JP5380841B2

JP5380841B2 - ポリオキサレートウレタン

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Publication number: JP5380841B2
Application number: JP2007553932A
Authority: JP
Inventors: 洋司奥下; 幸一郎倉知; 文夫足立
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
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Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2014-01-08
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Description

本発明は、新規なポリオキサレートウレタン、詳しくは、加水分解特性及び生分解特性に優れるポリオキサレートウレタンに関する。

生分解特性に優れたポリエステルウレタンとして、特許文献１にポリオキサレートウレタンが提案されている。しかし、このものは、生分解特性は優れているものの、加水分解速度が速く耐久性（耐加水分解性）の点で改良の余地が残されていた。なお、この文献には、ポリオキサレートウレタンに公知の各種添加剤や他の重合体を配合できることが記載されているが、このような問題を解決できる方法は何ら記載されていなかった。
特開２００３−３３５８３７号公報

本発明は、公知のポリオキサレートウレタンが抱える問題を解決して、耐久性（耐加水分解性）に優れると共に生分解特性にも優れているポリオキサレートウレタンを提供することを課題とする。

本発明は以下の事項に関する。

１．ポリオキサレートポリオール（Ａ成分）、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸ポリオールの少なくとも一つ（Ｂ成分）、鎖延長剤（Ｃ成分）、及び、ポリイソシアネート化合物（Ｄ成分）を反応させて得られるポリオキサレートウレタン。

２．Ａ成分が式（１）で表されるポリオキサレートジオールであり、Ｂ成分が、式（２）で表されるポリエステルジオール、式（３）で表されるポリアルキレンエーテルジオール、式（４）で表されるポリヒドロキシカルボン酸ジオールの少なくとも一つであり、Ｄ成分がジイソシアネート化合物である、上記１記載のポリオキサレートウレタン。

（式中、Ｒ^１は分岐構造又は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数３〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは重合度を表す正の整数である。）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は分岐構造又は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは重合度を表す正の整数である。）

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、分岐構造を含んでいてもよい、炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋは重合度を表す正の整数である。）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は分岐構造を含んでいてもよい炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ｊは重合度を表す正の整数である。）
３．Ａ成分及びＢ成分の合計とＣ成分とＤ成分の比「（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ」がモル基準で１：０．５：１．５〜１：６：７である、上記１又は２記載のポリオキサレートウレタン。

４．Ａ成分とＢ成分の比「Ａ：Ｂ」が重量基準で５：９５〜９５：５である、上記３記載のポリオキサレートウレタン。

５．Ａ成分及びＢ成分の数平均分子量がそれぞれ５００〜５０００の範囲である、上記１又は２記載のポリオキサレートウレタン。

本発明により、耐久性（耐加水分解性）に優れると共に生分解特性にも優れ、更に力学的性質及び熱的性質も一般的な熱可塑性ポリウレタンとして使用するに充分な性質を有するポリオキサレートウレタンを提供することができる。このため、本発明のポリオキサレートウレタンは、成形品、フィルム、シートなど、優れた生分解性材料として広範に利用することができ、非常に有用である。

〔Ａ成分〕
Ａ成分のポリオキサレートポリオールは、オキサレート源とポリオールを重縮合反応に付して得られる構造を有する化合物である。このオキサレート源としては、シュウ酸ジエステル、シュウ酸等が挙げられる。シュウ酸ジエステルが使用されるときは、エステル交換反応を伴う重縮合反応となる。オキサレート源としては、シュウ酸ジエステルが好ましく、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル等のシュウ酸ジアルキルや、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸ジアリールが単独又は複数で使用できる。この中ではシュウ酸ジメチルが最も好ましい。

また、ポリオールとしては、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトラオール等の脂肪族ポリオールが好ましく挙げられる。この中では、式（５）で表される脂肪族ジオールが更に好ましく、式（５）中、Ｒ^１は、炭素数が３〜１２である二価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであってもよい。また、前記重縮合反応や後述のポリウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよい。

前記脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖構造のもの、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジール等の分岐構造を含むもの、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を含むものなどが挙げられる。

また、ポリオールとして、脂肪族トリオールおよび脂肪族テトラオール等の３価以上のポリオールを使用すると、分子内に分岐構造が導入されるので、使用する場合は、得られる物性等を考慮して、ジオールと共に適宜併用することが好ましい。

前記重縮合反応は、末端が水酸基となるようにポリオールを過剰にして公知の方法により行なうことができる。その際、反応温度及び圧力は目的物が得られる条件であれば特に制限されないが、反応温度は１２０℃以上で３５０℃以下、反応圧力は１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）以上で７６０ｍｍＨｇ（１．０１×１０^５Ｐａ）以下であることが好ましい。反応促進のため、反応で生成するアルコール等は反応系外に抜き出すことが好ましく、そのためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよく、温度や圧力を変動させてもよく、公知の触媒を添加することもできる。触媒としては、エステル交換触媒が好ましく、例えば、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属の化合物が挙げられるが、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン等）が好ましい。触媒の添加量及び添加時期は、反応を促進できる条件であれば特に制限されない。

Ａ成分のポリオキサレートポリオールの中では、前記式（１）で表されるポリオキサレートジオールが好ましく、式（１）中、ｎはポリオキサレートジオールの重合度（繰り返し構造単位「−Ｒ^１ＯＣＯＣＯＯ−」の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に関連付けられる。Ｒ^１は一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。なお、ポリオキサレートポリオールの数平均分子量は５００〜５０００、特に１０００〜３０００の範囲であることが好ましい。

〔Ｂ成分〕
Ｂ成分は、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール、およびポリヒドロキシカルボン酸ポリオールの少なくとも一つから成る。

このうち、ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸源とポリオールを重縮合反応に付して得られる構造を有する化合物である。このジカルボン酸源としては、式（６）で表される脂肪族ジカルボン酸が好ましく、式（６）中、Ｒ^３は、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基であり、上記重縮合反応や後述のポリウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよい。また、脂肪族ジカルボン酸のジエステルも好ましく挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。

また、ポリオールとしては、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトラオール等の脂肪族ポリオールが好ましく挙げられる。この中では、式（７）で表される脂肪族ジオールが更に好ましく、式（７）中、Ｒ^２は、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基であり、前記重縮合反応や後述のポリウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよい。この脂肪族ジオールとしては、エチレングリコールの他、式（５）で表される脂肪族ジオールと同様のものが挙げられる。

前記重縮合反応は、末端が水酸基となるようにポリオールを過剰にして公知の方法により行なうことができ、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを、必要に応じて二種以上を使用し、前者１モルに対して、後者が１．０１モル以上、更には１．０５モル以上でかつ２モル以下、更には１．２モル以下の仕込みモル比で脱水重縮合反応させればよい。このとき、反応温度、反応圧力、反応促進のための各種方法などは、前記のポリオキサレートポリオールを得る場合と同様である。

Ｂ成分のポリエステルポリオールの中では、前記式（２）で表されるポリエステルジオールが好ましく、式（２）中、ｍはポリエステルジオールの重合度（構造単位「−Ｒ^２ＯＣＯＲ^３ＣＯＯ−」の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に関連付けられる。Ｒ^２及びＲ^３は一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は５００〜５０００、特に１０００〜３０００の範囲であることが好ましい。

Ｂ成分のうち、ポリアルキレンエーテルポリオールは、エーテル源とポリオールを重合反応に付して得られる構造を有する化合物である。このエーテル源としては、式（８）で表されるアルキレンオキサイドが好ましく、式（８）中、Ｒ^４は、分岐構造を含んでいてもよい炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基であり、上記重合反応や後述のポリウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよい。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

また、ポリオールとしては、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトラオール等の脂肪族ポリオールが好ましく挙げられる。この中では、式（９）で表される脂肪族ジオールが更に好ましく、式（９）中、Ｒ^５は、分岐構造を含んでいてもよい炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基であり、前記重合反応や後述のポリウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよい。この脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。

また、ポリオールとして、脂肪族トリオールおよび脂肪族テトラオール等の３価以上のポリオールを使用すると、分子内に分岐構造が導入されるので、得られる物性等を考慮して、ジオールと共にまたは単独で適宜使用してもよい。

前記重合反応は公知の方法により行なうことができ、例えば、前記アルキレンオキサイドと前記脂肪族ジオールを開環付加重合反応させればよい。この反応は通常の条件で行なうことができ、無触媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）存在下に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことができる。

Ｂ成分のポリアルキレンエーテルポリオールの中では、前記式（３）で表されるポリアルキレンエーテルジオールが好ましく、式（３）中、ｋはポリアルキレンエーテルジオールの重合度（構造単位「−Ｒ^４Ｏ−」の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に関連付けられる。Ｒ^４及びＲ^５は一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。なお、ポリアルキレンエーテルポリオールの数平均分子量は５００〜５０００、特に１０００〜３０００の範囲であることが好ましい。

Ｂ成分のうち、ポリヒドロキシカルボン酸ポリオールは、ヒドロキシカルボン酸源とポリオールを重合反応に付して得られる構造を有する化合物である。このヒドロキシカルボン酸源としては、式（１０）で表される脂肪族環状エステルが好ましく、式（１０）中、Ｒ^６は、分岐構造を含んでいてもよい炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基であり、上記重合反応や後述のポリウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよい。脂肪族環状エステルとしては、例えば、L−ラクチド、D−ラクチド、D,L−ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

また、ポリオールとしては、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトラオール等の脂肪族ポリオールが好ましく挙げられる。この中では、式（１１）で表される脂肪族ジオールが更に好ましく、式（１１）中、Ｒ^７は、分岐構造を含んでいてもよい炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基であり、前記重合反応や後述のポリウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよい。この脂肪族ジオールとしては、式（９）で表される脂肪族ジオールと同様のものが挙げられる。

前記重合反応は公知の方法により行なうことができ、例えば、前記脂肪族ジオールを開始剤として前記脂肪族環状エステルを開環重合反応させればよい。この反応は通常の条件で行なうことができ、アンチモン、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属の化合物等の触媒存在下に常圧又は減圧下で行なうことができる。

Ｂ成分のポリヒドロキシカルボン酸ポリオールの中では、前記式（４）で表されるポリヒドロキシカルボン酸ジオールが好ましく、式（４）中、ｊはポリヒドロキシカルボン酸ジオールの重合度（構造単位「−Ｒ^６ＣＯＯ−」の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に関連付けられる。Ｒ^６及びＲ^７は一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。なお、ポリヒドロキシカルボン酸ポリオールの数平均分子量は５００〜５０００、特に１０００〜３０００の範囲であることが好ましい。

〔Ｃ成分〕
Ｃ成分の鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物が挙げられる。このような化合物にはポリオールやポリアミンがあり、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の分岐構造又は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。

また、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン等の分岐構造又は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンや、ｍ−（又はｐ−）キシリレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）等の炭素数６〜１８の芳香族ジアミンが好ましく挙げられる。

更に、脂肪族アミノアルコール（２−エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等）、芳香族アミノアルコール（Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等）、ヒドロキシアルキルスルファミド（ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等）、尿素、水なども鎖延長剤として挙げられる。これら鎖延長剤は単独でも複数でも使用できる。

〔Ｄ成分〕
Ｄ成分のポリイソシアネート化合物としては、脂肪族又は芳香族の各種ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートは、その多価の脂肪族炭化水素基が、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものでもよく、酸素原子を含んでいるものでもよい。また、芳香族ポリイソシアネートは、多価の芳香族炭化水素基を分子中に含むものであれば、特に制限されない。ポリイソシアネート化合物の中では、ジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、脂肪族又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。Ｄ成分のポリイソシアネートは単独又は複数で使用できる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。

これらジイソシアネートの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

〔ポリオキサレートウレタン〕
本発明のポリオキサレートウレタンは、ポリオキサレートポリオール（Ａ成分）、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリヒドロキシカルボン酸ポリオールの少なくとも一つ（Ｂ成分）、鎖延長剤（Ｃ成分）、及び、ポリイソシアネート化合物（Ｄ成分）を反応（ポリウレタン化反応）させて得られ、その数平均分子量は好ましくは１００００〜２０００００の範囲である。

ここで、Ａ成分及びＢ成分の合計とＣ成分とＤ成分の比「（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ」はモル基準で１：０．５：１．５〜１：６：７の範囲であることが好ましい。但し、Ａ成分及びＢ成分の混合物とＣ成分に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で１：０．８〜１：１．２、更には１：０．９５〜１：１．０５になるようにＤ成分を使用することが好ましい。また、Ａ成分とＢ成分の比「Ａ：Ｂ」は重量基準で５：９５〜９５：５、更には１０：９０〜７０：３０、特に２０：８０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。なお、Ａ成分及びＢ成分では、その脂肪族炭化水素基が異なっていてもよく、数平均分子量が異なっていてもよい。

ポリウレタン化反応は無溶剤下で行なうことができ、また、イソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行なうことができる。無溶剤下の反応の場合、Ａ成分及びＢ成分の混合物とＣ成分を混合し、これにＤ成分を混合して全量を一度に反応させるか、或いは、Ａ成分及びＢ成分の混合物とＤ成分を反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これにＣ成分を混合・反応させるか、或いは、Ａ成分及びＢ成分の混合物とＣ成分を混合し、これにＤ成分の一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のＤ成分を混合・反応させることにより、ポリウレタン化反応を行なうことができる。無溶剤下の場合の反応温度は８０〜１８０℃であることが好ましい。

溶剤存在下の反応の場合、Ａ成分及びＢ成分の混合物を溶剤に溶解し、更にＣ成分を混合した後、これにＤ成分を混合して全量を一度に反応させるか、或いは、Ａ成分及びＢ成分の混合物を溶剤に溶解し、これにＤ成分を混合・反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これにＣ成分を混合・反応させるか、或いは、Ａ成分及びＢ成分の混合物を溶剤に溶解し、これにＣ成分とＤ成分の一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のＤ成分を混合・反応させることにより、ポリウレタン化反応を行なうことができる。溶剤存在下の場合の反応温度は２０〜１００℃であることが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、クロロホルムなどが代表的なものである。なお、ポリウレタン化反応では、反応促進のために公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。

本発明のポリオキサレートウレタンは、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物或いはイソシアネート基を少なくとも２個有する化合物と更に反応させることにより、高分子量化又は網状化することができる。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する化合物或いはイソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも３個有する化合物と反応させることにより、架橋構造を導入することもできる。

また、本発明のポリオキサレートウレタンは、他のポリウレタンとブレンドすることによりポリオキサレートウレタン組成物とすることもできる。他のポリウレタンは公知の熱可塑性ポリウレタンであればよく、例えば、アジペート系、ラクトン系及びエーテル系などの熱可塑性ポリウレタンが好適に使用される。この組成物において、本発明のポリオキサレートウレタンと他のポリウレタンの割合は、前者：後者（重量比）が５：９５〜９５：５、更には１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。本発明のポリオキサレートウレタン及び他のポリウレタンは単独でも複数でも使用できる。なお、Ａ成分、Ｃ成分、Ｄ成分から得られるポリオキサレートウレタンも他のポリウレタンとブレンドすることにより同様の組成物とすることができる。

前記ブレンドの最も一般的な方法は、公知の連続式混練装置（一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター混練機等）や、バッチ式混練装置（オープンロール、ニーダー、バンバリーミキサー等）を使用して溶融混練する方法であり、混練方法や混練条件について特に制限はない。また、溶剤を用いて溶液ブレンドする方法でも差し支えない。

本発明のポリオキサレートウレタン及びその組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤や他の重合体を単独又は複数で配合しても差し支えない。配合可能な添加剤としては、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、樹脂型マイクロバルーン、無機型マイクロバルーン等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられる。

他の配合可能な重合体としては、天然又は合成の高分子材料を挙げることができ、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、酢酸セルロース、アルギン酸、キトサン、澱粉などのプラスチック材料や、天然ゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳなどのゴム又はエラストマーが挙げられる。

また、本発明のポリオキサレートウレタン及びその組成物は、公知の溶融加工法（射出成形、押出成形、プレス成形、中空成形、熱成形等）を適用して、フィルム、シート、繊維、不織布、容器、各種農・産業資材又は部材などの成形物にすることができる。このうち、射出成形物の用途としては、シール材、ギア、コネクター、スポーツシューズ、マリンスポーツ用品、時計バンド、キャスター、ローラー、婦人靴のヒールトップ、精密研磨パッド、湿式フィルタ、スポンジロールなどが挙げられる。また、押出成形物の用途としては、各種ホース、チューブ、エンベアベルト、エアーマット、ターポリン（野積シート用、レジャーバック用、土木シート用、機械カバー用など）、ケーブル被覆、各種ロープなどが挙げられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリオキサレートジオールの物性は下記１〜２の方法により、ポリオキサレートウレタン及びポリオキサレートウレタン組成物の物性は下記３〜７の方法によりそれぞれ測定した。

１．数平均分子量（Ｍ_ｎ）：^１Ｈ−ＮＭＲ測定を以下の条件で行なって下記計算式により算出した。式中、Ｓ_{ＯＣＯＣＯＯ}はオキサレート結合に隣接するメチレンのプロトンの積分値、Ｓ_ＯＨは末端水酸基に隣接するメチレンのプロトンの積分値、Ｍ_ｕｎｉｔはポリオキサレートジオール中の繰り返し構造単位の分子量、Ｍ_ｄｉｏｌはポリオキサレートジオール原料の脂肪族ジオールの分子量を表す。

・使用機種：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ
・溶媒：ＣＤＣｌ_３
・積算回数：３２回
・試料濃度：５重量％
・計算式：Ｍ_ｎ＝Ｓ_{ＯＣＯＣＯＯ}／Ｓ_ＯＨ×Ｍ_ｕｎｉｔ＋Ｍ_ｄｉｏｌ

２．融点（Ｔ_ｍ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０；島津製作所製）を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

３．ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）：融点と同様に測定した。

４．粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）：Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。

５．引張特性：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（テンシロンＵＣＴ−５Ｔ；オリエンテック製）を用いて、２３℃及び５０％ＲＨの条件で測定して、引張弾性率、引張強度、破断伸びを求めた。

６．耐加水分解特性：ＪＩＳ２号引張試験片を２３℃の純水中に浸漬した後、引張特性を前記のように測定して破断伸びの保持率から評価した。

７．生分解特性：試験片（１ｃｍ×１ｃｍ）を堆肥（ホーチコン（ＪＡ製）を５メッシュ以下に粉砕したもの；３０℃）中に埋設し、１週間ごとに取出してその重量残存率を測定した。

〔参考例１〕＜ポリオキサレートジオールの製造＞
攪拌機、温度計及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積１Ｌ（リットル）のガラス製反応器に、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）３７２．０ｇ（３．１５モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）５３１．８ｇ（４．５０８モル）、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ）０．０２７ｇ（ＤＭＯ及びＨＤＬの合計量に対して重量基準で３０ｐｐｍ）を仕込み、メタノールを留出させながら、常圧下１６０℃で３時間、更に３００ｍｍＨｇ（４×１０^４Ｐａ）下１７０℃で１時間反応させた。次いで、１８０℃に昇温すると共に１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ）に減圧して５時間、更に５ｍｍＨｇ（６６６Ｐａ）で２時間反応させた。最後に、反応物にＴＢＴと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下９５℃で３時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール（ＰＨＭＯＤ−１；ポリヘキサメチレンオキサレートジオール）は、Ｍ_ｎが２０８９、Ｔ_ｍが７２℃であった。

〔参考例２〕＜ポリオキサレートジオールの製造＞
攪拌機、温度計及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積３Ｌのガラス製反応器に、ＤＭＯ１１１６ｇ（９．４５モル）、ＨＤＬ１５９５ｇ（１３．５０モル）、及びＴＢＴ０．０８１ｇ（ＤＭＯ及びＨＤＬの合計量に対して重量基準で３０ｐｐｍ）を仕込み、メタノールを留出させながら、常圧下１７０℃で３時間、更に３００ｍｍＨｇ下１７０℃で１時間反応させた。次いで、１８０℃に昇温すると共に１００ｍｍＨｇに減圧して４時間、２００℃に昇温すると共に１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧して２．５時間反応させた。最後に、反応物にＴＢＴと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下１２０℃で２時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール（ＰＨＭＯＤ−２；ポリヘキサメチレンオキサレートジオール）は、Ｍ_ｎが１９６３、Ｔ_ｍが７２℃であった。

〔実施例１〕
攪拌機、温度計及び冷却管を装着した内容積１Ｌのガラス製反応器に、参考例１で得られたポリオキサレートジオール（ＰＨＭＯＤ−１）２５ｇ（０．０１２０モル）とポリエチレンアジペートジオール（ＰＥＡＤ；日本ポリウレタン製ニッポラン４０４０；Ｍ_ｎ＝２０４７、Ｔ_ｍ＝４６℃）２５ｇ（０．０１２２モル）を仕込み、窒素雰囲気下１００℃で１時間攪拌混合した後、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；日本ポリウレタン製）１２．１ｇ（０．０４８４モル）を加えて同温度で２時間反応させた。その後、反応液を室温まで放冷してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３９ｇに完全に解させた。次いで、この溶液を３℃に冷却し、１，２−プロピレンジアミン（ＰＤＡ；ＤＭＦ１０ｇに溶解させたもの）１．７９ｇ（０．０２４１モル）を加えて激しく攪拌しながら５分間反応させ、続いて５０℃まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（５０℃）が１１．６Ｐａ・ｓｅｃになった時点で反応を終了させた。

反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリオキサレートウレタン濃度を３１重量％に調整し、得られた溶液を離型性のあるガラス板にキャストして、７０℃で１時間、次いで１２０℃で２時間乾燥して約２００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてポリオキサレートウレタンの物性を評価した結果を表１及び２に示す。

〔実施例２〕
ＰＨＭＯＤ−１仕込み量を１５ｇ（０．００７２モル）、ＰＥＡＤ仕込み量を３５ｇ（０．０１７１モル）、ＭＤＩ使用量を１２．２ｇ（０．０４８６モル）に変え、ＰＤＡ使用量を１．８０ｇ（０．０２４３モル）に変え、粘度（５０℃）が１１．３Ｐａ・ｓｅｃになった時点で反応を終了させた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。反応終了後、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得てポリオキサレートウレタンの物性を評価した。その結果を表１及び２に示す。

〔実施例３〕
ＰＨＭＯＤ−１仕込み量を５ｇ（０．００２４モル）、ＰＥＡＤ仕込み量を４５ｇ（０．２２０モル）、ＭＤＩ使用量を１２．２ｇ（０．０４８６モル）に変え、ＰＤＡ使用量を１．８１ｇ（０．０２４４モル）に変え、粘度（５０℃）が１２．４Ｐａ・ｓｅｃになった時点で反応を終了させた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。反応終了後、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得てポリオキサレートウレタンの物性を評価した。その結果を表１及び２に示す。

〔実施例４〕
ＰＨＭＯＤ−１仕込み量を２５ｇ（０．０１２０モル）に変え、ＰＥＡＤをポリヘキサメチレンセバケートジオール（ＰＨＳＤ；宇部興産製エタナコール３０２０；Ｍ_ｎ＝３６４３、Ｔ_ｍ＝６５℃）４４ｇ（０．０１２１モル）に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。反応終了後、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得てポリオキサレートウレタンの物性を評価した。その結果を表１及び２に示す。

〔実施例５〕
ＰＨＭＯＤ−１仕込み量を５ｇ（０．００２４モル）に変え、ＰＥＡＤをポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ；保土谷化学製ＰＴＧ２０００ＳＮ；Ｍ_ｎ＝１９９３、Ｔ_ｍ＝３４℃）４５ｇ（０．０２２６モル）に変え、ＭＤＩ使用量を１２．５ｇ（０．０５０モル）に変えた以外は、実施例１と同様に反応させて、反応液をＤＭＦ１４０ｇに完全に溶解させた。次いで、ＰＤＡ使用量を１．８５ｇ（０．０２５０モル）に変え、粘度（５０℃）が２６．８Ｐａ・ｓｅｃになった時点で反応を終了させた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。反応終了後、ポリオキサレートウレタン濃度を３０重量％に調整した以外は、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得てポリオキサレートウレタンの物性を評価した。その結果を表１及び２に示す。

〔実施例６〕
実施例１と同様の反応器に、ポリオキサレートジオール（ＰＨＭＯＤ−１）６ｇ（０．００２９モル）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬＤ；東亜合成製プラクセル−２２０；Ｍ_ｎ＝１９８６、Ｔ_ｍ＝５４℃）５４ｇ（０．０２７２モル）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）２．７３ｇ（０．０３０モル）、ＤＭＦ１７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下１００℃で１時間攪拌混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ；日本ポリウレタン製）１０．６ｇ（０．０６３モル）とジラウリン酸ジブチルスズ０．０２５ｇを加えて激しく攪拌しながら反応させた。更に少しずつＨＤＩを加えながら反応させ、粘度（５０℃）が４７．２Ｐａ・ｓｅｃになった時点で反応を終了させた。反応終了後、ポリオキサレートウレタン濃度を２５重量％に調整した以外は、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得てポリオキサレートウレタンの物性を評価した。その結果を表１及び２に示す。

〔比較例１〕
実施例１と同様の反応器にポリオキサレートジオール（ＰＨＭＯＤ−１）４０ｇ（０．０１９１モル）を仕込み、窒素雰囲気下１００℃で１時間攪拌混合した後、ＭＤＩ（日本ポリウレタン製）９．５８ｇ（０．０３８３モル）を加えて同温度で２時間反応させた。その後、反応液を室温まで放冷してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０９ｇに完全に解させた。次いで、この溶液を３℃に冷却し、ＰＤＡ（ＤＭＦ１０ｇに溶解させたもの）１．４２ｇ（０．０１９１モル）を加えて激しく攪拌しながら５分間反応させ、続いて６０℃まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０℃）が６９．８Ｐａ・ｓｅｃになった時点で反応を終了させた。反応終了後、ポリオキサレートウレタン濃度を３０．３重量％に調整した以外は、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得てポリオキサレートウレタンの物性を評価した。その結果を表１及び２に示す。

〔参考例３〕
攪拌機、温度計及び冷却管を装着した内容積５Ｌのガラス製反応器に参考例２で得られたポリオキサレートジオール（ＰＨＭＯＤ−２）５００ｇ（０．２５５モル）を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で溶融させた後、ＭＤＩ（日本ポリウレタン製）３５９．３ｇ（１．４３６モル）を加えて同温度で３時間反応させた。次いで、ＢＤＬ１０７．５ｇ（１．１９３モル）を加えて激しく攪拌しながら１分間反応させ、その反応液を直ちにステンレスバット（テフロン（登録商標）製離型フィルムを敷いたもの）に流し込み、そのまま真空下９０℃で２時間キュアさせた。

得られたポリオキサレートウレタン塊状物を破砕し、破砕物１２．５ｇとアジペート系熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴ−１１９５；大日本インキ化学工業製）３７．５ｇをドライブレンドし、次いでバッチ式のブラベンダータイプ二軸混練機により２１０℃で５分間溶融混練した（回転数：６０回転／分）。得られたポリオキサレートウレタン組成物を神藤金属工業製圧縮成形機により溶融成形し、４．９ＭＰａ下２１０℃で約１００μｍのフィルムを得てポリオキサレートウレタン組成物の物性を評価した。

その結果、Ｔ_ｇが−３３℃、引張弾性率が５５．２ＭＰａ、引張強度が３１．９ＭＰａ、破断伸びが３００％であった。また、耐加水分解特性（破断伸び保持率）は、１０１％（１週）、１０５％（２週）、４０％（３週）であり、生分解特性（重量残存率）は、９９．０％（１週）、９７．３％（２週）、９２．８％（３週）、９３．５％（４週）であった。

〔参考例４〕
アジペート系熱可塑性ポリウレタンをエーテル系熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴ−８１９０；大日本インキ化学工業製）に代えた以外は、参考例３と同様にフィルムを得てポリオキサレートウレタン組成物の物性を評価した。その結果、Ｔ_ｇが−４８℃、引張弾性率が４０．０ＭＰａ、引張強度が２１．０ＭＰａ、破断伸びが３５０％であった。また、耐加水分解特性（破断伸び保持率）は、１０１％（１週）、１０５％（２週）、３８％（３週）であり、生分解特性（重量残存率）は、９８．９％（１週）、９７．１％（２週）、９２．６％（３週）、９３．３％（４週）であった。

本発明により、耐久性（耐加水分解性）に優れると共に生分解特性にも優れ、更に力学的性質及び熱的性質も一般的な熱可塑性ポリウレタンとして使用するに充分な性質を有するポリオキサレートウレタンを提供することができる。このため、本発明のポリオキサレートウレタン及びポリオキサレートウレタン組成物は、成形品、フィルム、シートなど、優れた生分解性材料として広範に利用することができ、非常に有用である。

Claims

Ａ成分：式（１）で表されるポリオキサレートジオールを含有するポリオキサレートポリオール成分、
Ｂ成分：ポリエステルポリオール、ポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリヒドロキシカルボン酸ポリオールから選ばれる少なくとも一つからなる成分であって、式（２）で表されるポリエステルジオール、式（３）で表されるポリアルキレンエーテルジオール、式（４）で表されるポリヒドロキシカルボン酸ジオールの少なくとも一つを含有する成分、
Ｃ成分：鎖延長剤、及び、
Ｄ成分：ジイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート化合物成分
を反応させて得られるポリオキサレートウレタン。

（式中、Ｒ^１は分岐構造又は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数３〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは重合度を表す正の整数である。）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は分岐構造又は脂環式構造を含んでいてもよい炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは重合度を表す正の整数である。）

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、分岐構造を含んでいてもよい、炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋは重合度を表す正の整数である。）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は分岐構造を含んでいてもよい炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表し、ｊは重合度を表す正の整数である。）
Ａ成分及びＢ成分の合計とＣ成分とＤ成分の比「（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ」がモル基準で１：０．５：１．５〜１：６：７であり、Ａ成分及びＢ成分の混合物とＣ成分に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で１：０．８〜１：１．２である、請求項１記載のポリオキサレートウレタン。
Ａ成分とＢ成分の比「Ａ：Ｂ」が重量基準で５：９５〜９５：５である、請求項２記載のポリオキサレートウレタン。
Ａ成分及びＢ成分の数平均分子量がそれぞれ５００〜５０００の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキサレートウレタン。