JP2000089428A - 熱現像カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速な処理で良好なディスクリミネーション
が得られ、かつ、生保存性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、カプラー、および還元剤を有する熱現
像カラー写真感光材料において、該還元剤として、少な
くとも１種の銀現像用の還元剤と少なくとも１種の発色
画像形成用の還元剤との共乳化物を含有し、且つ、該銀
現像用の還元剤が、特定のスルホンアミドフェノール化
合物であり、該カプラーが発色画像形成用還元剤の酸化
体との反応によって拡散性の色素を生成する熱現像カラ
ー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像カラー写真
感光材料に関し、特に熱現像カラー拡散転写感光材料に
関する。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀写真感光材料を、熱現像して
画像を形成することは公知であり、例えば「写真工学の
基礎」非銀塩写真編（１９８２年、コロナ社発行）の２
４２〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等に
記載されている。また、ハロゲン化銀を使用する熱現像
感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比べ
て感度や階調などの写真性に優れているので従来から広
く実施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材料
を用いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提案
されており、そのひとつとして現像主薬の酸化体とカプ
ラーとのカップリング反応により色素画像を形成する発
色現像方式が挙げられる。この発色現像方式に用い得る
現像主薬とカプラーに関しては、米国特許第３，５３
１，２５６号では、ｐ−フェニレンジアミン類還元剤と
フェノールまたは活性メチレンカプラーとの組み合わ
せ、同第３，７６１，２７０号では、ｐ−アミノフェノ
ール系還元剤、同４，０２１，２４０号には、スルホン
アミドフェノール系還元剤と４当量カプラーの組み合わ
せ、等が提案されている。しかしながら、この方法にお
いては、処理後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリ
ントアウトや経時による未現像部分の発色、露光部分に
還元銀と色像が同時に存在することによる色にごり等の
欠点があり、この欠点を解決する為に、熱現像で拡散性
色素を形成し受像層に転写させる色素転写方式が提案さ
れている。このような拡散転写型熱現像感光材料におい
ては、感光材料が色素を受容しうる受像層を同一支持体
上に有する場合と、感光材料とは別の支持体上に受像層
を有する場合とがある。特に熱現像カラー感光材料とし
て用いる場合は、色純度の高い色素画像を得る為には、
色素受像層が別の支持体上にある受像材料を用いて、発
色現像による拡散性色素生成と同時あるいは拡散性色素
生成の後で、色素を拡散転写させることが望ましい。

【０００３】熱現像により画像状に拡散性の色素を放出
または形成させ、この拡散性の色素固定要素に転写する
方法が提案されている。この方法では使用する色素供与
性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変
えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得
る事ができる。更に詳しくは米国特許第４，５００，６
２５号、同４，４８３, ９１４号、同４，５０３，１３
７号、同４，５５９，２９０号、特開昭５８−１４９，
０４６号、同６０−１３３，４４９号、同５９−２１
８，４４３号、同６１−２３８，０５６号、欧州特許公
開２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧
州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されているが、こ
れらはあらかじめ、発色した色素を色素供与物質に固定
しておくため、感光材料の感度を落とすという問題を有
しており、従って、最初は無色のカプラーと主薬が反応
し、目的の色素を拡散させる方式が実現できる事が好ま
しい。

【０００４】上記カップリング方式にて画像形成させる
方法としては、特公昭６３−３６４８７号、特開平５−
２２４３８１号、同６−８３００５号等にはｐ−フェニ
レンジアミンを放出する発色現像薬プレカーサー、及び
カプラーを含有する熱現像感光材料が、特開昭５９−１
１１，１４８号には、ウレイドアニリン系還元剤と活性
メチレン型カプラーの組み合わせが、特開昭５８−１４
９０４７号には、離脱基に高分子鎖をもち発色現像で拡
散性の色素を放出するカプラーを用いる感光材料が、特
開平０９−１５２７０５には、カルバモイルヒドラジン
系主薬と活性メチレン型カプラーの組み合わせで色素を
生成／放出する技術が開示されている。一方、これらの
文献で用いられる発色現像主薬あるいは、発色現像主薬
のプレカーサーは、転写後の色像濃度が不十分であり、
また、現像処理時間依存性が大きい等の問題を有してい
た。これらの問題を解決する為の手段としては、特開平
1-138556号に記載の方法の様に、親水性の還元剤を補助
現像薬として用い、親油性の還元剤と併用して両者の間
で電子移動を行うことにより現像速度を上げる方法が知
られているが、現像促進効果と感材の生保存性（未露光
で感光材料を保存したことによる写真性能への影響の有
無）との両立が難しいと言う問題を有しており、かかる
意味においても現像促進効果と生保存性が両立する技術
の出現が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
な処理で良好なディスクリミネーションが得られ、かつ
生保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
方法により達成された。 （１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、カプラー、および還元剤を有する熱現像カラー
写真感光材料において、該還元剤として、少なくとも１
種の銀現像用の還元剤と少なくとも１種の発色画像形成
用の還元剤との共乳化物を含有し、且つ、該銀現像用の
還元剤が、少なくとも１種の下記一般式（１）または
（２）で表される化合物であり、該カプラーが発色画像
形成用還元剤の酸化体との反応によって拡散性の色素を
生成することを特徴とする熱現像カラー写真感光材料。 一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】一般式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、R₁〜R₉は水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、あるいは炭素数4 以下もしくはI/O 値が１以
上の置換基を表す。なお、一般式（１）でＲ₂ 及び／ま
たはＲ₄ 、ならびにＲ₅ 及び／またはＲ₉ はハロゲン原
子、または炭素数4 以下もしくはI/O 値が１以上の置換
基を表し、一般式（２）でＲ₄ 、ならびにＲ₅ 及び／ま
たはＲ₉ はハロゲン原子、または炭素数４以下あるいは
Ｉ／Ｏ値が１以上の置換基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ と
Ｒ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ₈ とＲ
₉ がそれぞれ水素原子以外の置換基である場合、それぞ
れの基の組み合わせにおいて、独立に結合して環を形成
してもよい。 （２）熱現像カラー写真感光材料が拡散転写感光材料で
あることを特徴とする（１）項記載の感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に述べ
る。まず、一般式（１）、（２）で表される化合物につ
いて詳しく述べる。

【００１２】一般式（１）、（２）で表される化合物
は、スルホンアミドフェノールと総称される還元剤であ
り、本発明ではこれを銀現像用の還元剤として使用す
る。式中、R₁〜R₉は水素原子、ハロゲン原子、またはそ
れぞれにおいて、炭素数4 以下あるいはI/O 値が１以上
の置換基を表す。I/O 値とは化合物あるいは置換基の親
油性/ 親水性の尺度を表すパラメーターであり、「有機
概念図」（甲田善生著・三共出版、発行日１９８４年５
月１０日）にその詳細な解説がある。I は無機性を、O
は有機性を表し、I/O 値が大きいほど無機性が高いこと
を表す。ここで、I/O 値についての具体例を記載する。
I 値の代表例として-NHCO-基では200 、-NHSO₂- 基では
240 、-COO- 基では60となる。例えば、-NHCOC₅H₁₁の場
合、炭素数は6 であり、O 値は20×6=120 となる。I=20
0 であるから、I/O ≒1.67となりI/O＞1 となる。本発
明の化合物は、I/O 値が1 以上であるかあるいは炭素数
が４以下になるような置換基が置換した化合物であり、
親水的であるという特徴を有する。具体的な置換基の例
としては、例えばハロゲン原子（例えばクロル基、ブロ
ム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール
基（たとえば3-メタンスルホニルアミノフェニル基）、
アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、
プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリー
ルカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、ア
ルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミ
ノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホン
アミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエ
ンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば4-メタ
ンスルホニルアミノフェノキシ基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基）、アリールチオ基（例えば4-メタンスルホニルアミ
ノフェニルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチル
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば
フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル
基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニル
カルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルス
ルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジ
ノスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基）、
アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモ
イル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェ
ニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイ
ル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル
基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、4-クロロフェニルスルホニル基、p-トルエンスル
ホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリール
カルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイ
ル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表
す。以上あげた一般式の中で、R₁とR₂、R₃とR₄、R₆と
R₇、R₇とR₈、R₈とR₉、がそれぞれ水素原子以外の置換基
である場合、それぞれの基の組み合わせにおいて、I/O
値の条件の範囲内で、独立に結合して環を形成してもよ
い。銀現像用の還元剤の使用量は発色現像主薬の１〜１
００モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０モル
％である。

【００１３】一般式（１）、（２）で表される化合物
は、有機合成化学の分野で広く公知の方法を、段階的に
組み合わせて合成することができる。以下にその合成ス
キームを示し、段階的合成方法の例を記載する。

【００１４】

【化５】

【００１５】《例示化合物D-5 の合成》１）化合物A の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、6-アミ
ノ-m- クレゾール766g（5mol) 、アセトニトリル2000ml
を仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均
一なスラリー状である。ここに、無水イソ酪酸791g (5m
ol) を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇し、最終
的に60℃まで温度上昇してやがて溶液は均一になる。温
度上昇がおさまると、フラスコ内に生成物の結晶が析出
し始める。さらに1 時間撹拌を続けた後、内容物を10％
食塩水15リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用
いて減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水2 リットルで洗
浄した後、乾燥する。この結晶は次工程にそのまま使用
できるほどの純度である。このようにして化合物Aの結
晶928gを得た（収率９６％）。

【００１６】２）化合物B の合成 １０リットルのビーカーに、化合物A 193g(1mol)を仕込
み、メタノール500ml、水酸化ナトリウム120g(3mol)を
水500ml に溶解した水溶液を加える。この溶液を０℃以
下に保ち攪拌しておく。一方、スルファニル酸216g(1.2
5mol) を水酸化ナトリウム50g を水400ml に溶解した水
溶液に完全に溶かす。ここに濃塩酸300ml を加えてスラ
リー状の溶液を作る。この液を０℃以下に保ちながら強
く攪拌し、ここに亜硝酸ナトリウム93g(1.35mol)を水20
0ml に溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成
させる。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷
を加えながら反応させる。このようにしてできたジアゾ
ニウム塩を、先程より攪拌している化合物A の溶液に徐
々に加える。この際も、温度を０℃以下に保つように、
適宜氷を加えながら反応させる。添加するにつれ、溶液
はアゾ色素の赤色を呈するようになる。添加終了後、さ
らに０℃以下で30分間反応させ、原料の消失を確認した
ら、ここにハイドロサルファイトナトリウム750g(4.5mo
l)を粉のまま加える。この溶液を５０℃まで加温すると
激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こる。発泡が止ま
り、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液になったら、
この溶液を徐々に10℃まで冷却すると、冷却を始めた頃
から徐々に結晶が析出する。この析出した結晶を濾別
し、この粗結晶をメタノール・水の混合溶媒から晶し
て、化合物B の結晶162gを得た（収率７８％）。

【００１７】３）化合物C の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
B 833g（4mol) 、アセトニトリル2000mlを仕込み、室温
条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状
である。ここに、無水トリフルオロ酢酸840g (4mol) を
30分かけて加えると、徐々に温度が上昇する。温度上昇
を45℃までになるように適宜氷浴で冷却する。滴下終了
後、溶液は均一になる。温度上昇がおさまると、フラス
コ内に生成物の結晶が析出し始める。さらに1 時間撹拌
を続けた後、内容物を10％食塩水15リットルに注ぎ、析
出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。結晶をさ
らに蒸留水2 リットルで洗浄した後、乾燥する。この結
晶は次工程にそのまま使用できるほどの純度である。こ
のようにして化合物C の結晶1132g を得た（収率９３
％）。

【００１８】４）化合物D の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
C 913g（3mol) 、ジクロロメタン2500mlを仕込み、室温
条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状
である。ここに、スルフリルクロライド540g (4mol) を
30分かけて加えると、徐々に温度が上昇し、ガスが発生
すると同時に環流が始まる。滴下終了後、環流条件下、
さらに２時間反応するとガスの発生がおさまる。このと
きも溶液は不均一な状態のままである。さらに1 時間撹
拌を続けた後、内温を室温まで下げ、内容物をn-ヘキサ
ン10リットルに注ぐ。析出した結晶をヌッチェを用いて
減圧濾過し、さらにn-ヘキサン2 リットルで洗浄した
後、乾燥する。この結晶は次工程にそのまま使用できる
ほどの純度である。このようにして化合物D の結晶904g
を得た（収率８９％）。

【００１９】５）化合物E の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素導入管、メカ
ニカルアジターを取り付けた３リットルの３ッ口フラス
コに、水酸化カリウム224g、水1200mlを仕込んで完全に
溶解させる。ここに窒素を通じながら、化合物D 678g
（2mol) を粉体のまま徐々に加え、添加終了後内温を60
℃まで上昇させる。このとき溶液は不均一なスラリー状
から均一溶液に変化する。このまま、さらに２時間撹拌
を続けた後、内温を室温まで下げ、ここに酢酸200ml を
加えると結晶が析出する。析出した結晶をヌッチェを用
いて減圧濾過する。結晶をさらに冷蒸留水で洗浄した
後、メタノール・水混合溶媒から再結晶して、化合物E
の結晶403gを得た（収率８３％）。

【００２０】６）例示化合物D-5 の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
E971g (4mol)、アセトニトリル2800mlを仕込み、室温条
件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状で
ある。ここに、メシチレンスルホニルクロライド875g
(4mol) を粉体のまま10分かけて加えると、徐々に温度
が上昇する。温度上昇を30℃までになるように適宜氷浴
で冷却する。添加終了後、内温が15℃以下になるように
氷浴で冷却し、ここにピリジン324ml(4mol) を10分かけ
て滴下する。滴下終了後、さらに室温で撹拌しながら2
時間反応させる。しばらくすると、フラスコ内に生成物
の結晶が析出し始める。反応終了後、内容物を3 ％塩酸
水20リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用いて
減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水4 リットルで洗浄し
た後、この結晶をアセトニトリル・水の混合溶媒から再
結晶して、例示化合物D-5 の結晶1564g を得た（収率９
２％）。

【００２１】《例示化合物D-9 の合成》１）化合物F の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、4-ニト
ロ-m- クレゾール153g（1mol) 、メタノール1000mlを仕
込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一な
スラリー状である。ここに、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液（有効塩素量５％）2 リットルを内温が50℃を越えな
いように注意しながら滴下する。滴下時、溶液の色は赤
褐色に変化する。滴下終了後、ここにハイドロサルファ
イトナトリウム500g(3mol)を粉のまま徐々に加えると激
しく発泡しながらニトロ基の還元が起こる。このとき内
温が60℃を越えないように、また、発泡が激しくなりす
ぎないように注意する。発泡が止まり、液が脱色し、黄
色みを帯びた透明の液になったら、この溶液を徐々に10
℃まで冷却すると、冷却を始めた頃から徐々に結晶が析
出する。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタ
ノール・水の混合溶媒から晶して、化合物Fの結晶142g
を得た（収率７４％）。

【００２２】２）例示化合物D-9 の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物
F768g (4mol)、アセトニトリル1500ml、N,N-ジメチルア
セトアミド(DMAc) 1100ml を仕込み、室温条件下で攪拌
する。このとき溶液は均一となる。ここに、トリイソプ
ロピルベンゼンスルホニルクロライド1212g (4mol)を粉
体のまま10分かけて加えると、徐々に温度が上昇する。
温度上昇を30℃までになるように適宜氷浴で冷却する。
添加終了後、内温が15℃以下になるように氷浴で冷却
し、ここにピリジン324ml(4mol) を10分かけて滴下す
る。滴下終了後、さらに室温で撹拌しながら2 時間反応
させる。反応終了後、内容物を3 ％塩酸水20リットルに
注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。
結晶をさらに蒸留水4 リットルで洗浄した後、この結晶
をメタノール・水の混合溶媒から再結晶して、例示化合
物D-9 の結晶1669g を得た（収率９１％）。

【００２３】以下に一般式（１）、（２）で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はもちろんこれによ
って限定されるわけではない。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】本発明に用いる発色画像形成用還元剤とし
ては、芳香族一級アミン系発色現像主薬やヒトラジン系
発色現像主薬等を用いることができる。本発明において
は、発色現像主薬を感光材料中に内蔵させ、その酸化体
とカプラーとをカップリングさせて発色させることか
ら、高く発色性と優れた保存安定性が要求され、更に酸
化カップリング反応によって拡散性の色素を生成させ、
また銀現像用還元剤との関係から、特開平８−２８６３
４０号に記載されているような構造のカルバモイルヒド
ラジン系発色現像主薬が好ましく用いられる。即ち、下
記の一般式（Ｄ−Ｉ）又は（Ｄ−II）で表される化合物
である。 一般式（Ｄ−Ｉ）

【００３３】

【化１４】

【００３４】一般式（II）

【００３５】

【化１５】

【００３６】式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボ
ニル基を表し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は同一でも異なってもよ
く各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、
Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴
のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、
３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表す。

【００３７】一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−II）で表される
化合物、発色現像主薬は、好ましくはそれぞれ一般式
（Ｄ−III)または（Ｄ−IV）で表される。 一般式（Ｄ−III)

【００３８】

【化１６】

【００３９】一般式（Ｄ−IV）

【００４０】

【化１７】

【００４１】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基
を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は同一でも異な
ってもよく各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ
¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、
Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以
上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基を表す。

【００４２】一般式（Ｄ−III)で表される発色現像主薬
は、さらに好ましくは一般式（Ｄ−Ｖ）で表され、一般
式（Ｄ−IV) で表される発色現像主薬は、さらに好まし
くは一般式（Ｄ−VI) または（Ｄ−VII)で表される。 一般式（Ｄ−Ｖ）

【００４３】

【化１８】

【００４４】一般式（Ｄ−VI)

【００４５】

【化１９】

【００４６】一般式（Ｄ−VII)

【００４７】

【化２０】

【００４８】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基
を表し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は同一でも異な
ってもよく各々水素原子、シアノ基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表す。但
し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基定数σｐ値と
Ｘ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２
０以上、３．８０以下であり、さらに好ましくは１．５
０以上、３．８０以下である。Ｑ¹ はＣとともに含窒素
の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｑ² はＣとともにベンゼン環あるいはヘテ
ロ環の縮環した含窒素の５〜８員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。これらの一般式（Ｄ−Ｉ）〜
（Ｄ−VII)で表される化合物の詳細については前記公開
明細書の第４頁〜７頁に記載されている。そして、同明
細書の第７〜２２頁に記載された一般式（Ｄ−Ｉ）と
（Ｄ−II) で表される化合物の具体例（１）〜（８０）
が本発明の発色現像主薬として用いることができる。本
発明に好ましく用いられるカプラーとしては、特開平９
−１５２７０５号に記載の一般式（１）〜（１２）で表
される構造の化合物を用いるのが好ましい。具体的に
は、下記の構造のカプラーが用いられうる。

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）は活性メチ
レン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は
置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、
アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基である。

【００５３】一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、
Ｒ¹⁵は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環残基である。一般式（Ｃ−４）においてＲ
¹⁶は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残
基である。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基とし
ては、ＱとＣαで形成される環上の置換基の例として先
に記載したものを挙げることができる。

【００５４】一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）において、
Ｙはカプラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬
の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基であ
る。Ｙの離脱部分の構造の例として、ヘテロ環基（ヘテ
ロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個
含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮
合環であり、例としては、スクシンイミド、マレインイ
ミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、
ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾー
ル、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベ
ンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン
−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−
オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オ
ン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリ
ン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロ
リン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インド
リン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラ
バン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６
−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４
−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジ
ン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、
ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ
基（例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ等）、アルコキシ基、カルバモイルオキシ
基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカル
ボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ
等）、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環
チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チア
ジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、
ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ
等）、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニ
ルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トル
エンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例え
ば、ウンデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニ
ルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、ドデシル
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基（例えば、ベン
ゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例え
ば、オクチルスルフィニル等）、アリールスルフィニル
基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイル
アミノ基（例えば、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイルアミ
ノ等）などである。この中で好ましいＹの離脱部分の構
造としてはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、
アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキ
シ基であり、最も好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基である。

【００５５】Ｙはカプラーに耐拡散性を付与するため
に、置換基により置換されていても良く、Ｙを置換する
置換基の例としては前述のＱとＣαで形成される環上の
置換基の例として先に記載したものを挙げることができ
る。Ｙに含まれる炭素原子の総数は６以上５０以下が好
ましく、８以上４０以下がさらに好ましく、１０以上３
０以下が最も好ましい。一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）
において、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して、
好ましくは５〜７員環、より好ましくは５〜６員環を形
成しても良い。

【００５６】一般式（Ｃ−５）は５−ピラゾロン系カプ
ラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル
基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表
す。Ｒ¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を
表す。一般式（Ｃ−５）で表される５−ピラゾロン系カ
プラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ¹⁸
が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のもの
が好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５
−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換
フェニル基が好ましい。一般式（Ｃ−６）はピラゾロア
ゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ
¹⁹は水素原子または置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２
〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含
む）を有しても良い。

【００５７】一般式（Ｃ−６）で表されるピラゾロアゾ
ール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点
で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第
４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜
第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開
昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アル
キル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に
直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５
２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７
２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホン
アミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５
３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオ
キシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特
開平２−２０１４４３号に記載されている分子内にカル
ボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーであ
る。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。

【００５８】一般式（Ｃ−７）、（Ｃ−８）はそれぞれ
フェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称され
るカプラーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−
ＮＨＣＯＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ば
れる基を表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表
す。一般式（Ｃ−７）、（Ｃ−８）において、Ｒ²¹は置
換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４
から選ばれる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹
はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基と
しては前記ＱとＣαで形成される環の置換基の例として
述べたものが挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同
じ意味を表す。一般式（Ｃ−７）で表されるフェノール
系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６
９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７
７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，
７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−ア
ルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２
号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９
６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭
５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミ
ノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同
第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレ
イド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることがで
きる。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００５９】一般式（Ｃ−８）で表されるナフトールカ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，
２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４
６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２
９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフ
トール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記
載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系
等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと
同じである。一般式（Ｃ−９）〜（Ｃ−１２）はピロロ
トリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、
Ｒ³⁴は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述
したとおりである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基として
は、前記ＱとＣαで形成される環の置換基の例として述
べたものが挙げられる。一般式（Ｃ−９）〜（Ｃ−１
２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好まし
い例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第
４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の
Ｒ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプ
ラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。その他縮環フェノール、イミダゾール、ピロー
ル、３−ヒドロキシピリジン、その他の活性メチレン、
活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環
といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００６０】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジ
ン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記
載のカプラーが使用できる。活性メチレン、活性メチン
系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、
同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用で
きる。５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特
許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系
カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイ
ミダゾール系カプラー等が使用できる。５，６−縮環複
素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８
５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４
−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラ
ー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が
使用できる。上記の化合物のうち、イエローカプラーと
しては一般式（Ｃ−６）、マゼンタカプラーとしては一
般式（Ｃ−６）、（Ｃ−７）、シアンカプラーとしては
一般式（Ｃ−７）〜（Ｃ−１２）の化合物を使用する事
が特に好ましい。本発明で用いられるカプラーにおい
て、Ｙを除く部分の炭素原子の総数は１以上３０以下が
好ましく、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８
以下が最も好ましい。本発明に使用できるカプラーの具
体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限
定されるわけではない。

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】

【化３６】

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】本発明で使用するカプラーの添加量は、生
成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度
で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリング
により生成する色素のεが５０００〜５０００００程度
のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミ
リモル／m²程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／
m²、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／m²程
度が適当である。

【００７７】本発明の発色画像形成用還元剤主薬の添加
量としては、カプラーに対してモル比で０．０１〜１０
０倍、好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは０．２
〜５倍である。また、カプラーは２種以上を併用する事
ができる。

【００７８】本発明に用いる、熱現像カラー感光材料は
基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バイン
ダー、カプラー、および還元剤を有するものであり、更
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に、添加することが
多いが、別層に分割して添加することもできる。また、
本発明に用いる銀現像還元剤や発色画像形成用還元剤以
外のその他の還元剤も熱現像感光材料に内蔵するのが好
ましいが、例えば、後述する色素固定要素から拡散させ
るなどの方法で、外部から供給する様にしてもよい。

【００７９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６
７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わ
せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れる様々な配列順序をとることができる。また、これら
の各感光層は、特開平１−２５２，９５４号記載の様
に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。熱現像感
光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上
層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィル
ター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設
けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の
補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記
載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のよう
な下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１
−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護
層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができ
る。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω
・cm以下になる様設計することが好ましい。

【００８０】次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化
銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得る
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明
で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤と
して使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相
を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、また
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散で
も多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４
−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、
階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズ
は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好まし
い。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面
体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペ
クト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、
双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれら
の複合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特
許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２
１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略
記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １
７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No.
１８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No.
３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５
頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５
４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，
５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique P
hotographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Phot
ographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating
Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載
されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のい
ずれもが使用できる。

【００８１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００８２】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００８３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００８４】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる逆混合法も用いることができる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法も用いることができる。

【００８５】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの
撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【００８６】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００８７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００８８】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 4. 蛍光増白剤 24 頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25 頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27 頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁 本発明の感光材料に使用しうる界面活性剤としては、下
記の化合物Ｗ−１〜Ｗ−２８が好ましい。

【００８９】

【化３９】

【００９０】

【化４０】

【００９１】

【化４１】

【００９２】

【化４２】

【００９３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【００９４】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m²たり２０ｇ以下
が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇに
するのが適当である。

【００９５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンソトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００９６】本発明に用いうるその他の還元剤として
は、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いる
ことができる。また、それ自身は還元性をもたないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも用いることができる。本発明に用い
られるその他の還元剤の例としては、米国特許第４，５
００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７
２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２
号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９
号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、
同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、
同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、
同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０
号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３
６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５
４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，
２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４
４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１
３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１
３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００９７】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。電子伝達剤と組合せて
用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３
２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３
９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物
および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化
合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４３号
記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いら
れる。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、
白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的
で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州
特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特
開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同
２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記
載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６
３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１
１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，
７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のよう
な現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発明に
於いては還元性化合物の総添加量は銀１モルに対して
０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モル
である。

【００９８】本発明に用いられる銀現像用や発色画像形
成用の還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法により形成さ
れた共乳化物の形で熱現像感光材料の層中に導入するこ
とができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４
７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６
７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６
号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６
号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて
沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用
いることができる。また共乳化物を構成するカプラー、
還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することが
できる。高沸点有機溶媒の量は用いられるカプラー１ｇ
に対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好まし
くは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対
して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下
が適当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特開
昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による
分散法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合
には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散
含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイ
ドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることが
できる。例えば前記のＷ−１〜Ｗ−２８の他、特開昭５
９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサー
チ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げた
ものを使うことができる。本発明の熱現像感光材料に
は、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を
用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物
については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜
５２欄に記載されている。

【００９９】色素の拡散性転写により画像を形成するシ
ステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には
不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる
画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加するこ
とができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４
１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４
５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いる
ことができる。

【０１００】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【０１０１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６１，２
３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許第４，
７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５
９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。
また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。本
発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の
親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４
４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特
公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４
０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用い
られる。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離
層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの
補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは
有用である。

【０１０２】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【０１０３】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号(27)〜(29)頁、同６３−１９９，２４８
号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号
等に記載されている化合物がある。

【０１０４】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編集「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて
用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号(125) 〜(137) 頁、特開平１−１６１，２３６号(1
7)〜(43)頁に記載されている。

【０１０５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタンな
ど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１
５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬
膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１
ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のい
ずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良
い。

【０１０６】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁二期債
のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８４４
２号記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、ある
いは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合
物及びその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載さ
れているアセチレン化合物類などがあげられる。本発明
においてプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、色素
固定材料に使用することもできる。これらの化合物がプ
レカーサー出ない場合、銀１モルあたり５×１０^-6〜１
×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０
^-2モルが好ましく用いられる。プレカーサーの場合より
好ましい使用量は前述のとおりである。

【０１０７】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【０１０８】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良なとの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７
４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・
ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これら
のマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じ
て、下層添加しても良い。その他、熱現像感光材料およ
び色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防
バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これら
の添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)〜
(32)頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，
４９６号等に記載されている。

【０１０９】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱に
より脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反
応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類
放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記
載されている。

【０１１０】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【０１１１】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１１２】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭
和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フ
ィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。このラミ
ネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックな
どの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことがで
きる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜
(31)頁、特開平１−６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開
昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１
号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０
３３号等に記載の支持体を用いることができる。これら
の支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや
酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラック
その他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特
開昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用
できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着
性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すこと
が好ましく用いられる。

【０１１３】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系介して露光する方法などがある。

【０１１４】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【０１１５】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【０１１６】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
号等に記載の装置や水を用いても良い。

【０１１７】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６
３−８５，５４４号、特願平８―１８１、０４５号等に
記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイク
ロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感
光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させ
て用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭
６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃
であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で
４５℃以上にすることは有用である。

【０１１８】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【０１１９】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。

【０１２０】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０，５０９号、同６
−９５，３３８号、同６−９５，２６７号等に記載され
ている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置
としては富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット
１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフ
ィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使
用できる。

【０１２１】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用い
る場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または
不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両
者を合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。露光光
源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル
信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイ
ン、色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終
出力として、カラープルーフを出力するという使用法
（ＤＤＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラー
プルーフの分野において、プルーフの出力を効率的にお
こなうための有効な手段となる。これはカラープリンタ
が、比較的簡易な構成であって廉価であり、またカラー
プリンタでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版
フィルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であ
り、短時間に、複数回容易に、シート上に画像が形成さ
れたハードコピーを作成できることによる。露光光源と
して、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼン
タ、シアンの３つの分光感度、またはイエロー、マゼン
タ、シアン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相
を得ることを目的として、２種以上の色材を混合して得
られる各色の分光感度は、それぞれ２０nm以上離れた別
々の波長にその分光感度のピークを持つことが好まし
い。さらに別の方法として、２つまたはそれ以上の異な
る色の分光感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１
つの露光波長で２種以上の色の画像を得る方法もある。

【０１２２】続いて、カラープリンタにより、印刷物上
のモアレ等を再現する方法について述べる。低解像度の
カラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモア
レ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成する
ためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれ
ぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それ
ぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変
換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを
同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次い
で、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである
１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計
算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対して
アンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩ
の第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を計算する。
この計算データをカラープリンタの入力データにする。
（以上については特開平８−１９２５４０号に詳細に記
載してある。）

【０１２３】カラープリンタ等の出力装置を用いてカラ
ー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。そこで、当該出
力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを
作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例
えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装
置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係
（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、
次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信
号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を
「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用い
て、前記色変換処理を行う方法がある。ここで、前記刺
激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、
以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られ
るものではない。 1. ４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定
し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割す
るとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で
分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに
対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。 2. ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに
対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方
法。(PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING Volume 1
6, Number 2. March-April 1972 pp136-pp143 "Metamer
ic color matching in subtractive color photograph
y" 参照） 3. 色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変
換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から
得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換
関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係
を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に
仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系
における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成され
る色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関
係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記
第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１
表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ス
テップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第
１表色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換
方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する
色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例
えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号
（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信
号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記
実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。
そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第
２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニ
ュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表
色系と前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、こ
の逆変換関係を用いて色変換を行う方法などが、例とし
てあげることができる。

【０１２４】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊
判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても
良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固
定要素のサイズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲のい
ずれのサイズをとることもできる。熱現像感光材料と色
素固定要素は、材料をロール状またはシート状のいずれ
で供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、一方
がシート状の組合せで使用することも可能である。

【０１２５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
する。 実施例１ 表１に示す構成の受像要素Ｒ１０１を作製した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】

【化４３】

【０１２９】

【化４４】

【０１３０】

【化４５】

【０１３１】

【化４６】

【０１３２】

【化４７】

【０１３３】

【化４８】

【０１３４】

【化４９】

【０１３５】

【化５０】

【０１３６】

【化５１】

【０１３７】次に、感光要素の作り方について説明す
る。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について
述べる。

【０１３８】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く撹拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す
組成の（Ｉ）液を９分間等流量で添加し、また、（II)
液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９分１０秒間等流量
で添加した。その３６分後に、表４に示す組成の(III)
液を２４分間等流量で、(IV)液を(III) 液と同時に２５
分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤
ａを用いてｐＨを４．０で行った）後、石灰処理オセイ
ンゼラチン８８０ｇを加えて、ｐＨを６．０に調節した
後、リボ核酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３
２ｍｇを加えて６０℃で７１分最適に化学増感した後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テト
ラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを
５．１ｇ、後述する安定剤を２．６ｇを順次加えた後、
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．１ｋｇを得た。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】

【表４】

【０１４１】

【化５２】

【０１４２】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔緑感乳剤層
用〕 良く撹拌している表５に示す組成の水溶液に表６に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を同時に９分間等流量で添加
した。その５分後に、表６に示す組成の(III)液と(IV)
液を同時に３２分間等流量で添加した。また、(III) 液
と(IV)液の添加終了後に色素のメタノール溶液６０ｍｌ
（色素（ｂ−１）３６０ｍｇと色素（ｂ−２）７３．４
ｍｇとを含む）を一括して添加した。常法により水洗、
脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）後、石
灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．
０、ｐＡｇを７．６に調節した後、チオ硫酸ナトリウム
１．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデン１８０ｍｇを加えて６０℃で
最適に化学増感した後、カブリ防止剤（１）９０ｍｇを
添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得
た。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】

【表６】

【０１４５】

【化５３】

【０１４６】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔青感乳剤層
用〕 良く撹拌している表７に示す組成の水溶液に表８に示す
組成の（Ｉ）液と（II) 液を、（II) 液を添加し、１０
秒後に（Ｉ）液を、各々３０分間かけて添加した。ま
た、（Ｉ）液添加終了後２分後に（Ｖ）液を添加し、
（II) 液添加終了後５分後に（IV）液を添加し、その１
０秒後に、(III) 液を、(III) 液は２７分５０秒、（I
V）液は２８分間かけて添加した。常法により水洗、脱
塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰
処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．８
ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４に調節し
た後、チオ硫酸ナトリウム２４．９ｍｇを加えて６０℃
で最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化合
物（ｃ）を１１８ｍｌ順次加えた後、冷却した。得られ
た乳剤のハロゲン化粒子はイモ状粒子であり、平均粒子
サイズ０．５３μｍ、収量は３０７００ｇであった。

【０１４７】

【表７】

【０１４８】

【表８】

【０１４９】

【化５４】

【０１５０】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１５１】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞ
れ表９の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７
０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０
℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイ
ザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これ
に加水し、撹拌して均一な分散物を得た。

【０１５２】

【表９】

【０１５３】

【化５５】

【０１５４】

【化５６】

【０１５５】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表１０の処方どおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０１５６】

【表１０】

【０１５７】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表１
１の処方どおり調製した。即ち表１８の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外濾過モ
ジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分
散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０１５８】

【表１１】

【０１５９】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１２の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。

【０１６０】

【表１２】

【０１６１】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１６２】

【化５７】

【０１６３】

【化５８】

【０１６４】

【化５９】

【０１６５】

【化６０】

【０１６６】以上のものを用いて表１３及び表１４に示
す感光要素１０１を作った。

【０１６７】

【表１３】

【０１６８】

【表１４】

【０１６９】次に、上記感光材料の１，３，５層に、本
発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を、現
像主薬に対し、２０モル％添加した感光材料を作成し
た。ついで、上記感光材料と前記受像要素Ｒ２０１とを
重ね合わせて、富士写真フイルム株式会社製のピクトロ
スタット３３０にて、加熱条件を８０℃１０秒で画像出
力をおこなった。出力した画像は鮮明なカラー画像が得
られた。｛最高濃度及び、最低濃度をＸ−lite社製の反
射濃度計Ｘ−lite304 を用いて測定した。｝ 結果を表１５に示す。表１５より明らかな様に、本発明
の化合物を用いた場合には、短い現像時間でも良好な発
色性（高いＤｍａｘ）を得る事ができる。また、界面活
性剤として前記の化合物Ｗ−１〜Ｗ−２８のいずれかを
用いても同様の効果が得られた。

【０１７０】

【表１５】

【０１７１】実施例２ 以下の方法にて感光要素２０１を作った。始めに、感光
性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【０１７２】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６
８０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表１６に示す組成の水溶液に表１７に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１３分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後に、表１７に示す組成の(II
I) 液と(IV)液を３３分間かけて添加した。又、III 液
の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素を
０．３５０％含有する水溶液１５０ccを添加した。

【０１７３】

【表１６】

【０１７４】

【表１７】

【０１７５】

【化６１】

【０１７６】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１８に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１７７】

【化６２】

【０１７８】

【表１８】

【０１７９】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表１９に示す組成の水溶液に表２０に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表２０に示す組成の(III) 液
と(IV)液を２４分間かけて添加した。

【０１８０】

【表１９】

【０１８１】

【表２０】

【０１８２】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、表２１に示す薬品を用いて７０
℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素を
メタノール溶液として（表２２に示す組成の溶液）添加
した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる
安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌
した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動
係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒
子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層
用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであっ
た。

【０１８３】

【表２１】

【０１８４】

【表２２】

【０１８５】

【化６３】

【０１８６】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表２３に示す組成の水溶液に表２４に
示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添
加し、又、その１０分後表２４に示す組成の(III) 液と
（IV) 液を２４分間かけて添加した。

【０１８７】

【表２３】

【０１８８】

【表２４】

【０１８９】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表２５に示す通りである。化学増感の最後に分光
増感色素をメタノール溶液として添加した。得られた
乳剤の収量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであ
った。

【０１９０】

【表２５】

【０１９１】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。良く撹拌している表２６に示す組成の水溶
液に、表２７に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１９２】

【表２６】

【０１９３】

【表２７】

【０１９４】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１９５】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び発色現像主薬のゼラチン分散物をそ
れぞれ表２８の処方どおり調製した。即ち各油相成分
を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液
に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホ
モジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し
た。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。

【０１９６】

【表２８】

【０１９７】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表２９の処方どおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０１９８】

【表２９】

【０１９９】還元剤のゼラチン分散物を、表３０の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、
撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０２００】

【表３０】

【０２０１】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表３
１の処方どおり調製した。即ち表３２の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分
散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０２０２】

【表３１】

【０２０３】安定剤のゼラチン分散物を、表３２の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、
この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混
合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ
にて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を
得た。

【０２０４】

【表３２】

【０２０５】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３３の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。

【０２０６】

【表３３】

【０２０７】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２０８】

【化６４】

【０２０９】

【化６５】

【０２１０】

【化６６】

【０２１１】

【化６７】

【０２１２】

【化６８】

【０２１３】

【化６９】

【０２１４】

【化７０】

【０２１５】

【化７１】

【０２１６】

【化７２】

【０２１７】

【化７３】

【０２１８】

【化７４】

【０２１９】

【化７５】

【０２２０】

【化７６】

【０２２１】以上のものを用いて表３４に示す感光要素
２０１を作った。

【０２２２】

【表３４】

【０２２３】

【表３５】

【０２２４】次に、実施例１同様、第１、３、５層に本
発明の一般式（Ｉ）または（II）で表される種々の化合
物を、発色現像主薬に対し、２０モル％添加した以外は
同様の表３６に示されるような感光材料を作成し、実施
例１で作成した受像要素Ｒ２０１を用い実施例１と同様
にして富士写真フイルム株式会社製ピクトログラフィー
３０００にて、加熱条件を８３℃１０５秒で画像出力を
おこなった。出力した画像は発色性が良く鮮明なカラー
画像が得られた。｛最高濃度及び、最低濃度をＸ−lite
社製の反射濃度計Ｘ−lite304 を用いて測定した。｝

【０２２５】

【表３６】

【０２２６】

【発明の効果】本発明の熱現像カラー写真感光材料は、
迅速な処理で高濃度の画像形成を可能にし、かつ、ディ
スクリミネーションが優れた画像を与える。またこの感
光材料は、露光前の保存によっても上記の性能が劣化す
ることない、という優れた効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、カプラー、および還元剤を有する熱現
   像カラー写真感光材料において、該還元剤として、少な
   くとも１種の銀現像用の還元剤と少なくとも１種の発色
   画像形成用の還元剤との共乳化物を含有し、且つ、該銀
   現像用の還元剤が、少なくとも１種の下記一般式（１）
   または（２）で表される化合物であり、該カプラーが発
   色画像形成用還元剤の酸化体との反応によって拡散性の
   色素を生成することを特徴とする熱現像カラー写真感光
   材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、R₁〜R₉は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、あ
   るいは炭素数4 以下もしくはI/O 値が１以上の置換基を
   表す。なお、一般式（１）でＲ₂ 及び／またはＲ₄ 、な
   らびにＲ₅ 及び／またはＲ₉ はハロゲン原子、または炭
   素数4 以下もしくはI/O 値が１以上の置換基を表し、一
   般式（２）でＲ₄ 、ならびにＲ₅ 及び／またはＲ₉ はハ
   ロゲン原子、または炭素数４以下あるいはＩ／Ｏ値が１
   以上の置換基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ と
   Ｒ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ₈ とＲ₉ がそれぞれ
   水素原子以外の置換基である場合、それぞれの基の組み
   合わせにおいて、独立に結合して環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 熱現像カラー写真感光材料が拡散転写感
   光材料であることを特徴とする請求項１記載の感光材
   料。