JPH1081725A

JPH1081725A - 向上した加工挙動を持たせた熱可塑加工可能ポリウレタン類の連続製造方法

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Publication number: JPH1081725A
Application number: JP9180273A
Authority: JP
Inventors: Friedemann Mueller; フリーデマン・ミユラー; Wolfgang Dipl Chem Dr Braeuer; ボルフガング・ブロイアー; Herbert Dipl Ing Heidingsfeld; ヘルベルト・ハイデイングスフエルト; Wolfgang Roehrig; ボルフガング・レーリヒ; Hans-Georg Dipl Ing Hoppe; ハンス−ゲオルク・ホツペ; Juergen Dipl Ing Winkler; ユルゲン・ビンクラー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-23
Publication date: 1998-03-31
Anticipated expiration: 2017-06-23
Also published as: EP0816407A1; ES2140166T3; DE59700745D1; JP4024348B2; DE19625987A1; US5905133A; EP0816407B1; CA2208828A1; CA2208828C; ATE186923T1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】熱可塑加工可能ポリウレタン類に向上した加
工挙動を持たせてそれを連続的に製造する方法。【解決手段】５００から５０００の分子量を有するヒ
ドロキシル末端ポリオール類ａ）と有機ジイソシアネー
トｂ）を、高せん断エネルギーの混合装置内で、ＮＣ
Ｏ：ＯＨ比が２．０：１から５．０：１になるような比
率で連続的に混合し、＞１２０℃の温度の反応槽内で、
成分ａ）を基準にして＞９０％の変換率が達成されるま
で連続的に反応させてイソシアネート末端プレポリマー
を生じさせ、＜１９０℃の温度に冷却し、次いで６０か
ら５００の分子量を有する１種以上のジオールおよび任
意にトリオールおよび／またはジアミン鎖伸長剤ｃ）と
一緒に、連続的および強力に最大で５秒間混合し、そし
て異なる反応槽内で、連続的に反応させて熱可塑性ポリ
ウレタンを生じさせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱可塑加工可能（ｔｈｅｒｍｏ
ｐｌａｓｔｉｃａｌｌｙｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ）ポ
リウレタン類を連続的に製造する多段階方法に関し、こ
こでは、このポリウレタン類に、その軟質セグメント
（ｆｌｅｘｉｂｌｅｓｅｇｍｅｎｔｓ）を前以て長く
しておくことで向上させた加工挙動を持たせる。

【０００２】熱可塑性ポリウレタンエラストマー類は長
年に渡って知られていた。これらは、経済的に熱可塑加
工可能であると言ったよく知られた利点に加えて高い品
質の機械的特性を有することから、産業的に重要であ
る。いろいろな化学構造成分を用いることを通して幅広
く多様な範囲の機械的特性を得ることができる。例えば
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ６８（１９７８）、８１９か
ら８２５頁、またはＫａｕｔｓｃｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ３５（１９８２）、５６８か
ら５８４頁などにＴＰＵ類、それらの特性および用途の
調査が見られる。

【０００３】ＴＰＵ類は、線状ポリオール類、主にポリ
エステルポリオール類またはポリエーテルポリオール類
と有機ジイソシアネート類と短鎖ジオール類（鎖伸長剤
（ｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒｓ））から合成され
る。また、触媒を添加して生成反応を助長することも可
能である。その特性を調整する目的で構造成分を比較的
幅広いモル比内で変化させることができる。ポリオール
類と鎖伸長剤のモル比を１：１から１：１２にすると成
功裏に７０ショアＡから７５ショアＤの範囲の生成物が
もたらされることが確認された。

【０００４】ＴＰＵ類は連続的またはバッチ式に製造可
能である。最もよく知られている産業的製造方法はベル
ト方法（英国特許第１０５７０１８号）および押出
し加工機方法（ドイツ特許第１９６４８３４号およ
び２０５９５７０号）である。

【０００５】加工挙動の改良で最も興味の持たれる要素
は、射出成形品の場合、離型（ｒｅｌｅａｓｅｆｒｏ
ｍｔｈｅｍｏｕｌｄ）が迅速なことであり、そして
押出し加工品の場合、ＴＰＵが即座に溶融することと、
溶融押出し加工機およびプロファイル押出し加工機内で
の安定性が高いことである。この離型挙動および安定性
に関して、ＴＰＵ類の形態、即ち固有の再結晶挙動が最
も重要である。

【０００６】通常の方法で製造された製品の場合、加工
挙動が向上した適当な形態が得られるのは、硬質セグメ
ント（鎖伸長剤＋ジイソシアネート）の割合を高くした
時のみである。このようにすると、軟質セグメント（ポ
リオール＋ジイソシアネート）の可動性が非常に制限さ
れることから、寒冷時の柔軟性と流動挙動が悪化する。
更に、その製品の硬度も同時に高くなる。

【０００７】この形態を変えようとしてポリオールの分
子量を高くすると、相分離を起こす度合がより高くな
り、かつ同時に硬質セグメントの割合が小さくなること
から、機械的値が向上したとしても硬度が著しく低下す
る（Ｓｅｅｆｒｉｅｄ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃ
ｉ．１９、２４９３、１９７５）。この理由で、向上し
た再結晶挙動は報告されていない。

【０００８】また、確立された製法において、構造成分
を仕込む順を変えると形態が次第に影響を受ける。過去
には、軟質セグメントで出来ているプレポリマーを経由
させたルートが主に採用されていた。最も一般的な変法
では、ポリオールを全体量のジイソシアネートと反応さ
せている。第二段階で低分子量のジオールを用いて鎖伸
長を起こさせている。この主な理由は、より良好な熱消
散が達成されるようにポリオールの反応性と鎖伸長剤の
反応性を均衡させることにある。まず最初に、反応性が
低いポリオールとＰＵの反応を実施した後、より高い活
性を示す短鎖ジオールと反応させている。そのプレポリ
マー段階では、ジイソシアネートが高いモル過剰量で用
いられていることから、達成されるポリオール類の伸長
度合は僅かのみである。形態学的に相分離が起こる度合
がより高くなり、その結果として、機械的特性が高くな
ってしまう（Ｗｉｌｋｅｓ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．
Ｓｃｉ．２９、２６９５、１９８４）。この理由で、向
上した再結晶度は報告されていない。

【０００９】Ｍｅｉｓｅｒｔ他（ドイツ特許第２２４
８３８２号）は別の軟質セグメントプレポリマー方法
を記述している。ジイソシアネートを過剰量のポリオー
ルと反応させている結果として、ＯＨ末端を有するプレ
ポリマーが生じ、これを次の段階で鎖伸長剤および第一
段階で用いたのとは異なるジイソシアネートと反応させ
ている。このような手段を用いて、その発明者は、幅広
くした溶融範囲を達成し、その結果として、通常の１段
階反応の場合のフィルムよりも均質なフィルムを得てい
る。その実施例いずれにも再結晶度の向上は観察されな
かった。

【００１０】ヨーロッパ特許第０５７１８３０号に
は、どのようにすれば標準的な方法に比較して向上した
再結晶温度を有するＴＰＵが簡単なバッチ方法で得られ
るかが記述されており、そこでは、１モルのポリオール
と１．１から５．０モルのジイソシアネートを反応させ
た後、ジイソシアネートの残りに続いて鎖伸長剤を添加
している。しかしながら、その結果として生じた生成物
は、そのような製造方法が理由で、ピンホールを有する
フィルムがもたらされ、従って押出し加工で用いるには
不適切である。

【００１１】また、加工、特に実施例で与えられている
ジイソシアネート／ポリオールの比が１．５から２．０
の時の加工において、溶融温度が高いことも欠点であ
る。

【００１２】従って、硬度の範囲および寒冷時の挙動を
充分に一定に保ちながら良好な溶融挙動を持たせると同
時に再結晶度を向上させることによってＴＰＵの加工性
を改良する課題は今までのところまだ完全には解決され
ていなかった。

【００１３】軟質セグメントを前以て長くしておく新規
な方法を正確に実施するとこの上に記述した要求を満足
させることができることをここに見い出した。

【００１４】従って、本発明は、熱可塑加工可能ポリウ
レタン類に向上した加工挙動を持たせてそれを連続的に
製造する方法を提供し、この方法は、多段階反応で、Ａ）５００から５０００の分子量を有する１種以上の線
状ヒドロキシル末端（ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｔｅｒｍｉｎ
ａｔｅｄ）ポリオール類ａ）と有機ジイソシアネート
ｂ）を、高せん断エネルギー（ｈｉｇｈｓｈｅａｒ
ｅｎｅｒｇｙ）の混合装置内で、ＮＣＯ：ＯＨ比が２．
０：１から５．０：１になるような比率で連続的に混合
し、Ｂ）段階Ａ）で生じさせた混合物を、＞１２０℃の温度
の反応槽内で、成分ａ）を基準にして＞９０％の変換率
が達成されるまで連続的に反応させてイソシアネート末
端プレポリマーを生じさせ、Ｃ）段階Ｂ）で生じさせたプレポリマーを、段階Ａ）か
らＣ）の全体で２．０５：１から６：１のＮＣＯ：ＯＨ
比が樹立されそして段階Ａ）からＦ）の成分全部を含め
た時に０．９から１．１のＮＣＯ：ＯＨ比が樹立される
ように、成分ｂ）の残りと混合し、Ｄ）段階Ｃ）で生じさせた混合物を＜１９０℃の温度に
冷却し、Ｅ）段階Ｄ）で生じさせた混合物を、６０から５００の
分子量を有する１種以上のジオールおよび任意にトリオ
ールおよび／またはジアミン鎖伸長剤ｃ）と一緒に、連
続的および強力に最大で５秒間混合し、そしてＦ）段階Ｅ）で生じさせた混合物を、段階Ｂ）で用いた
のとは異なる反応槽内で、連続的に反応させて熱可塑性
ポリウレタンを生じさせる、ことを特徴とする。

【００１５】成分ｂ）として用いるに適切な有機ジイソ
シアネート類は、例えば脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪
族、複素環式および芳香族のジイソシアネート類、例え
ばＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎｄ
ｅｒＣｈｅｍｉｅ、５６２、７５から１３６頁などに
記述されている如きジイソシアネート類である。

【００１６】特に、下記の例を挙げることができる：脂
肪族ジイソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソ
シアネートなど、環状脂肪族ジイソシアネート類、例え
ばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および−
２，６−シクロヘキサンジイソシアネートに加えて相当
する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，
２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに加え
て相当する異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネー
ト類、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，
４−および２，６−トリレンジイソシアネート混合物、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，
２’−ジイソシアネートメタンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、液状のウ
レタン修飾４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト類および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート類、４，４’−ジイソシアナトジフェニル−
１，２−エタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネ
ートなど。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートの含有量が９６重量％以上のジフェニルメタ
ンジイソシアネート異性体混合物を用いるのが好適であ
り、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
および１，５−ナフチレンジイソシアネートを用いるの
が好適である。この上で述べたジイソシアネート類は個
別にか或は互いの混合物の形態で使用可能である。これ
らはまた１５％以下の量（全ジイソシアネートを基準に
して計算）のポリイソシアネートと一緒に使用可能であ
るが、ポリイソシアネートの量は、多くとも、結果とし
て生じる生成物が熱可塑加工可能である程度のみであ
る。その例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−
トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポ
リイソシアネート類である。

【００１７】成分ａ）として、５００から５０００の分
子量を有する線状のヒドロキシル末端ポリオール類を用
いる。これらは、これらの製造方法が原因でしばしば線
状でない化合物を少量含有する。この理由で、これらは
しばしば「実質的に線状であるポリオール類」とも呼ば
れる。ポリエステルジオール類、ポリエーテルジオール
類、ポリカーボネートジオール類またはそれらの混合物
が好適である。

【００１８】適切なポリエーテルジオール類は、結合し
ている活性水素原子を２つ有する出発分子とアルキレン
基中の炭素原子数が２から４の１種以上のアルキレンオ
キサイドを反応させることで製造可能である。挙げるこ
とができるアルキレンオキサイド類は、例えばエチレン
オキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリンおよび１，２−ブチレンオキサイドおよび
２，３−ブチレンオキサイドなどである。好適には、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、および１，
２−プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合
物を用いる。このアルキレンオキサイド類は個別に使用
可能であるか、互いを交互に使用可能であるか、或は混
合物として使用可能である。適切な出発分子の例は、
水、アミノアルコール類、例えばＮ−アルキルジエタノ
ールアミン類、例えばＮ−メチルジエタノールアミンな
ど、およびジオール類、例えばエチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ルおよび１，６−ヘキサンジオールなどである。任意に
また出発分子の混合物も使用可能である。他の適切なポ
リエーテルオール類は、テトラヒドロフランの重合で生
じるヒドロキシル含有生成物である。また、３官能のポ
リエーテル類も２官能ポリエーテル類を基準にして０か
ら３０重量％の量で使用してもよいが、この量は、多く
とも、結果として生じる生成物が熱可塑加工可能である
ような量である。この実質的に線状であるポリエーテル
ジオール類の分子量を好適には５００から５０００にす
る。これらは個別に使用可能でありそしてまた互いの混
合物の形態でも使用可能である。

【００１９】適切なポリエステルジオール類は、例え
ば、炭素原子数が２から１２、好適には炭素原子数が４
から６のジカルボン酸と多価アルコール類から製造可能
である。適切なジカルボン酸は、例えば脂肪族ジカルボ
ン酸、例えばこはく酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、および芳
香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およ
びテレフタル酸などである。このジカルボン酸は個別に
か或は混合物として使用可能であり、例えばこはく酸と
グルタル酸とアジピン酸の混合物の形態で使用可能であ
る。このポリエステルジオール類の製造では、任意に、
上記ジカルボン酸の代わりに相当するジカルボン酸誘導
体、例えばアルコール基中の炭素原子数が１から４のカ
ルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸
クロライドなどを用いる方が有利であり得る。多価アル
コール類の例は、炭素原子数が２から１０、好適には２
から６のグリコール類、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプ
ロピレングリコールなどである。必要とされる特性に応
じて、この多価アルコール類は単独で使用可能であるか
或は任意に互いを混合してもよい。また、上述したジオ
ール類、特に炭素原子数が４から６のジオール類、例え
ば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキ
サンジオールなどと炭酸のエステル、ω−ヒドロキシカ
ルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成
物、好適にはラクトン類、例えば任意に置換されていて
もよいω−カプロラクトン類の重合生成物なども適切で
ある。好適に用いるポリエステルジオール類は、エタン
ジオールのポリアジペート類、１，４−ブタンジオール
のポリアジペート類、エタンジオール−１，４−ブタン
ジオールのポリアジペート類、１，６−ヘキサンジオー
ル−ネオペンチルグリコールのポリアジペート類、１，
６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールのポリ
アジペート類およびポリカプロラクトン類である。この
ポリエステルジオール類に５００から５０００の分子量
を持たせ、そしてこれらは個別にか或は互いの混合物の
形態で使用可能である。

【００２０】鎖伸長剤ｃ）として、分子量が６０から５
００のジオール類またはジアミン類、好適には炭素原子
数が２から１４の脂肪族ジオール類、例えばエタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどを用い、特に１，４−
ブタンジオールを用いる。しかしながら、また、炭素原
子数が２から４のグリコール類とテレフタル酸のジエス
テル、例えばビスエチレングリコールテレフタレートま
たはビス−１，４−ブタンジオールテレフタレートな
ど、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル類、
例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノ
ンなど、エトキシル化ビスフェノール類、例えば１，４
−ジ（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなど、
（環状）脂肪族ジアミン類、例えばイソホロンジアミ
ン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−
１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ンなど、および芳香族ジアミン類、例えば２，４−トリ
レンジアミンおよび２，６−トリレンジアミン、３，５
−ジエチル−２，４−トリレンジアミンおよび／または
３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン、そして
アルキルで主に一置換、二置換、三置換および／または
四置換されている４，４’−ジアミノジフェニルメタン
類なども適切である。また、上述した鎖伸長剤の混合物
も使用可能である。その上、また、トリオール類をより
少ない量で添加することも可能である。

【００２１】更にまた通常の一官能化合物を例えば連鎖
停止剤または離型剤などとして少量添加することも可能
である。挙げることができる例は、アルコール類、例え
ばオクタノールおよびステアリルアルコールなど、また
はアミン類、例えばブチルアミンおよびステアリルアミ
ンなどである。

【００２２】ＴＰＵ類の製造では、任意に触媒および補
助物質および／または添加剤の存在下、ＮＣＯ基とイソ
シアネートに反応し得る基の合計、特に低分子量のジオ
ール類／トリオール類およびポリオール類が有するＯＨ
基の当量比が０．９：１．０から１．１：１．０、好適
には０．９５：１．０から１．１０：１．０になるよう
な量で構造成分を反応させることができる。

【００２３】本発明に従う適切な触媒は、従来技術で知
られる通常の第三級アミン類、例えばトリエチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチル
アミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタンなどばかりでなく、特に有機金属化合
物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、例
えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレー
ト、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えば
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなど
である。好適な触媒は有機金属化合物、特にチタン酸エ
ステル、鉄化合物および錫化合物である。

【００２４】上記ＴＰＵ成分および触媒に加えて、ま
た、補助物質および／または添加剤を導入することも可
能である。挙げることができる例には、滑剤、例えば脂
肪エステル、それの金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪エス
テルアミドおよびシリコン化合物など、抗ブロッキング
剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、禁止
剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃
剤、染料、顔料、無機および／または有機充填材、およ
び補強材などが含まれる。使用する補強材は、特に繊維
状の補強材、例えば無機繊維などであり、これらの製造
は従来技術と同様であり、これらはまたサイズ（ｓｉｚ
ｅ）で処理されていてもよい。上述した補助物質および
添加剤に関する更に詳細な情報を専門家用文献、例えば
Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ
の表題が「ＨｉｇｈＰｏｌｙｍｅｒｓ」の専攻論文、
ＸＶＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、パート１およ
び２、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ（それぞれ１９６２年および１９６４年）、Ｒ．Ｇａ
ｅｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒ著「Ｔａｓｃｈ
ｅｎｂｕｃｈｆｕｅｒＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄ
ｄｉｔｉｖｅ」（ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎ
ｉｃｈ、１９９０）またはドイツ特許出願公開第２９
０１７７４号などに見ることができる。

【００２５】ＴＰＵに添加可能な他の添加剤は熱可塑
材、例えばポリカーボネート類およびアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレンのターポリマー類、特にＡＢＳ
などである。他のエラストマー類、例えばゴム、エチレ
ン−酢酸ビニルのコポリマー類、スチレン−ブタジエン
のコポリマー類ばかりでなく、他のＴＰＵ類も同様に使
用可能である。また、市販可塑剤、例えばホスフェート
類、フタレート類、アジペート類、セバケート類および
アルキルスルホン酸エステル類なども添加に適切であ
る。

【００２６】本発明に従う連続製造方法を下記の如く実
施する。

【００２７】段階Ａ）でプレポリマーを生じさせる時、
本発明に従い、ジイソシアネートの一部ｂ）とポリオー
ルａ）が有するＮＣＯ／ＯＨの比が２．０：１から５．
０：１、好適には２．０５：１から３．０：１になるよ
うに、反応成分の量を選択する。これらの成分を高せん
断エネルギーの装置に入れて連続混合する。例えば、ミ
キサーヘッド、好適には高速歯付きミキサーまたはノズ
ルなどが使用可能である。

【００２８】段階Ｂ）では、反応槽、例えば管状反応槽
内でプレポリマー反応を連続的に実施する。スタティッ
クミキサー（ｓｔａｔｉｃｍｉｘｅｒ）が備わってい
る管または長さ対直径の比が４：１以上の撹拌管（イン
ラインミキサー）が好適である。

【００２９】特に好適な態様では、ノズル／スタティッ
クミキサーが備わっている管から成る装置またはインラ
インミキサーで段階Ａ）およびＢ）を実施する。

【００３０】本発明に従い、段階Ｂ）のプレポリマー反
応を、これが実質的に完了する所まで行うべきである、
即ちポリオールを基準にした変換率が９０モル％以上に
なるまで反応させるべきである。この反応温度は１２０
℃以上、好適には１４０℃から２２０℃である。

【００３１】段階Ｃ）では、ジイソシアネートｂ）の第
二部分を急速混合で連続的に添加する。この目的で、好
適には、管の中にスタティックミキサーが１個以上入っ
ているものを用いる。しかしながら、また、ノズル、ミ
キサーヘッド、または押出し加工機の混合要素も使用可
能である。

【００３２】Ｃ）で生じさせた混合物を、段階Ｄ）にお
いて、１９０℃未満の温度、好適には１７０℃未満の温
度にまで冷却する。この目的で、再び、管（必要ならば
冷却）を用いるのが適切であるか、或はコンベヤ要素が
備わっている押出し加工機の冷却部分を用いるのも適切
である。この冷却を、好適には、外部冷却二軸押出し加
工機で実施する。

【００３３】段階Ｅ）では、この上で冷却したプレポリ
マー混合物に鎖伸長剤ｃ）を５秒以内に添加する。この
段階でも、また、高せん断エネルギーで運転する混合装
置を用いるのが好適である。挙げることができる例は、
ミキサーヘッド、ノズル、または混合容積が小さい高速
スクリュー押出し加工機である。好適には、押出し加工
機の混合要素を用いて強力混合を実施する。

【００３４】段階Ｆ）では、段階Ｂ）で用いたのとは異
なる反応槽内で、反応混合物を連続的に反応させて熱可
塑性ポリウレタンを生じさせる。高粘用反応槽がこの目
的で用いるに特に適切である。挙げることができる例
は、連続運転ニーダーおよび押出し加工機、例えばＢｕ
ｓｓニーダー、単軸押出し加工機および二軸押出し加工
機などである。二軸押出し加工機が好適である。反応温
度は１４０℃から２４０℃である。

【００３５】本発明に従って生じさせたＴＰＵは、射出
成形品、フィルム、被膜材料または繊維に加工可能であ
る。これは、射出成形用途の場合、溶融温度が低いこと
に加えて離型作業が大きく向上することを特徴とし、こ
れによって、射出成形を実施する作業者はサイクル時間
を短縮することができる。押出し加工品の場合、本発明
に従って生じさせたＴＰＵを用いると、優れた溶融挙動
が得られることに加えて、管状フィルムの安定性が向上
し、かつ均質性がより高いフィルムが得られる。

【００３６】以下の実施例では、この上に記述した発明
に従う形態学的改善の尺度として、ＤＳＣ（示差走査熱
量計）測定の結果を示す。これに関連して、結晶温度Ｔ
_cと再結晶度は相互に関係する（Ｃ．Ｓ．Ｓｃｈｏｌ
ｌｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ａｂｓｔｒ．Ｐａｐ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７９，８３；Ｊ．Ｆｏ
ｋｓ他Ｅｕｒ．Ｐｏｌ．Ｊ．２５，３１）。

【００３７】ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＤＳＣ−７
を用いてＤＳＣ測定を実施する。ＴＰＵ生成物を窒素雰
囲気下２０℃／分の速度で−７０℃から２６０℃にまで
加熱した後、４０℃／分の速度で−７０℃にまで冷却す
る。冷却段階における発熱ピークが再結晶を表す。

【００３８】

【実施例】実施例１から９表中、本発明をいくつかの実施例で説明する。用いた製
造方法を以下に記述する。

【００３９】ＴＰＵの製造方法 − 方法１（本発明に従わないプレポリマー方法）錫ジオクトエー
トを触媒として１５０ｐｐｍ（ポリオールを基準）溶解
させておいたポリオールを１４０℃に加熱した後、これ
を計量してＺＳＫ８３（Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄ
ｅｒｅｒ社）の第１ハウジングに連続的に送り込んだ。
同じハウジングに４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（６０℃）を全量導入した。１，４−ブタンジ
オールを第７ハウジングに連続的に送り込んだ。上記Ｚ
ＳＫ機の第１３ハウジングを加熱して１４０℃から２４
０℃に上昇させた。スクリューの回転速度を３０回転／
分にした。上記ＺＳＫ機内の反応成分の滞留時間が約１
分になるように計量速度を調整した。

【００４０】スクリューの終点で熱溶融物がストランド
として排出され、これを水浴で冷却した後、粒状にし
た。

【００４１】ＴＰＵの製造方法 − 方法２（軟質セグメントを前以て長くしておく）錫ジオクトエ
ートを触媒として１５０ｐｐｍ（ポリオールを基準）溶
解させておいたポリオールを１５０℃に加熱した後、こ
れを計量して１５００回転／分で作動しているインライ
ンミキサーに連続的に送り込んだ。それと同時に、この
インラインミキサーに、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（６０℃）の第一部分をポンプ輸送し
た。このインラインミキサーの長さ対直径の比率は８：
１であった。このインラインミキサー内で生じたプレポ
リマーは、約１分以内に、ポリエステルを基準にして９
９モル％の度合にまで反応した。

【００４２】スタティックミキサー（Ｚｕｌｚｅｒ社）
を用いて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの第二部分を上記プレポリマーに５秒以内に添加し
た。

【００４３】この反応混合物を計量して上記ＺＳＫ８
３機の第１ハウジングに送り込むと、これが次に続くハ
ウジングの中を通る間に、約１４０℃にまで冷却され
た。

【００４４】１，４−ブタンジオールを計量して第５ハ
ウジングに入れると、この１，４−ブタンジオールは、
第６ハウジングの下に位置する簡単な強力撹拌混合要素
で上記プレポリマーに添加された。

【００４５】この反応成分はスクリューの最終部分の所
で反応して、ＴＰＵが生じた。反応温度を１５０℃から
２２０℃にした。スクリューの回転速度を３００回転／
分にした。

【００４６】スクリューの終点で熱溶融物がストランド
として排出され、これを水浴で冷却した後、粒状にし
た。

【００４７】ＴＰＵの製造方法 − 方法３（軟質セグメントを前以て長くしておく）この方法の実
施は方法２と同様であった。プレポリマー成分の混合と
生成をインラインミキサーで実施しないで、ノズル／ス
タティックミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ社）を取り付けた管
から成る装置組み合わせで実施し、その他は同じ条件下
で実施した。

【００４８】ブローンフィルムの製造Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製の単軸押出し加工機である３０
／２５ＤＰｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒＰＬ２０００
−６機で粒状ＴＰＵを溶融（計量速度３ｋｇ／時；１８
５−２０５℃）させてブローンフィルム用ヘッドに通し
て押出すことにより、管状フィルムを生じさせた。

【００４９】射出成形品の製造Ｍａｎｎｅｓｍａｎｎ社製の射出成形機であるＤ６０
（３２スクリュー）機で粒状ＴＰＵを溶融（組成物の温
度、約２２５℃）させてロッドに成形した（成形温度４
０℃；ロッドサイズ：８０ｘ１０ｘ４ｍｍ）。

【００５０】

【表１】

【００５１】ＮＣＯ／ＯＨ比を２．０以上にして軟質セ
グメントを前以て長くしておく本発明に従う実施例は、
標準的なプレポリマー方法に比較して、再結晶温度の顕
著な上昇を示した。これによって、射出成形品の硬化が
より迅速に起こりかつフィルムの安定性が向上する。本
発明に従う製造方法を用いると、フィルムの均質性がよ
り良好になる。

【００５２】ＮＣＯ／ＯＨ比を２．０未満にして軟質セ
グメントを前以て長くしておいた場合には溶融温度が高
くなり、その結果として、押出し加工機に圧力変動が起
こることでフィルムの均質性と安定性の両方が再び悪化
する。

【００５３】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００５４】１．熱可塑加工可能ポリウレタン類に向
上した加工挙動を持たせてそれを連続的に製造する方法
であって、多段階反応で、Ａ）５００から５０００の分子量を有する１種以上の線
状ヒドロキシル末端ポリオール類ａ）と有機ジイソシア
ネートｂ）を、高せん断エネルギーの混合装置内で、Ｎ
ＣＯ：ＯＨ比が２．０：１から５．０：１になるような
比率で連続的に混合し、Ｂ）段階Ａ）で生じさせた混合物を、＞１２０℃の温度
の反応槽内で、成分ａ）を基準にして＞９０％の変換率
が達成されるまで連続的に反応させてイソシアネート末
端プレポリマーを生じさせ、Ｃ）段階Ｂ）で生じさせたプレポリマーを、段階Ａ）か
らＣ）の全体で２．０５：１から６：１のＮＣＯ：ＯＨ
比が樹立されそして段階Ａ）からＦ）の成分全部を含め
た時に０．９から１．１のＮＣＯ：ＯＨ比が樹立される
ように、成分ｂ）の残りと混合し、Ｄ）段階Ｃ）で生じさせた混合物を＜１９０℃の温度に
冷却し、Ｅ）段階Ｄ）で生じさせた混合物を、６０から５００の
分子量を有する１種以上のジオールおよび任意にトリオ
ールおよび／またはジアミン鎖伸長剤ｃ）と一緒に、連
続的および強力に最大で５秒間混合し、そしてＦ）段階Ｅ）で生じさせた混合物を、段階Ｂ）で用いた
のとは異なる反応槽内で、連続的に反応させて熱可塑性
ポリウレタンを生じさせる、方法。

【００５５】２．該ポリオールａ）がポリエステル、
ポリエーテル、ポリカーボネートまたはこれらの混合物
である第１項の方法。

【００５６】３．該ジオール鎖伸長剤がエチレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−
ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，４−ジ
（β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡである第１
項の方法。

【００５７】４．該ジイソシアネートが、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート含有量が９６重量％
以上のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合
物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
である第１項の方法。

【００５８】５．段階Ａ）およびＢ）をスタティック
ミキサーに連結しているノズル内でか或は長さと直径の
比率が４：１以上の撹拌管内で実施する第１項の方法。

【００５９】６．段階Ｃ）を１基以上のスタティック
ミキサー内で実施する第１項の方法。

【００６０】７．段階Ｄ）、Ｅ）およびＦ）を２軸押
出し加工機内で実施し、好適には強力混合スクリュー要
素を段階Ｅ）で用いる第１項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルベルト・ハイデイングスフエルトドイツ50226フレヘン・フオン−ハゼビンケル−ベーク８ (72)発明者ボルフガング・レーリヒドイツ51467ベルギツシユグラートバツハ・イアレンフエルダーベーク19 (72)発明者ハンス−ゲオルク・ホツペドイツ42799ライヒリンゲン・クルラントベーク31 (72)発明者ユルゲン・ビンクラードイツ40764ランゲンフエルト・フオン− ヒユネフエルト−シユトラーセ31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑加工可能ポリウレタン類に向上し
た加工挙動を持たせてそれを連続的に製造する方法であ
って、多段階反応で、Ａ）５００から５０００の分子量を有する１種以上の線
状ヒドロキシル末端ポリオール類ａ）と有機ジイソシア
ネートｂ）を、高せん断エネルギーの混合装置内で、Ｎ
ＣＯ：ＯＨ比が２．０：１から５．０：１になるような
比率で連続的に混合し、Ｂ）段階Ａ）で生じさせた混合物を、＞１２０℃の温度
の反応槽内で、成分ａ）を基準にして＞９０％の変換率
が達成されるまで連続的に反応させてイソシアネート末
端プレポリマーを生じさせ、Ｃ）段階Ｂ）で生じさせたプレポリマーを、段階Ａ）か
らＣ）の全体で２．０５：１から６：１のＮＣＯ：ＯＨ
比が樹立されそして段階Ａ）からＦ）の成分全部を含め
た時に０．９から１．１のＮＣＯ：ＯＨ比が樹立される
ように、成分ｂ）の残りと混合し、Ｄ）段階Ｃ）で生じさせた混合物を＜１９０℃の温度に
冷却し、Ｅ）段階Ｄ）で生じさせた混合物を、６０から５００の
分子量を有する１種以上のジオールおよび任意にトリオ
ールおよび／またはジアミン鎖伸長剤ｃ）と一緒に、連
続的および強力に最大で５秒間混合し、そしてＦ）段階Ｅ）で生じさせた混合物を、段階Ｂ）で用いた
のとは異なる反応槽内で、連続的に反応させて熱可塑性
ポリウレタンを生じさせる、方法。
【請求項２】段階Ａ）およびＢ）をスタティックミキ
サーに連結しているノズル内でか或は長さと直径の比率
が４：１以上の撹拌管内で実施する請求項１の方法。
【請求項３】段階Ｃ）を１基以上のスタティックミキ
サー内で実施する請求項１の方法。
【請求項４】段階Ｄ）、Ｅ）およびＦ）を２軸押出し
加工機内で実施し、好適には強力混合スクリュー要素を
段階Ｅ）で用いる請求項１の方法。