JP7431828B2 - Ｐｐｇを基礎とするｔｐｕの連続生産 - Google Patents
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Description
本発明は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６に基づき、ＤＭＡを用いてねじり下で１Ｈｚで２Ｋ／分で加熱して測定された軟質相のガラス転移温度、すなわち、最大Ｇ’’が－２５℃以下であり、少なくともポリプロピレングリコール（当該ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にある）を含むポリオール組成物（ＰＺ－１）をポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させてプレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得て、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させることを少なくとも含む方法によって得ることができるまたは得られた熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、そのような熱可塑性ポリウレタンの製造方法、および本発明による熱可塑性ポリウレタンの、または本発明による製造方法によって得ることができるもしくは得られた熱可塑性ポリウレタンの、射出成形製品、押出製品、フィルム、プロファイルおよび成形物品の製造のための使用方法に関する。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、その優れた機械的特性、および費用対効果の高い熱可塑性加工への快適性（ａｍｅｎａｂｉｌｉｔｙ）から、産業上非常に重要である。入力材料を変えることで、特性の異なるプロファイルを得ることができる。熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの合成は、段階的に行う方法（プレポリマー計量法）、または１段階ですべての成分を同時に反応させる方法（ワンショット計量法）のいずれか一方で実行してよい。様々な用途のための熱可塑性ポリウレタンは、原則として先行技術から知られている。
したがって、ＷＯ２０１４／０６０３００Ａ１は、ポリエーテルカーボネートポリオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法を開示する。押出成形物品または射出成形物品を製造するためのその使用、および押出成形または射出成形によって製造された物品も同様に開示されている。
ＷＯ２００７／１０１８０７Ａ１は、好ましくは、１％～５０％の、好ましくは１％～３０％の、好ましくは１％～２５％の、特に好ましくは３％～２３％の、特に４％～２０％のＮＣＯ含量を有する、イソシアネート含有プレポリマーの連続製造方法であって、製造が押出機で実施されるものを開示する。本発明はさらに、任意に尿素、イソシアヌレート、アロファネートおよび／またはビウレット構造を含んでいてもよい、コンパクトまたは好ましくは発泡した熱可塑性または架橋した柔軟、半硬質または硬質ポリウレタンの製造方法であって、プレポリマーが採用される製造方法に関する。
ＥＰ１７５７６３２Ａ１は、改良された加工特性を有する熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を、最初にプレポリマーを製造し、それをさらに反応させることを含む多段反応で製造する製造方法に関する。また、ＥＰ１３９１４７２Ａ１は、プレポリマーを介して３０ＭＰａ以上の引張強度（ＥＮ ＩＳＯ ５２７－３に従って測定）を有する熱可塑性加工可能なポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を連続的に製造するための多段プロセスを開示する。
ＥＰ９００８１２Ａ１は、熱可塑的に加工可能なポリウレタンの連続的な製造方法を開示する。この製造方法では、イソシアネート基末端プレポリマーを２００℃未満の温度で鎖延長剤と集中的に混合し、得られた混合物を二軸押出機で準断熱反応条件で反応させて、熱可塑的に加工可能なポリウレタンを得る。
ＤＥ１９６２５９８７Ａ１には、熱可塑的に加工可能なポリウレタンの連続的な製造方法が開示されており、この製造方法では、イソシアネートが多段反応で段階的に添加される。
ポリプロピレングリコールは低コストであることから、熱可塑性ポリウレタンの製造に適した原料である。従来の連続プロセスでは、変性していないポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を使用するのは不利である。なぜなら、第二級ＯＨ基の反応性が低いために二次反応が起こり、不十分な機械的特性を持つ製品が得られるからである。
熱可塑性ポリウレタンの製造における入力材料としてのポリプロピレングリコールの使用は、例えば、ＷＯ０２／０６４６５６Ａ２に開示されている。熱可塑性ポリウレタンは、二級ヒドロキシ基の割合が高いポリオールを用いてワンショットプロセスで製造される。ＷＯ９３／２４５４９Ａ１およびＵＳ２００６／０２５８８３１Ａ１も、第二級ＯＨ基を有するポリオールを用いて熱可塑性ポリウレタンを製造するワンショットプロセスを開示する。
ＥＰ１７４６１１７Ａ１は、ジイソシアネートを、２個を超えるイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも1種の化合物と反応させ、その後、任意に未変換のモノマージイソシアネートを除去することにより、モノマーイソシアネートの含有量が少ないイソシアネート含有プレポリマーの製造方法を開示する。プレポリマーを用いたワンショットプロセスが開示されている。
"Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ"， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３， ｃｈａｐｔｅｒ ３．１
Ｊ．Ｈ． Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ、"Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"、第１６巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ,第１部および第２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年
Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９９０年）
従来の製法では、ブロック長を調整すること、したがって得られるポリマーの特性を調整することはしばしば困難である。したがって、本発明の目的は、ポリプロピレングリコールを使用することができ、良好な機械的特性を示す熱可塑性ポリウレタン／その製造方法を提供することであった。また、本発明のさらなる目的は、対応するポリマーをコスト効率よく製造する方法を提供することであった。
本発明によれば、この目的は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６に基づき、ＤＭＡを用いてねじり下で１Ｈｚで２Ｋ／分で加熱して測定された軟質相のガラス転移温度、すなわち、最大Ｇ’’が－２５℃以下であり、少なくとも以下の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含むプロセスによって得られたまたは得ることができる熱可塑性ポリウレタンによって達成される。
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含むプロセスによって得られたまたは得ることができる熱可塑性ポリウレタンによって達成される。
さらなる態様では、本発明は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６に基づき、ＤＭＡを用いてねじり下で１Ｈｚで２Ｋ／分で加熱して測定された軟質相のガラス転移温度、すなわち、最大Ｇ’’が－２５℃以下であり、工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する。
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する。
本発明の文脈では、測定はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１に基づいて行われる。ＤＩＮ規格で指定されたパラメ－タから逸脱して、本発明の文脈において決定されたパラメータは、一定の２Ｋ／分の加熱速度プログラムに匹敵する段階的プログラムを用いて測定される。測定は、５Ｋの段階的プログラムと３５秒の段階ごとのホールドタイムで行われる。測定は、幅と厚さの比率が１：６のサンプルで行われる。
本発明による方法は、さらなる工程を含んでいてもよい。本方法は、したがって、工程（ｉ）および（ｉｉ）の前および／または後にさらなる処理工程を含んでもよく、あるいは工程（ｉ）および（ｉｉ）の間に処理を含んでもよい。本発明の文脈では、記載された成分および組成物に加えて、さらなる化合物を採用してもよい。
本発明の文脈において、ポリオール組成物（ＰＺ－２）の貯蔵またはコンテナ化（ｃｏｎｔａｉｎｅｒｉｚｉｎｇ）が、工程（ｉ）による反応と工程（ｉｉ）による反応との間に起こらない場合が好ましい。
さらなる実施形態では、本発明は、それゆえ、工程（ｉ）による反応と工程（ｉｉ）による反応との間にポリオール組成物（ＰＺ－２）の貯蔵またはコンテナ化が行われない、本明細書に記載の熱可塑性ポリウレタンも提供するものである。
製造方法を、例えばインラインワンショットプロセスのように、連続プロセスとして実行することが有利である。さらなる実施形態では、本発明は、したがって、前記製造方法が連続プロセスとして実行される、上記のような熱可塑性ポリウレタンも提供する。
驚くべきことに、第二級末端ＯＨ基を高い割合で有する費用対効果の高いポリプロピレングリコールを用いて製造可能な本発明による熱可塑性ポリウレタンは、良好な機械的特性を示し、透明な製品が得られることがわかった。
その後さらに反応するプレポリマーを製造するために連続的なインラインワンショットプロセスモード（例えば、インラインワンショット）を使用可能であることが分かった。ここで、本発明に従って製造される熱可塑性ポリウレタンの所望の機械的特性を達成するためには、プレポリマーの製造における１００％未満、すなわち例えば９０％の変換率で十分である。したがって、本発明によれば、ＴＰＵインサイチュプロセスにおいて、１００％のプレポリマーの不経済な変換を回避することが可能である。
本発明の文脈において、機械的特性は、特に明記しない限り、１００℃で２０時間の熱処理を前もって施した射出成形板で決定される。
本発明によれば、例えば非極性ポリオールの場合、プレポリマーの製造を通じて、鎖延長剤とのより良い相溶性を実現し、分子量の向上を可能にすることができる。また、本発明によれば、残留ＮＣＯ含量の具体的な調整が可能であり、これにより、得られる熱可塑性ポリウレタンのブロック長およびモルフォロジーに影響を与えることができる。
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む方法によって得ることができる／得られたものである。本発明によるプロセスモードは、ポリプロピレングリコールを使用して熱可塑性ポリウレタンを製造し、特に良好な機械的および光学的特性を有する製品が得られるようにプロセスを実行することを可能にする。
工程（ｉ）によれば、ポリプロピレングリコールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と最初に反応させて、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る。採用されるポリオール組成物（ＰＺ－１）は、ポリプロピレングリコールを含み、ここにおいて、ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合は２０％～１００％の範囲にある。
工程（ｉｉ）によれば、前記反応で得られたプレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）が、続いて、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）および分子量５００ｇ／ｍｏｌ未満の少なくとも１種の鎖延長剤と反応する。
本発明の文脈において、採用したポリオールの平均分子量Ｍｎの決定は、特に断らない限り、ＯＨ価（ＯＨ ｎｕｍｂｅｒ）を介して行われる。
本発明による熱可塑性ポリウレタンの製造に適したポリプロピレングリコールは、原則として知られている。本発明に適したポリプロピレングリコールとしては、６５０ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、特に８５０ｇ／ｍｏｌから３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、より好ましくは９５０ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、さらに好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌから１７５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、例えば１４００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有するものを含む。
特に、より高い分子量、例えば２０００超の平均分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコールは、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が好ましくない結果となることが分かった。また、異なるポリプロピレングリコールの混合物を使用した場合も、機械的特性が悪くなる。
採用するポリオールは、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．２から１．４の範囲の多分散性Ｐｄを有する。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、ポリプロピレングリコールが６５０ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、上述のような熱可塑性ポリウレタンも提供するものである。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、ポリプロピレングリコールが１２００ｇ／ｍｏｌ～１７５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、１．５未満の多分散性Ｐｄを有する、上述のような熱可塑性ポリウレタンをも提供するものである。
本発明によるプロセスモ－ドでは、ポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の大部分を変換することができ、例えば、ポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の少なくとも５０％、より好ましくはポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の少なくとも７０％、特にポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の少なくとも８０％、特にポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の少なくとも９０％または少なくとも９５％、特に少なくとも９９％を変換することができる。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、工程（ｉ）による反応において、ポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の少なくとも５０％が変換される、上述のような熱可塑性ポリウレタンも提供するものである。
本発明によれば、工程（ｉ）による反応は、ポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の変換が行われるように実施される。
この目的のために、例えば、温度および反応時間だけでなく、混合の質も最適化される。例えば、反応は断熱条件下で３０分間行われてもよい。本発明の文脈では、反応時間はより好ましくは２０分未満、特に１０分未満である。反応は、好ましくは１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満、特に１４０℃未満の温度Ｔで実行される。
工程（ｉ）による反応では、ポリオール組成物（ＰＺ－１）をポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させる。ポリオール組成物（ＰＺ－１）は、ポリプロピレングリコールに加えて、さらなるポリオールを含んでいてもよい。本発明の文脈では、ポリオール組成物（ＰＺ－１）におけるプロピレングリコールの割合は、７５％超、より好ましくは９０％超、特に９５％超である。例えば、ポリオール組成物（ＰＺ－１）中のプロピレングリコールの割合は、それぞれの場合において、全ポリオール組成物（ＰＺ－１）を基準にして、９５％から９９％の範囲にある。
好適なポリイソシアネートは、それ自体が当業者に知られている。本発明によれば、少なくとも１種のポリイソシアネートが採用される。また、本発明によれば、２種以上のポリイソシアネートの混合物を採用することもできる。
本発明の文脈において、好ましいポリイソシアネートはジイソシアネートであり、特に脂肪族または芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートである。
本発明の文脈において、好ましいポリイソシアネートはジイソシアネートであり、特に脂肪族または芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートである。
本発明による製造方法は、そのプロセスモードがプレポリマーの製造および硬質相の合成のために異なるジイソシアネートの使用を可能にするという利点を有する。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、上記のような方法を提供する。
用いられる脂肪族ジイソシアネートは、慣用の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートであり、例えば、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４および／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシール４，４’－、２，４’－および／または２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサンおよびメチレンジシクロヘキシール４，４’－、２，４’－および／または２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり；特に好ましくは、メチレンジシクロヘキシール４，４’－、２，４’－および／または２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）および１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサンまたはそれらの混合物である。
好適な芳香族ジイソシアネートは、特にジフェニルメタン２，２’－、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’－ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２－ジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートである。好ましい芳香族ジイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）とその混合物である。
好ましい実施形態では、ポリイソシアネート（Ｐ１）は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’－、２，４’－および２，２’－メチレンジシクロヘキシールジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される。
多官能イソシアネートの好ましい例は、トリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４，４’，４’’－トリイソシアネート、およびまた前述のジイソシアネートのシアヌレート、およびジイソシアネートと水との部分的な反応によって得られるオリゴマー、例えば、前述のジイソシアネートのビウレット、およびセミブロックジイソシアネートと平均して２個以上、好ましくは３個以上の水酸基を有するポリオールとの特異的な反応によって得られるオリゴマーである。
本発明によれば、ポリイソシアネート（Ｐ１）は、純粋な形態で使用してもよいし、ポリイソシアネートと少なくとも１種の溶媒を含む組成物の形態で使用してもよい。好適な溶媒は、当業者に知られている。好適な例は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよび炭化水素などの非反応性溶媒である。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、ポリイソシアネート（Ｐ１）が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、p－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’－、２，４’－および２，２’－メチレンジシクロヘキシールジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される、前記のような熱可塑性ポリウレタンを提供する。
工程（ｉ）による反応は、プロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の変換が行われるように反応条件を調整できることが保証されていれば、それ自体当業者に知られている任意の好適な装置で実施してよい。
本発明によれば、工程（ｉ）による反応は、ポリオール組成物（ＰＺ－２）を得るために、例えば、６０℃から３００℃の範囲の温度で、最大５時間の範囲の時間で実施される。本発明によれば、工程（ｉ）による反応は、好ましくは１分から１８０分の範囲の時間、より好ましくは１分から３０分の範囲の時間、特に好ましくは１分から２０分の範囲の時間で行われる。
本発明によれば、温度は好ましくは６０℃から３００℃の範囲であり、好ましくは８０℃から２００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃から１５０℃の範囲である。
例えば、反応押出機のプロセスモードでは、反応温度が例えば６０℃～３００℃の範囲、好ましくは７０℃～２５０度の範囲、特に８０℃～２３０℃の範囲で、２０分未満、好ましくは１０分未満、特に５分未満の反応時間で行うことができる。
例えば、ベルトプロセスのプロセスモードでは、例えば６０℃～３００℃の範囲の反応温度、好ましくは７０℃～２２０℃の範囲の反応温度、特に１２０℃～２００℃の範囲の反応温度で、３０分未満、好ましくは２０分未満、特に１０分未満の反応時間で行うことができる。
通常、プレポリマーを反応混合物に混合する際の温度は、６０℃から３００℃の範囲であり、好ましくは７０℃から２００℃の範囲であり、特に好ましくは８０℃から１５０℃の範囲である。
工程（ｉ）による反応は、好ましくは連続的に行われる。
本発明によれば、反応は好適な装置で実施することができ、ここにおいて、好適な方法は当業者にそれ自体知られている。工程（ｉ）による反応には、例えばスタティックミキサー、反応押出機または撹拌槽が好適である。さらなる実施形態では、本発明は、したがって、工程（ｉ）による反応が、スタティックミキサー、反応押出機、または撹拌槽（連続撹拌槽反応器、ＣＳＴＲ）、またはそれらの組み合わせで行われる、前記のような熱可塑性ポリウレタンも提供する。
例えば、容器内の撹拌機、ミキシングヘッドおよび／または高速チューブラーミキサー、ノズル、またはスタティックミキサーを用いることができる。また、同様に、反応を押出機または多軸押出機（例えば、二軸混練機（ＺＳＫ））の一部で実行してもよい。
成分の混合は、例えば、混合装置、特に高せん断エネルギーで動作する混合装置で行われる。例としては、ミキシングヘッド、スタティックミキサー、ノズルまたは多軸押出機が挙げられる。
押出機のハウジングの温度は、反応成分が完全に変換されるように選択されるのが有利であり、製品にとって可能な限り穏やかな条件下で、任意のさらなる助剤やさらなる成分を組み込むことができる。
例として、工程（ｉ）による反応は、スタティックミキサーまたは反応ミキサー／押出機で行われてもよく、工程（ｉｉ）による反応は、押出機またはベルトプロセスで行われてもよい。
例えば、工程（ｉ）による反応、工程（ｉｉ）による反応、または工程（ｉ）および工程（ｉｉ）による反応は、押出機で実施されてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、工程（ｉ）による反応はスタティックミキサーで行われ、工程（ｉｉ）による反応はベルトプロセスで行われる。
本発明によれば、工程（ｉ）による反応はプレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）をもたらす。本発明によれば、ポリオール組成物（ＰＺ－２）は混合物である。本発明によれば、その混合物は、未変換の反応物、すなわち、例えば未変換のポリイソシアネート（Ｐ１）または未変換のポリオール組成物（ＰＺ－１）を含んでいてもよい。本発明によれば、それゆえ、反応生成物は混合物として存在し、個々の分子は例えば分布やブロックの長さなどの点で異なっていてもよい。
本発明によれば、ポリオール組成物（ＰＺ－２）を、工程（ｉｉ）に従ってさらに反応させる。ポリオール組成物（ＰＺ－２）を直接反応させてもよいし、さらにポリオールを加えてもよい。
さらなるポリオールは、当業者には原則として知られており、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３， ｃｈａｐｔｅｒ ３．１に記載されている。さらなるポリオールとして特に好ましく採用されるのは、ポリエステルオールまたはポリエーテルオールである。特に好ましいのは、ポリエーテルポリオールである。本発明に従って使用されるポリオールの数平均分子量は、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから１５００ｇ／ｍｏｌの間、特に６５０ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌの間である。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートまたはポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも1つのポリオールが、工程（ｉｉ）による反応においてポリオール組成物（ＰＺ－２）に添加される、前記のような熱可塑性ポリウレタンも提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、工程（ｉｉ）による反応において、ポリオール組成物（ＰＺ－２）にさらなるポリオールが添加されない、前記のような熱可塑性ポリウレタンも提供する。
本発明によれば、好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコールおよびポリテトラヒドロフランである。また、本発明によれば、例えば、分子量の異なる様々なポリテトラヒドロフランの混合物も使用可能である。
好適な例としては、２００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌから１５００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含む。
本発明によれば、ＰＴＨＦだけでなく、他のさらなるポリエーテル、あるいはポリエステルも好適である。
本発明の文脈において、ポリオール組成物（ＰＺ－２）はまた、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｎを有するプロパン－１，３－ジオールまたはブタン－１，４－ジオールなどの単量体の短鎖グリコールを、さらなる構成要素として含んでいてもよい。
工程（ｉｉ）による反応は、ポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）を採用する。本発明に従って採用されるポリイソシアネート（Ｐ１）に関連して先に記載したイソシアネートは、原則としてポリイソシアネート（Ｐ２）として好適である。本発明の文脈において、異なるポリイソシアネートを採用してもよい。しかし、ポリイソシアネート（Ｐ１）および（Ｐ２）として同じポリイソシアネートを採用することもまた可能である。好適なポリイソシアネート（Ｐ２）には、特に上述のイソシアネートが含まれる。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、ポリイソシアネート（Ｐ２）が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル(ＴＯＤＩ)、ｐ－フェニレンジイソシアネート(ＰＤＩ)、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、ならびに４，４’－、２，４’－および２，２’－メチレンジシクロヘキシールジイソシアネート(Ｈ１２ＭＤＩ)からなる群から選択される、上述のような熱可塑性ポリウレタンを提供するものである。
工程（ｉｉ）では、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の鎖延長剤をさらに用いる。本発明の文脈において、これは質量平均分子量である。本発明の文脈において用いられる鎖延長剤は、例えば、ヒドロキシ基またはアミノ基、特に、２個のヒドロキシ基またはアミノ基を有する化合物であってもよい。しかしながら、本発明によれば、異なる化合物の混合物を鎖延長剤として使用することも可能である。本発明によれば、混合物の平均官能価は２である。
本発明によれば、水酸基を有する化合物、特にジオールを鎖延長剤として使用することが好ましい。５０ｇ／ｍｏｌ～２２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式ジオールを採用することが好ましい。アルキレン基中に２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－および／またはデカアルキレングリコールが好ましい。本発明にとって、１，２－エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオールが特に好ましい。また、ヒドロキシキノンビス（2－ヒドロキシエチル）エーテルのような芳香族化合物を採用することも可能である。
また、本発明によれば、アミノ基を有する化合物、例えばジアミンも使用可能である。同様に、ジオールとジアミンの混合物も使用可能である。
鎖延長剤は、好ましくは、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである。本発明によれば、透明な熱可塑性ポリウレタンの調製に、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールを１つだけ使用することが可能である。
さらなる実施形態では、複数のジオールが鎖延長剤として使用される。したがって、鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、本発明による製造方法のステップ（ａ）において（ｉ）に従って使用される鎖延長剤が、２２０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有するジオールである、上述のような製造方法を提供する。
鎖延長剤は、採用したポリオール組成物（ＰＺ－２）と鎖延長剤の成分の官能価の合計と、採用したイソシアネート組成物（ＰＩ）の官能価の合計とのモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲、より好ましくは１：０．９から１：１．２の範囲、例えば１：０．９５から１：１．１５の範囲になるような量で採用することが好ましい。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、採用されたポリオール組成物（ＰＺ－２）および鎖延長剤の成分の官能価の合計と、採用されたイソシアネート組成物（ＰＩ）の官能価の合計とのモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲にある、前記のような熱可塑性ポリウレタンも提供する。
また、本発明によれば、工程（ｉ）または（ｉｉ）による反応を促進／改善するために、添加剤や助剤を用いることも可能である。特に、触媒を用いることができる。
好適な触媒は、従来技術で知られている慣用の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノ－ル、ジアザビシクロ－（２，２，２)－オクタンなどであり、および特に、チタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、例えばジアセテートスズ、ジオクトエートスズ、ジラウレートスズ、またはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩等の有機金属化合物である。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物および／またはスズ化合物である。ステップ（ａ）による反応に適した触媒は、例えば、トリブチルスズオキシド、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、ジブチルスズジラウレートまたはＢｉ（ＩＩＩ）カルボキシレートである。
触媒の総量は、採用した成分の合計を基準にして、一般的に約０～５質量％、好ましくは０～１質量％である。
反応成分と触媒に加えて、助剤や添加剤を、採用した成分の総量に対して最大２０質量％まで加えることも可能である。これらは、反応成分の1つ、好ましくはポリオール成分に溶解してもよいし、あるいは反応が完了した後、後続の混合装置、例えば押出機で添加してもよい。
例えば、脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド、シリコーン化合物などの潤滑剤、アンチブロッキング剤、阻害剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／または有機の充填剤、ならびに補強剤などが挙げられる。補強剤は、特に、先行技術に従って製造される例えば無機繊維のような繊維状の補強剤であり、また、サイズでコーティングされていてもよい。記載されている助剤および添加物質に関するさらなる詳細は、技術文献中に、例えば、Ｊ．Ｈ． Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ著、「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、 １６巻、ポリウレタン、パート１および２、インターサイエンス出版社１９６２年および１９６４年の単行書に、およびＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ， Ｒ． Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ． Ｍｕｅｌｌｅｒ （Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９９０）またはＤＥ－Ａ ２９ ０１ ７７４に記載されている。
熱可塑性ポリウレタンを製造するために、任意に触媒、助剤、および/または添加剤の存在下で、合成成分を、好ましくは、ＮＣＯ基の、低分子量化合物とポリオールのＮＣＯ反応性基、特にＯＨ基の合計に対する当量比が０．９：１．０～１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０～１．０５：１．０となるような量で反応させてもよい。
本発明によれば、得られた熱可塑性ポリウレタンの特性は、使用するポリイソシアネート、ポリオール、および鎖延長剤の選択によって影響を受ける可能性がある。本発明による熱可塑性ポリウレタンは、有利には、ＤＩＮ５３５０５に従って決定された５０Ａ～８０Ｄの範囲のショア硬度、より好ましくは６０Ａ～９８Ａの範囲のショア硬度、特に好ましくは６５Ａ～９０Ａの範囲のショア硬度を有しており、いずれの場合もＤＩＮ５３５０５に従って決定される。
さらなる実施形態では、本発明は、それゆえ、上述のような熱可塑性ポリウレタンをも提供し、ここで、熱可塑性ポリウレタンは、ＤＩＮ５３５０５に従って決定された５０Ａから８０Ｄの範囲のショア硬度を有する。
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは不透明から透明である。さらなる実施形態では、本発明は、したがって、上述のような熱可塑性ポリウレタンであって、熱可塑性ポリウレタンが不透明から透明である熱可塑性ポリウレタンも提供する。
記載されるように、本発明はさらなる側面において、工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレングリコールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が２０％から１００％の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法も提供する。
（ｉ）ポリプロピレングリコールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が２０％から１００％の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法も提供する。
本発明による製造方法は、例えば、温度調整や成形工程などのさらなる工程を含んでいてもよい。好ましい実施形態に関して、前述の内容を参照する。
得られた熱可塑性ポリウレタンの加工は、慣用のプロセスに従って行うことができ、例えば、押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレンダー、ニーダー、プレスなどで行うことができる。
良好な機械的特性と良好な熱的挙動により、本発明による熱可塑性ポリウレタンは、特に押出成形物品、射出成形物品、プレス成形物品の製造に適しており、また、電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医療、消費財向けの発泡体、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、ドライブベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素の製造にも適しており、特に、射出成形製品、押出製品、フィルム、プロファイル、および成形物品の製造に適している。
さらなる側面では、本発明は、射出成形製品、押出製品、フィルム、プロファイル、および成形物品を製造するための、本発明による熱可塑性ポリウレタンの、または本発明による方法によって得ることができるもしくは得られた熱可塑性ポリウレタンの使用も提供する。
さらなる実施形態では、本発明は、上述のような射出成形製品、押出製品、フィルム、プロファイル、および成形物品を製造するための、本発明による熱可塑性ポリウレタンの、または本発明による方法によって得ることができるもしくは得られた熱可塑性ポリウレタンの使用も提供しており、ここで、成形物品はホース、ケーブルシース、シールまたはフィルムである。
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、ホースのような成形物品の製造に特に好適である。
さらなる側面では、本発明は、上述のような熱可塑性ポリウレタンを、または本発明による方法によって得ることができるもしくは得られた熱可塑性ポリウレタンを含むホースも提供する。
有利な実施形態では、例えば多層構造のホースを提供し、ここにおいて、本発明によるホースは多層構造を有していてもよく、さもなければ繊維、充填材、または織物で補強されていてもよい。
さらなる実施形態では、本発明は、したがって、ホースが多層構造を有する、上述のようなホースも提供する。さらなる実施形態では、本発明はまた、上述のようなホースを提供し、ここで、ホースは、繊維、充填材または織物によって補強されている。
このようなホースを製造するための好適なプロセスはそれ自体知られており、例えば後処理などのさらなる工程を含んでいてもよい。さらなる実施形態では、本発明は、したがって、ホースが後処理に供される上述のようなホースを提供する。
本発明のさらなる実施形態が、特許請求の範囲および実施例に見ることができる。上で述べられ、以下で解明された本発明による対象物／製造方法／用途の特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、各場合に指定された組み合わせだけでなく、他の組み合わせでも使用できることが理解されるであろう。したがって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせや、さらに特徴のない特徴と特に好ましい特徴などの組み合わせも、この組み合わせが明示的に言及されていなくても、暗黙的に理解される。
本発明の例示的な実施形態が以下に記載されているが、決して本発明の限定を意図するものではない。本発明は、特に、以下の従属関係の参照、および、それゆえ、以下に明記された組み合わせから結果として生じる実施形態も包含する。
１．ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６に基づき、ＤＭＡを用いてねじり下で１Ｈｚで２Ｋ／分で加熱して測定された軟質相のガラス転移温度、すなわち、最大Ｇ’’が－２５℃以下であり、少なくとも以下の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含むプロセスによって得られたまたは得ることができる熱可塑性ポリウレタン。
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含むプロセスによって得られたまたは得ることができる熱可塑性ポリウレタン。
２．工程（ｉ）による反応と工程（ｉｉ）による反応との間に、ポリオール組成物（ＰＺ－２）の貯蔵またはコンテナ化が生じない、実施形態１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３．プロセスが連続プロセスとして実行される、実施形態１または２のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
４．工程（ｉ）における反応において、ポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の少なくとも３０％が変換される、実施形態１から３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
５．ポリプロピレングリコールが、６５０ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、実施形態１から４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
６．ポリプロピレングリコールが、１２００ｇ／ｍｏｌから１７５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、１．５未満の多分散性Ｐｄを有する、実施形態１から５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
７．工程（ｉ）による反応が、スタティックミキサー、反応押出機もしくは撹拌槽（連続撹拌槽反応器、ＣＳＴＲ）またはそれらの組み合わせで行われる、実施形態１から６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
８．工程（ｉｉ）による反応において、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートまたはポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールが、ポリオール組成物（ＰＺ－２）に添加される、実施形態１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
９．工程（ｉｉ）による反応において、ポリオール組成物（ＰＺ－２）にさらなるポリオールが添加されない、実施形態１から７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
１０．ポリイソシアネート（Ｐ２）が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）ならびに４，４’－、２，４’－および２，２’－メチレンジシクロヘキシールジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される、実施形態１から９のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
１１．採用されたポリオール組成物（ＰＺ－２）および鎖延長剤の成分の官能価の合計と、採用されたイソシアネート組成物（ＰＩ）の官能価の合計とのモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲にある、実施形態１から１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
１２．工程（ｉｉ）による反応における指数が９６５から１１００の範囲にある、実施形態１から１１のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
１３．ＤＩＮ ５３５０５に従って決定されるショア硬度が５０Ａから８０Ｄの範囲にある、実施形態１から１２のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
１４．不透明から透明である、実施形態１から１３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
１５．ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６に基づき、ＤＭＡを用いてねじり下で１Ｈｚで２Ｋ／分で加熱して測定された軟質相のガラス転移温度、すなわち、最大Ｇ’’が－２５℃以下である熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
１６．工程（ｉ）による反応と工程（ｉｉ）による反応との間に、ポリオール組成物（ＰＺ－２）の貯蔵またはコンテナ化が生じない、実施形態１５に記載の製造方法。
１７．連続プロセスとして実行される、実施形態１５または１６のいずれかに記載の製造方法。
１８．工程（ｉ）による反応において、ポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の少なくとも３０％が変換される、実施形態１５から１７のいずれかに記載の製造方法。
１９．ポリプロピレングリコールが、６５０ｇ/ｍｏｌから４０００ｇ/ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、実施形態１５から１８のいずれかに記載の製造方法。
２０．ポリプロピレングリコールが、１２００ｇ/ｍｏｌから１７５０ｇ/ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎと、１．５未満の多分散性Ｐｄを有する、実施形態１５から１９のいずれかに記載の製造方法。
２１．工程（ｉ）による反応が、スタティックミキサー、反応押出機もしくは撹拌槽（連続撹拌槽反応器、ＣＳＴＲ）またはそれらの組み合わせで実施される、実施形態１５から２０のいずれかに記載の製造方法。
２２．工程（ｉｉ）による反応において、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートもしくはポリカーボネートジオールからなる群から選択された少なくとも１種のポリオールが、ポリオール組成物（ＰＺ－２）に添加される、実施形態１５から２１のいずれかに記載の製造方法。
２３．工程（ｉｉ）による反応において、さらなるポリオールがポリオール組成物（ＰＺ－２）に添加されない、実施形態１５から２１のいずれかに記載の製造方法。
２４．ポリイソシアネート（Ｐ２）が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）ならびに４，４’－、２，４’－および２，２’－メチレンジシクロヘキシールジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される、実施形態１５から２３のいずれかに記載の製造方法。
２５．採用されたポリオール組成物（ＰＺ－２）および鎖延長剤の成分の官能価の合計と、採用されたイソシアネート組成物（ＰＩ）の官能価の合計とのモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲である、実施形態１５から２４のいずれかに記載の製造方法。
２６．工程（ｉｉ）による反応における指数が、９６５から１１００の範囲にある、実施形態１５から２５のいずれかに記載の製造方法。
２７．熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ５３５０５に従って決定された５０Ａから８０Ｄの範囲のショア硬度を有する、実施形態１５から２６のいずれかに記載の製造方法。
２８．熱可塑性ポリウレタンが不透明から透明である、実施形態１５から２７のいずれかに記載の製造方法。
２９．実施形態１から１４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンの、または実施形態１５から２８のいずれかに記載の製造方法によって得ることができるもしくは得られた熱可塑性ポリウレタンの、押出成形物品、射出成形物品およびプレス成形物品、ならびに電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医療および消費財のための発泡体、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、ドライブベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するための、特に、射出成形製品、押出成形製品、フィルム、プロファイルおよび成形物品を製造するための使用方法。
３０．実施形態１から１４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを、または実施形態１５から２８のいずれかに記載の製造方法によって得ることができる、もしくは得られた熱可塑性ポリウレタンを含む、成形物品。
３１．少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む方法によって得られた、または得ることができる熱可塑性ポリウレタン。
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む方法によって得られた、または得ることができる熱可塑性ポリウレタン。
３２．ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６に基づき、ＤＭＡを用いてねじり下で１Ｈｚで２Ｋ／分で加熱して測定された軟質相のガラス転移温度、すなわち、最大Ｇ’’が－２５℃以下である、実施形態３１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３３．工程（ｉ）による反応と工程（ｉｉ）による反応との間に、ポリオール組成物（ＰＺ－２）の貯蔵またはコンテナ化が生じない、実施形態３１または３２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
３４．前記方法が連続プロセスとして実行される、実施形態３１から３３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
３５．工程（ｉ）による反応において、ポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の少なくとも３０％が変換される、実施形態３１から３４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
３６．ポリプロピレングリコールが、６５０ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、実施形態３１から３５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
３７．ポリプロピレングリコールが１２００ｇ／ｍｏｌから１７５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、且つ１．５未満の多分散性Ｐｄを有する、実施形態３１から３６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
３８．工程（ｉ）による反応が、スタティックミキサー、反応押出機もしくは撹拌槽（連続撹拌槽反応器、ＣＳＴＲ）またはそれらの組み合わせで行われる、実施形態３１から３７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
３９．工程（ｉｉ）による反応において、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートもしくはポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールが、ポリオール組成物（ＰＺ－２）に添加される、実施形態３１から３８のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
４０．工程（ｉｉ）による反応において、ポリオール組成物（ＰＺ－２）にさらなるポリオールを添加しない、実施形態３１から３８のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
４１．ポリイソシアネート（Ｐ２）が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’－、２，４’－、２，２’－メチレンジシクロヘキシールジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される、実施形態３１から４０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
４２．採用されたポリオール組成物（ＰＺ－２）および鎖延長剤の成分の官能価の合計と、採用されたイソシアネート組成物（ＰＩ）の官能価の合計とのモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲にある、実施形態３１から４１のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
４３．工程（ｉｉ）による反応における指数が、９６５から１１００の範囲にある、実施形態３１から４２のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
４４．ＤＩＮ５３５０５に従って決定されるショア硬度が５０Ａから８０Ｄの範囲にある、実施形態３１から４３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
４５．不透明から透明である、実施形態３１から４４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
４６．少なくとも工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
４７．前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６に基づき、ＤＭＡを用いてねじり下で１Ｈｚで２Ｋ／分で加熱して測定された－２５℃以下の軟質相のガラス転移温度、すなわち、最大Ｇ’’を有する、実施形態４６に記載の製造方法。
４８．実施形態３１から４５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンの、または実施形態４６もしくは４７の製造方法によって得ることができるもしくは得られた熱可塑性ポリウレタンの、押出成形物品、射出成形物品およびプレス成形物品、ならびに電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医療および消費財のための発泡体、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、ドライブベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するための、特に、射出成形製品、押出成形製品、フィルム、プロファイルおよび成形物品を製造するための使用方法。
４９．実施形態３１から４５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン、または、実施形態４６もしくは４７のいずれかに記載の製造方法によって得ることができるもしくは得られた熱可塑性ポリウレタンを含む、成形物品。
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明の主題を決して限定するものではない。
実施例
１． 以下の投入材料を採用した。
ポリオール１：ＯＨ価が６３で、プロピレングリコールとエチレングリコールに基づく１級ＯＨ基と２級ＯＨ基の混合物を３対１の割合で有するポリエーテルポリオール（官能価：１．９９）
ポリオール２：ＯＨ価が１０４で、プロピレングリコールに基づく２級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（官能価：１．９９）
ポリオール３：ＯＨ価が７８で、プロピレングリコールに基づく２級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（官能価：１．９９）
ポリオール４：ＯＨ価が１１４で、テトラメチレンオキシドに基づく１級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（官能価：２）
ポリオール５：ＯＨ基数が５５で、プロピレングリコールに基づく２級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（官能価：１．９９）
イソシアネート１：芳香族イソシアネート（４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート）
鎖延長剤（ＣＥ）１：ブタン－１，４－ジオール
触媒：イソオクタン酸スズ（ＩＩ）（アジピン酸ジオクチル中に５０％）
１． 以下の投入材料を採用した。
ポリオール１：ＯＨ価が６３で、プロピレングリコールとエチレングリコールに基づく１級ＯＨ基と２級ＯＨ基の混合物を３対１の割合で有するポリエーテルポリオール（官能価：１．９９）
ポリオール２：ＯＨ価が１０４で、プロピレングリコールに基づく２級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（官能価：１．９９）
ポリオール３：ＯＨ価が７８で、プロピレングリコールに基づく２級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（官能価：１．９９）
ポリオール４：ＯＨ価が１１４で、テトラメチレンオキシドに基づく１級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（官能価：２）
ポリオール５：ＯＨ基数が５５で、プロピレングリコールに基づく２級ＯＨ基のみを有するポリエーテルポリオール（官能価：１．９９）
イソシアネート１：芳香族イソシアネート（４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート）
鎖延長剤（ＣＥ）１：ブタン－１，４－ジオール
触媒：イソオクタン酸スズ（ＩＩ）（アジピン酸ジオクチル中に５０％）
２．製造実施例
２．１ ワンショットプロセスによる不連続合成の例
反応容器中の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジオール鎖延長剤、イソオクタン酸スズ（ＩＩ）触媒およびポリエーテルポリオールから、撹拌しながら熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を合成した。反応温度が１１０℃に達した後、溶液を１２０℃に加熱した加熱プレート上に注ぎ出し、８０℃で１５時間の熱処理を行った後、得られたＴＰＵシートをペレット化した。このペレット材料を２ｍｍの試験片に射出成形し、そこから打ち抜かれたＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４による）を機械的試験に供した。試験片製造時の溶融物の最高温度は２４０℃であった。
２．１ ワンショットプロセスによる不連続合成の例
反応容器中の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジオール鎖延長剤、イソオクタン酸スズ（ＩＩ）触媒およびポリエーテルポリオールから、撹拌しながら熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を合成した。反応温度が１１０℃に達した後、溶液を１２０℃に加熱した加熱プレート上に注ぎ出し、８０℃で１５時間の熱処理を行った後、得られたＴＰＵシートをペレット化した。このペレット材料を２ｍｍの試験片に射出成形し、そこから打ち抜かれたＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４による）を機械的試験に供した。試験片製造時の溶融物の最高温度は２４０℃であった。
２．２ プレポリマープロセスによる不連続合成の一例
反応容器中の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソオクタン酸スズ（ＩＩ）触媒およびポリエーテルポリオールから、８０℃から１２０℃の温度で撹拌しながら、ポリエーテルポリオールのＯＨ官能価の９０％超が変換されるまでプレポリマーを合成した。続いて、このプレポリマーにブタン－１，４－ジオール鎖延長剤を加えて熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に変換した。反応温度が１１０℃に達した後、溶液を１２０℃に加熱された加熱プレート上に注ぎ出し、得られたＴＰＵシートを８０℃で１５時間熱処理した後、ペレット化した。このペレット材料を２ｍｍの試験片に射出成形し、そこから打ち抜かれたＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４による）を機械的試験に供した。試験片製造時の溶融物の最高温度は２４０℃であった。
反応容器中の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソオクタン酸スズ（ＩＩ）触媒およびポリエーテルポリオールから、８０℃から１２０℃の温度で撹拌しながら、ポリエーテルポリオールのＯＨ官能価の９０％超が変換されるまでプレポリマーを合成した。続いて、このプレポリマーにブタン－１，４－ジオール鎖延長剤を加えて熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に変換した。反応温度が１１０℃に達した後、溶液を１２０℃に加熱された加熱プレート上に注ぎ出し、得られたＴＰＵシートを８０℃で１５時間熱処理した後、ペレット化した。このペレット材料を２ｍｍの試験片に射出成形し、そこから打ち抜かれたＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４による）を機械的試験に供した。試験片製造時の溶融物の最高温度は２４０℃であった。
２．３ プレポリマープロセスによる連続合成の一例
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソオクタン酸スズ（ＩＩ）触媒およびポリエーテルポリオールから、滞留時間約１０分の断熱連続反応器でプレポリマーを製造した。反応器に投入する前に、反応物をあらかじめ混合し、１００℃から１２０℃の反応温度に加熱した。断熱連続反応器の終了時に、得られたプレポリマーを６０℃から９０℃に冷却した。６０℃に予熱したブタン－１，４－ジオール鎖延長剤を加え、続いて滞留時間５分から１０分の反応ベルト上で反応混合物を１１０℃から１８０℃に加熱し、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を得た。これをペレット化し、２ｍｍの試験片に射出成形した。これらの試験片からＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４による）を打ち抜き、機械的試験に供した。試験片製造時の溶融物の最高温度は２４０℃であった。
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソオクタン酸スズ（ＩＩ）触媒およびポリエーテルポリオールから、滞留時間約１０分の断熱連続反応器でプレポリマーを製造した。反応器に投入する前に、反応物をあらかじめ混合し、１００℃から１２０℃の反応温度に加熱した。断熱連続反応器の終了時に、得られたプレポリマーを６０℃から９０℃に冷却した。６０℃に予熱したブタン－１，４－ジオール鎖延長剤を加え、続いて滞留時間５分から１０分の反応ベルト上で反応混合物を１１０℃から１８０℃に加熱し、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を得た。これをペレット化し、２ｍｍの試験片に射出成形した。これらの試験片からＳ２テストバー（ＤＩＮ ５３５０４による）を打ち抜き、機械的試験に供した。試験片製造時の溶融物の最高温度は２４０℃であった。
３． 製造実施例の構成
４．製造実施例の特性
５． ポリオール混合物が異なる製造実施例
用いたポリオールの平均分子量が異なる様々なポリオールまたはブレンドを、実施例４と同様に採用した。
用いたポリオールの平均分子量が異なる様々なポリオールまたはブレンドを、実施例４と同様に採用した。
得られた熱可塑性ポリウレタンの特性を表３にまとめた。
特に、より高い分子量、例えば２，０００超の平均分子量Ｍｎを有するポリプロピレングリコールは、得られる熱可塑性ポリウレタンの機械的特性が好ましくない結果となることが明らかである。また、異なるポリプロピレングリコールの混合物を使用した場合も、機械的特性が悪くなる。
６． 試験方法
先に１００℃で２０時間の熱処理を施した射出成形したシ－トに対して、機械的な値を測定した。
先に１００℃で２０時間の熱処理を施した射出成形したシ－トに対して、機械的な値を測定した。
密度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３－１，Ａ：２０１６
ショアＡ硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１６
引張試験：ＤＩＮ ５３ ５０４：２０１６
耐引裂性：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４－１，Ｂ：２０１６
摩耗：ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９／ＡＳＴＭ Ｄ１０４４：２０１６
圧縮永久歪み：ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５：２０１６
ＭＦＲ：ＤＩＮ ＩＳＯ １１３３：２０１６
ＤＭＡ：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６
（トーションモード、周波数：１Ｈｚ、加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ）
ショアＡ硬度：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１：２０１６
引張試験：ＤＩＮ ５３ ５０４：２０１６
耐引裂性：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４－１，Ｂ：２０１６
摩耗：ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９／ＡＳＴＭ Ｄ１０４４：２０１６
圧縮永久歪み：ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５：２０１６
ＭＦＲ：ＤＩＮ ＩＳＯ １１３３：２０１６
ＤＭＡ：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６
（トーションモード、周波数：１Ｈｚ、加熱速度：２Ｋ／ｍｉｎ）
ＤＩＮ規格で指定されたパラメータとは異なり、本発明の文脈で決定されたパラメータは、一定の２Ｋ/ｍｉｎの加熱速度プログラムと同等のステッププログラムを使用して測定される。測定は５Ｋステップのプログラムで行われ、ステップごとのホールドタイムは３５秒である。測定は、幅と厚さの比率が１：６のサンプルで行った。
ＤＳＣ：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－１：２０１６（加熱速度２０℃／分）
ＭＷ：ＤＩＮ ５５６７２－２：１９９９－Ｔｅｉｌ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅのＰＭＭＡに対して；ＤＭＡＣ中の溶液)
ＭＷ：ＤＩＮ ５５６７２－２：１９９９－Ｔｅｉｌ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅのＰＭＭＡに対して；ＤＭＡＣ中の溶液)
引用文献
ＷＯ ２０１４／０６０３００ Ａ１
ＷＯ ２００７／１０１８０７ Ａ１
ＥＰ１７５７６３２ Ａ１
ＥＰ１３９１４７２ Ａ１
ＥＰ ９００８１２ Ａ１
ＤＥ １９６２５９８７ Ａ１
ＷＯ ０２／０６４６５６Ａ２
ＷＯ ９３／２４５４９ Ａ１
ＵＳ ２００６／０２５８８３１ Ａ１
ＥＰ１７４６１１７ Ａ１
“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３， ｃｈａｐｔｅｒ ３．１
Ｊ．Ｈ． Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ、"Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"、第１６巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ,第１部および第２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年
Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ、 Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９９０）
ＤＥ－Ａ ２９ ０１ ７７４ Ａ１
ＷＯ ２０１４／０６０３００ Ａ１
ＷＯ ２００７／１０１８０７ Ａ１
ＥＰ１７５７６３２ Ａ１
ＥＰ１３９１４７２ Ａ１
ＥＰ ９００８１２ Ａ１
ＤＥ １９６２５９８７ Ａ１
ＷＯ ０２／０６４６５６Ａ２
ＷＯ ９３／２４５４９ Ａ１
ＵＳ ２００６／０２５８８３１ Ａ１
ＥＰ１７４６１１７ Ａ１
“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ， ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３， ｃｈａｐｔｅｒ ３．１
Ｊ．Ｈ． Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ、"Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"、第１６巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ,第１部および第２部、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年
Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ、 Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９９０）
ＤＥ－Ａ ２９ ０１ ７７４ Ａ１
Claims (15)
- ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１：２０１６に基づき、ＤＭＡを用いてねじり下で１Ｈｚで２Ｋ／分で加熱して測定された軟質相のガラス転移温度、すなわち、最大Ｇ’’が－２５℃以下である熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、少なくとも以下の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）ポリプロピレングリコールを基礎とする少なくとも１種のポリオールを含むポリオール組成物（ＰＺ－１）であって、前記ポリプロピレングリコールの末端ＯＨ基の総数に対する２級末端ＯＨ基の割合が９０％超の範囲にあるポリオール組成物（ＰＺ－１）を、ポリイソシアネート（Ｐ１）と反応させ、プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を得る工程、
（ｉｉ）プレポリマー（ＰＰ－１）を含むポリオール組成物（ＰＺ－２）を、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｐ２）を含むポリイソシアネート組成物（ＰＩ）及び５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する少なくとも１種の鎖延長剤と反応させる工程
を含み、
工程（ｉ）による前記反応が連続的に行われ、
工程（ｉ）における前記反応の反応温度が１６０℃未満であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法。 - 工程（ｉ）による反応と工程（ｉｉ）による反応との間に、ポリオール組成物（ＰＺ－２）の貯蔵またはコンテナ化が生じないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 連続プロセスとして実行されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 工程（ｉ）における反応において、前記ポリプロピレングリコールの２級末端ＯＨ基の少なくとも３０％が変換されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリプロピレングリコールが、１．５未満の多分散性Ｐｄを有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリプロピレングリコールが、６５０ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリプロピレングリコールが、１２００ｇ／ｍｏｌから１７５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有し、１．５未満の多分散性Ｐｄを有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉ）による反応が、スタティックミキサー、反応押出機もしくは撹拌槽、またはそれらの組み合わせで行われることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）による反応において、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートまたはポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールが、ポリオール組成物（ＰＺ－２）に添加されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）による反応において、ポリオール組成物（ＰＺ－２）にさらなるポリオールが添加されないことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリイソシアネート（Ｐ２）が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４－および／または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ならびに４，４’－、２，４’－および２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
- 採用された前記ポリオール組成物（ＰＺ－２）および前記鎖延長剤の成分の官能価の合計と、採用された前記ポリイソシアネート組成物（ＰＩ）の官能価の合計とのモル比が、１：０．８～１：１．３の範囲にあることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性ポリウレタンが、ＤＩＮ５３５０５に従って決定された５０Ａから８０Ｄの範囲のショア硬度を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性ポリウレタンが不透明から透明であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られた熱可塑性ポリウレタンの、押出成形物品、射出成形物品およびプレス成形物品、ならびに電気産業、自動車産業、機械工学、３Ｄ印刷、医療および消費財のための発泡体、靴底、ケーブルシース、ホース、プロファイル、ドライブベルト、繊維、不織布、フィルム、成形品、プラグ、ハウジング、減衰要素を製造するための使用方法。
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