
温が60℃を越えないように、また、発泡が激しくなりす
ぎないように注意する。発泡が止まり、液が脱色し、黄
色みを帯びた透明の液になったら、この溶液を徐々に10
℃まで冷却すると、冷却を始めた頃から徐々に結晶が析
出する。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタ
ノール・水の混合溶媒から再結晶して、化合物Ｆの結晶
142gを得た（収率７４％）。

【００２５】２）例示化合物D-9 の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
F768g(4mol) 、アセトニトリル1500ml、N,N-ジメチルア
セトアミド(DMAc) 1100ml を仕込み、室温条件下で攪拌
する。このとき溶液は均一となる。ここに、トリイソプ
ロピルベンゼンスルホニルクロライド1212g (4mol)を粉
体のまま10分かけて加えると、徐々に温度が上昇する。
温度上昇を30℃までになるように適宜氷浴で冷却する。
添加終了後、内温が15℃以下になるように氷浴で冷却
し、ここにピリジン324ml(4mol) を10分かけて滴下す
る。滴下終了後、さらに室温で攪拌しながら２時間反応
させる。反応終了後、内容物を３％塩酸水20リットルに
注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。
結晶をさらに蒸留水４リットルで洗浄した後、この結晶
をメタノール・水の混合溶媒から再結晶して、例示化合
物D-9 の結晶1669g を得た（収率９１％）。

【００２６】以下に一般式（１）、（２）で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はもちろんこれによ
って限定されるわけではない。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】本発明では、カラー画像を形成するため
に、還元されることによって拡散性の色素を放出可能
な、非拡散性の色素供与性化合物を使用する。該色素供
与性化合物としては今まで種々のものが知られている
が、本発明に使用可能な化合物の例として、下記に挙げ
た化合物が使用可能である。

【００３８】１）還元体の拡散性が酸化されることによ
り失われることで、色素の拡散性にディスクリミネーシ
ョンを付与した化合物。例えば色素現像薬などであり、
この例としては、米国特許第3,134,764 号、同第3,362,
819 号、同第3,597,200 号、同第3,544,545 号、同第3,
482,972 号に記載がある。

【００３９】２）銀イオンの作用により、色素を拡散可
能になる化合物。例えばチアゾリジン化合物等であり、
この例としては、J.Image.Tech. 15,(3),1989,p114〜に
記載がある。

【００４０】３）還元されることにより、拡散性の色素
を放出する化合物。この例としては、米国特許第4,559,
290 号、同第4,783,396 号、欧州特許第220,746A2 号、
公開技報87-6199 号、米国特許第4,139,389 号、同第4,
139,379 号、特開昭59-185333号、同57-84453号、米国
特許第4,232,107 号、特開昭59-101649 号、同61-88257
号、、西独特許第3,008,588A号、特開昭56-142530 号、
米国特許第4,343,893 号、同第4,619,884 号、米国特許
第4,450,223 号、同第4,609,610 号、欧州特許第220,74
6A2 号、米国特許第4,783,396 号、特開昭63-201654
号、米国特許第4,840,887 号、特開昭63-271344 号、特
開昭63-271341 号、特公平8-20695 号等に記載がある。

【００４１】上記の化合物群の中で、特に好ましいもの
としては、米国特許第4,783,396 号、特公平5-73221 号
等に記載されている、還元されることによってN-O 結合
が解裂し、それを引き金として色素を放出する化合物を
挙げることができる。これらのうち、本発明の目的に使
用できる化合物の例としては、米国特許第4,783,396号
に記載の化合物の中で色素を放出するもの、また、１つ
のレドックス母核に、２つ以上の拡散性色素が結合し
た、欧州特許第620,490A号、特開平6-347968号等に記載
の化合物の中で色素を放出するもの、また、新規な色素
が結合した化合物として、特開平3-48247 号、特開昭63
-261738 号等に記載の化合物等を挙げることが出来る。

【００４２】本発明では、この色材を還元し、画像を形
成するための電子供与体を使用する。この化合物として
は、油溶化基で置換された還元剤が好ましく使用され
る。好ましくは、特開平2-35451 号、同2-32338 号、同
2-48659 号、同2-64633 号、同2-234158号等に記載の化
合物が使用可能であり、特に好ましくは特開平2-32338
号に記載のハイドロキノン誘導体が好ましく使用され
る。

【００４３】本発明に、使用可能な色素供与性化合物
や、電子供与体は、生保存時には活性点が保護基によっ
てブロックされており、処理時にその保護基がはずれて
反応可能になるようなプレカーサーとして添加されてい
てもよい。その例としては、特開平3-131848号、同3-16
0444号等に記載がある。

【００４４】一般式（１）、（２）で表される化合物を
感光材料に使用する場合、その塗布量は、広い範囲を選
択可能であるが、併用する色素供与性化合物、電子供与
体との関係でその添加量は変化しうる。まず、画像形成
に使用する色素供与性化合物は、その形成または放出さ
れる色素のモル分子吸光係数にもよるが、通常、モル分
子吸光係数が500 〜500000の化合物の場合、好ましくは
0.001 〜1000mmol/m²、さらに好ましくは0.05〜50mmol/
m² である。これに対し、電子供与体は色素供与性化合
物に対して、0.01〜100 モル倍、好ましくは0.05〜50モ
ル倍、さらに好ましくは0.1 〜10モル倍を使用する。こ
のとき、電子伝達剤として使用する、一般式（１）、
（２）で表される化合物は、該電子供与体に対して、0.
001 〜1000モル倍、好ましくは0.01〜100 モル倍、さら
に好ましくは0.05〜10モル倍添加するのが適当である。

【００４５】一般式（１）、（２）で表される化合物の
添加方法としては、まず、色素供与性化合物等他に使用
する油溶性化合物、および高沸点有機溶媒（例えばリン
酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を
混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエ
チルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法
を用いて水に分散の後、添加することができる。また、
特開昭63-271339 号に記載の固体分散法による添加も可
能である。一般式（１）、（２）で表される化合物の、
添加方法、添加する塗布層に制限はなく、色素供与性化
合物や電子供与体とともに、同一塗布層に添加すること
も可能であるし、別々の塗布層に添加することも可能で
ある。

【００４６】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物、バイ
ンダーを有するものである。これらの成分は同一の層に
添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に
分割して添加することができる。たとえば着色している
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させ
ると感度の低下を防げる。

【００４７】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感
層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【００４８】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層
を設けることができる。さらに色分離性を改良するため
に種々のフィルター染料を添加することもできる。

【００４９】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセと組
合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分
散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子
サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１
４面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれでも
よい。

【００５０】具体例には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤ）と略記する）１７０２
９（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよい
が、通常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳
剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法など
を単独でまたは組合わせて用いることができる。これら
の化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なうこと
もできる（特開昭６２−２５３１５９号）。

【００５１】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲で
ある。本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素
類その他によって分光増感されてもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。

【００５２】具体的には、米国特許第４，６１７，２５
７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３
３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等
に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしば
しば用いられる。

【００５３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号）特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8ないし１０^-2モル程度である。

【００５４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。特に熱現像感光要素においては有機金属塩の使用が
好ましい。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特
に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成す
るのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，
５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリ
アゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭
６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀
などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開
昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

【００５５】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgない
し１０ｇ／m²が適当である。本発明においては種々のカ
ブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。
その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜
２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８
７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

【００５６】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。本発明のように、色素の拡散転写により画像を
形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定材
料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支
持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と
同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光
材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色
反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

【００５７】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第(32)〜
(34)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、
同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。

【００５８】色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層等の補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。感光材料や色素固
定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好まし
く用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５
９号の(26)頁〜(28)頁に記載されたものが挙げられる。
具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ
（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００５９】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００６０】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。本発明において、感光材
料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いる
ことができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性化合物からの色素
の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の
反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素
の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは
塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有
機溶媒（オイル）、熱溶媒、界面活性剤、銀または銀イ
オンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、
これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の
促進効果のいくつかを合わせ持つのが常である。これら
の詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第３
８〜４８欄に記載されている。

【００６１】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載され
ている。少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時
に行なうシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレ
カーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の保
存性を高める意味で好ましい。

【００６２】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利であ
る。

【００６３】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互反応して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２
５３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００６４】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００６５】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の(25)
頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料ｐ．６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコー
ンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−
２２−３７１０）などが有効である。

【００６６】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いても
よい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【００６７】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【００６８】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、
同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７
４７４１号、同６１−８８２５６号(27)〜(29)頁、同６
３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−
７４２７２号等に記載されている化合物がある。

【００６９】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号 (125)〜(137) 頁に記載されている。色素固
定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、
感光材料などの外部から色素固定材料に供給するように
してもよい。

【００７０】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料な
どの外部から供給させるのが好ましい。その例として
は、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic
Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されている化合物を挙げることができる。より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリドン系化合物、カルボ
スチリル系化合物などが挙げられる。

【００７１】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６
３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【００７２】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【００７３】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。

【００７４】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁に記載されて
いる。本発明において感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。

【００７５】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁に記載の
支持体を用いることができる。これらの支持体の表面に
親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半
導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤
を塗布してもよい。

【００７６】本発明のカラー感光材料の露光に用いられ
る光源としては、まず発光ダイオードまたは半導体レー
ザーである。本発明における発光ダイオードとしては、
ＧａＡｓＰ（赤）、ＧａＰ（赤、緑）、ＧａＡｓＰ：Ｎ
（赤、黄）、ＧａＡｓ（赤外）、ＧａＡｌＡｓ（赤外、
赤）、ＧａＰ：Ｎ（赤、緑、黄）、ＧａＡｓＳｉ（赤
外）、ＧａＮ（青）、ＳｉＣ（青）など、各種のものを
用いることができる。

【００７７】また上記のように赤外発光ダイオードの赤
外光を蛍光体により可視光に変化する赤外可視変換素子
を用いることもできる。このような蛍光体としては、希
土類で付活した蛍光体が好ましく用いられ、希土類とし
ては、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ ³⁺などを用いることができ
る。本発明において用いることのできる半導体レーザー
の具体例としては、発光材料として、Ｉｎ_1-x Ｇａ_x Ｐ
（〜７００nm）、ＧａＡｓ_1-x Ｐ_x （６１０〜９００n
m）、Ｇａ_1-x Ａｌ_x Ａｓ（６９０〜９００nm）、Ｉｎ
ＧａＡｓＰ（１００〜１６７０nm）、ＡｌＧａＡｓＳｂ
（１２５０〜１４００nm）等の材料を用いた半導体レー
ザーが挙げられる。本発明におけるカラー感光材料への
光の照射は、上記半導体レーザーによるものの他に、Ｎ
ｄ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓ_x Ｐ_(1-X) 発光ダイオードに
より励起するＹＡＧレーザー（１０６４nm）であっても
よい。

【００７８】また、本発明において、第２高調波発生素
子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてＣＤ^* ＡおよびＫＤ^* Ｐを用
いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１
３９頁参照）。またＬｉＮｂＯ₃ 結晶内にＬｉ⁺ をＨ⁺
でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ₃ 光導
波路素子を用いることができる〔NIKKEI ELECTRONICS,1
986.7.14（No.399）第８９〜９０頁〕。

【００７９】その他の光源としては、自然光、タングス
テンランプ、ＣＲＴ光源などの光源を用いることもでき
る。また、場合によって、例えばカメラなどを用いて風
景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機
などを用いてリバーサルフィルムやカラーネガフィルム
を通して露光する方法などによってもよい。

【００８０】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。本発明を熱現像カラ
ー感光材料とし、これに熱現像を行なう場合、熱現像工
程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能で
あるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行なってもよいし、熱
現像工程終了後に行なってもよい。後者の場合、転写工
程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の
範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程
における温度よりも約１０℃低い温度までがより好まし
い。このような熱現像カラー感光材料では、支持体上に
塗設される各層の全体膜厚は、乾燥膜厚で１５μｍ以下
である。このような膜厚とすることによって、色素転写
は促進され、シャープネスに優れた画像を形成する効果
を得ることができる。

【００８１】本発明においては、色素移動を促進するた
めに溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４
４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるよう
に、熱現像感光材料では、少量の溶媒（特に水）の存在
下で加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方
法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０
℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の
場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

【００８２】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物を溶媒中に含ませてもよい。

【００８３】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という
少量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(2
6)頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセ
ルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固
定材料またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００８４】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方法も採用できる。親水
性熱溶媒は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

【００８５】親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類その他の複素環類がある。また、
色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒を感光材料
及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよい。現
像および／または転写工程における加熱方法としては、
加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、
ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。また、感
光材料または色素固定材料に抵抗発熱体層を設け、これ
に通電して加熱してもよい。発熱体層としては特開昭６
１−１４７２４４号等に記載のものが利用できる。

【００８６】感光要素と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号(27)頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。熱現像カラー感光材料の処理には、例
えば、特開昭５９−７５１４７号、同５９−１７７５４
７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１
号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている装置
などが好ましく使用される。

【００８７】

【実施例】

実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【００８８】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００８９】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００９０】下記の電子伝達剤Ａ１０ｇ、分散剤として
カルボキシメチルセルロース（第一工業（株）製薬製
商品名 セロゲン ６Ａ）０．４ｇ、下記のアニオン性
界面活性剤０．２ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミル
で平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間
粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μ
ｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【００９１】

【化１８】

【００９２】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００９３】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００９４】

【化１９】

【００９５】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【００９６】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。さらにマゼンタ、シアン
の色素供与化合物のゼラチン分散物については、限外濾
過モジュール（旭化成製、限外濾過モジュール ＡＣＶ
−３０５０）を用いて水による希釈、濃縮を繰り返し、
表１の酢酸エチル、メチルエチルケトンを１／６になる
ように減量した。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１０４】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時
に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の
添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１
６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７
mg、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mg
を含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後から
さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流
量で添加した。

【０１０５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温し
たもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分
間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終
了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml
中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記
の色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４
５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表
２の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加
した。

【０１１０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶
液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ）２８０mgを
含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１１３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保
温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III)
液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール
溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ）１７０mg
を含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１１７】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで前
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】感光性ハロゲン化銀(5) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mg
と下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１２０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８
２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mg
と前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１２４】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで前
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】以上のものを用いて第８表〜第１０表に示
す感光材料１０１を作った。

【０１２７】

【表８】

【０１２８】

【表９】

【０１２９】

【表１０】

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】

【化３０】

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】次に受像材料の作り方について述べる。第
１１表、第１２表に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を
作った。

【０１３４】

【表１１】

【０１３５】

【表１２】

【０１３６】

【化３２】

【０１３７】

【化３３】

【０１３８】

【化３４】

【０１３９】次に、表１３に示すとおりに、電子伝達剤
を変更した以外は、１０１と全く同じ組成の感光材料１
０２〜１１０それぞれ作製した。このとき、１０２〜１
１０では１０１で使用した電子伝達剤プレカーサーは、
すべての塗布層から除去し、電子伝達剤は各塗布層それ
ぞれに対して第１層に０．１mmol／m²、第３層に０．１
１mmol／m²、第５層に０．１２mmol／m²ずつ分配し、ト
ータルの電子伝達剤量が電子伝達剤Ａと同じになるよう
にした。このようにしてできた感光材料１０１〜１１０
に連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒ、グレーのフィル
ターを通して４０００lux で０．１秒露光した。この露
光済の感材面に４０℃の温水を１５ml／m²付与し、受像
シートＲ１０１と互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒ
ートドラムを用いて８０℃で１７秒間熱現像した。処理
後受像シートＲ１０１を剥離すると、受像シート上に露
光したフィルターに対応して、画像が鮮明に得られた。
処理直後にこのサンプルの露光部のＤｍａｘならびに白
地部のＤｍｉｎの反射濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定
した結果を表１４に示す。また、各感光材料を４５℃相
対湿度８０％の条件下、７日間保存した後に同様に処理
した結果を表１５に示す。

【０１４０】

【表１３】

【０１４１】

【化３５】

【０１４２】

【表１４】

【０１４３】

【表１５】

【０１４４】表１４、１５の結果をまとめる。まず、比
較例サンプル１０２〜１０４では電子伝達剤として１−
フェニル−３−ピラゾリジノン誘導体を用いている。こ
れらのサンプルでは、電子伝達剤プレカーサーを使用し
ていないため、特開平１−１３８５５６号の記載通り、
保存後の写真性が劣化している。これに対して本発明の
感光材料１０６〜１１０では、サンプル作製直後、保存
後のいずれにおいても、１０１と同等以上の写真性を示
していることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、還元されることによって拡散性の色素
   を放出または形成可能な非拡散性色素供与性化合物、電
   子供与体、電子伝達剤を有する拡散転写型カラー感光材
   料において、該電子伝達剤が、下記一般式（１）または
   （２）で表される少なくとも１種の化合物であることを
   特徴とする拡散転写型カラー感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、あるいは炭素数４以下もしくはI/O 値が１以上の、
   アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキ
   ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
   ボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルス
   ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキル
   カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カ
   ルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカル
   バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモ
   イル基、アリールスルファモイル基、ウレイド基、また
   はウレタン基を表す。Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、
   ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘ
   テロ環アミノ基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（１）または（２）中のＲ₅ が、
   下記一般式（３）で表される基であることを特徴とす
   る、請求項１記載の拡散転写型カラー感光材料。 一般式（３） 【化３】 式中、Ｒ₆ 〜Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基、または炭素数４以下もしくはI/O 値が１
   以上の、アルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
   キルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボン
   アミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホ
   ンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルカル
   ボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバ
   モイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
   イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル
   基、アリールスルファモイル基、ウレイド基、またはウ
   レタン基を表す。Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ₈ と
   Ｒ₉ 、Ｒ₉ とＲ₁₀はそれぞれ互いに独立して環を形成し
   てもよい。
3. 【請求項３】 一般式（３）中のＲ₆ および／またはＲ
   ₁₀が、水素原子以外の置換基であることを特徴とする、
   請求項２記載の拡散転写型カラー感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（１）中のＲ₂ および／またはＲ
   ₄ 、一般式（２）中のＲ₄ が、水素原子以外の置換基で
   あることを特徴とする、請求項１、２、または３記載の
   拡散転写型カラー感光材料。