ES2279017T3 - Procedimiento para la preparacion de elastomeros de poliuretano termoplasticos blandos bien desmoldeables con escasa contraccion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de elastómeros de poliuretano procesables termoplásticamente con una dureza de 45 a 65 Shore A (medida según DIN 53 505), una resistencia a la tracción mayor de 12 MPa (medida según ISO 37), una contracción de = 3, 5% (medida según DIN 16 770, parte 3) y un Módulo E DMA-Acumulación-Tracción a -10ºC de menos de 20 MPa caracterizado porque se hacen reaccionar, dado el caso en presencia de catalizadores A) uno o más polioles lineales terminados en hidroxilo del grupo que se compone de a) poliolésteres con pesos moleculares medios numéricos de 450 a 5000, obtenidos mediante reacción de una mezcla de al menos dos alcoholes polihidroxílicos distintos con uno o más ácidos dicarboxílicos con 12 átomos de C como máximo, b) mezclas de al menos dos poliolésteres con pesos moleculares medios numéricos diferentes de 450 a 5000, c) mezclas de al menos dos polioléteres con pesos moleculares medios numéricos diferentes de 450 a 5000, d) polioléteres con pesos moleculares medios numéricos de 450 a 5000, que contienen al menos dos constituyentes de óxido de alquileno diferentes con uno o varios diisocianatos orgánicos en una proporción molar de NCO/OH de 1, 1:1 a 1, 9:1, preferiblemente 1, 1, :1 a 1, 7:1 para dar un prepolímero terminado en isocianato, B) el prepolímero preparado en la etapa A) se mezcla con diisocianatos orgánicos C) la mezcla obtenida en la etapa B) se hace reaccionar con uno o varios alargadores de cadena de diol con pesos moleculares de 60 a 400, ajustándose una proporción molar NCO:OH de los componentes empleados en A); B) y C) de 0, 9:1 a 1, 1:1 y ascendiendo la proporción de los grupos OH del poliol a los grupos OH del alargador de cadena a 0, 3:1 a 2, 0:1, con especial preferencia a 0, 4:1 a 1, 5:1.
Description
Procedimiento para la preparación de elastómeros
de poliuretano termoplásticos blandos bien desmoldables con escasa
contracción.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de masas de moldeo blandas, bien desmoldables, de
poliuretanos termoplásticos con escasa contracción, buenas
propiedades en frío, buenas propiedades mecánicas y con una dureza
de 45 a 65 Shore A.
Los elastómeros de poliuretano termoplásticos
(TPU) se conocen desde hace mucho tiempo. Son de importancia
industrial a causa de la combinación de valiosas propiedades
mecánicas con las conocidas ventajas del procesamiento de escaso
coste termoplástico. Usando diferentes componentes estructurales
químicos se puede alcanzar una gran amplitud de variación de las
propiedades mecánicas. Una visión general sobre TPU, sus propiedades
y aplicaciones se da por ejemplo en Kunststoffe, 68 (1978), 819 o
en Kautschuck, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 568.
Los TPU se sintetizan a partir de polioles
lineales, en la mayoría de los casos poliolésteres o polioléteres,
diisocianatos orgánicos y dioles de cadena corta (alargadores de
cadena). Para acelerar la reacción de formación adicionalmente se
pueden añadir catalizadores. Para ajustar las propiedades, los
componentes estructurales se pueden variar en proporciones molares
relativamente amplias. Han dado buenos resultados las proporciones
molares de polioles a alargadores de cadena de 1:1 a 1:12. Gracias a
esto se consiguen productos generalmente en el intervalo de 80
Shore A hasta 75 Shore D.
La dureza de un TPU se ajusta esencialmente
mediante la proporción de segmento duro (alargador de cadena +
isocianato) a segmento blando (poliol + isocianato). Si se reduce la
cantidad de segmento duro por debajo del mencionado límite de 80
Shore A, se consiguen productos pegajosos que se consolidan mal, que
en el procedimiento de moldeo por inyección se desmoldan mal y
presentan una fuerte contracción.
Con TPU de este tipo no se garantizan ritmos de
moldeo por inyección económicamente razonables ni una estabilidad
de las dimensiones suficiente de las piezas moldeadas por inyección.
Además, un inicio de cristalización del segmento blando ligeramente
por debajo de la temperatura ambiente conduce a menudo a un claro
aumento de la dureza, y las propiedades elásticas a estas bajas
temperaturas empeoran tanto que el valor de uso de tales TPU en frío
disminuye.
En el documento EP-A 0134455 se
muestra que usando plastificantes de ftalatos y fosfatos especiales
se obtienen TPU con una dureza de 60 a 80 Shore A. Estos TPU
plastificados muestran sin embargo, como todos los plásticos
plastificados, desventajas por el uso de los plastificantes, como
por ejemplo sangrado del plastificante con endurecimiento posterior
problemas de olores. En contacto con termoplásticos rígidos, se
pueden producir grietas de tensión.
En el documento EP-A 1031588 se
describen masas de moldeo de poliuretano con escasa contracción en
el intervalo de dureza de 76 a 84 Shore A mediante mezclas de un
TPU A de 68 Shore A con un TPU B de 85 Shore A. El TPU B más duro
empleado se prepara mediante un procedimiento de prepolímero en el
que el poliol se hace reaccionar con el diisocianato en proporción
molar de 1:2,05 a 1:6,0, de forma que la contracción de la mezcla se
reduce y se consigue una buena estabilidad de las dimensiones. Este
procedimiento está limitado lógicamente en su efecto a bajos
valores de Shore A en el intervalo por debajo de 75 Shore A.
En el documento DE-A 19939112 se
sintetiza un TPU duro de 30 a 80 Shore D anteriormente preparado
manteniendo los grandes segmentos duros mediante la adición de
dioles de bajo peso molecular en una primera parte del extrusor, a
continuación se produce un nuevo TPU blando mediante la adición de
isocianatos, polioles y catalizadores. Estos TPU presentan buenos
valores mecánicos y una abrasión reducida. El procedimiento de
preparación explicado es muy costoso y por ello resulta muy
complicado cumplir las propiedades pretendidas del TPU. Además la
capacidad de desmoldado en el procesamiento no es especialmente
buena.
En el documento DE-A 2842806 se
describe la preparación de TPU en máquinas ZSK con condiciones de
cizallamiento especiales mediante la división de una o dos
corrientes de monómeros en al menos dos cantidades parciales. A
este respecto se consiguen TPU con valores de resiliencia en frío
aumentados y rigidez aumentada con durezas de Shore de más de 57
Shore D.
En el documento DE-A4217367 se
describen TPU en el intervalo de 70 Shore A a 75 Shore D que se
obtienen mediante una reacción multietapa que se caracteriza porque
en la primera etapa se hacen reaccionar macrodioles con
diisocianato en proporción de 1,1:1 a 5,0:1, en la segunda etapa se
añade el diisocianato restante y en la tercera etapa se lleva a
cabo la reacción con el alargador de cadena. De este modo, se
obtienen productos con un comportamiento de desmoldeo y una
estabilidad a igual dureza y comportamiento en frío mejorados. Los
TPU más blandos que 70 Shore A no se pueden obtener con los
poliésteres y poliéteres descritos en los ejemplos, incluso con el
procedimiento descrito en ese documento. Si se reduce la cantidad de
segmento duro por debajo del mencionado límite de 70 Shore A, se
obtienen productos que sólo pueden conservar a corto plazo el
intervalo de dureza a causa de la cristalización de segmentos
blandos y se endurecen fuertemente durante el almacenamiento o el
acondicionamiento térmico.
\newpage
Era por lo tanto objetivo poner a disposición un
procedimiento con el que se pudiesen preparar TPU muy blandos en el
intervalo de 45 a 65 Shore A, que se pudiesen al mismo tiempo
desmoldar bien, presentasen una contracción muy escasa y
adicionalmente también fuesen altamente elásticos también a bajas
temperaturas.
El objetivo se pudo alcanzar mediante el
procedimiento según la invención para la preparación de elastómeros
de poliuretano termoplásticos.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la preparación de elastómeros de poliuretano procesables
termoplásticamente con una dureza de 45 a 65 Shore A (medida según
DIN 53 505), una resistencia a la tracción mayor de 12 MPa (medida
según ISO 37), una contracción de \leq 3,5% (medida según DIN 16
770, parte 3) y un Módulo E
DMA-Acumulación-Tracción a -10ºC de
menos de 20 MPa (la medida del módulo E se explica con más detalle a
continuación en la parte de ejemplos), caracterizado porque se
hacen reaccionar, dado el caso en presencia de catalizadores
A) uno o más polioles lineales terminados en
hidroxilo del grupo que se compone de
- a)
- poliolésteres con pesos moleculares medios numéricos de 450 a 5000, obtenidos mediante reacción de una mezcla de al menos dos alcoholes polihidroxílicos distintos con uno o más ácidos dicarboxílicos con 12 átomos de C como máximo,
- b)
- mezclas de al menos dos poliolésteres con pesos moleculares medios numéricos diferentes de 450 a 5000,
- c)
- mezclas de al menos dos polioléteres con pesos moleculares medios numéricos diferentes de 450 a 5000,
- d)
- polioléteres con pesos moleculares medios numéricos de 450 a 5000, que contienen al menos dos constituyentes de óxido de alquileno diferentes
con uno o varios diisocianatos orgánicos en una
proporción molar de NCO/OH de 1,1:1 a 1,9:1, preferiblemente 1,1:1
a 1,7:1 para dar un prepolímero terminado en isocianato,
B) el prepolímero preparado en la etapa A) se
mezcla preferiblemente con el mismo diisocianato orgánico que en la
etapa A),
C) la mezcla obtenida en la etapa B) se hace
reaccionar con uno o varios alargadores de cadena de diol con pesos
moleculares de 60 a 400,
ajustándose una proporción molar NCO:OH de los
componentes empleados en A); B) y C) de 0,9:1 a 1,1:1 y ascendiendo
la proporción de los grupos OH del poliol a los grupos OH del
alargador de cadena a 0,3:1 a 2,0:1, con especial preferencia a
0,4:1 a 1,5:1.
Como diisocianatos orgánicos se toman en
consideración por ejemplo diisocianatos orgánicos alifáticos,
cicloalifáticos, aralifáticos, heterocíclicos y aromáticos, como se
describen en Annalen der Chemie de Justus Liebig, 562, páginas 75 a
136.
En particular se pueden mencionar a modo de
ejemplo: diisocianatos alifáticos como hexametilendiisocianato,
diisocianatos cicloalifáticos como isoforonadiisocianato,
1,4-ciclohexanodiisocianato,
1-metil-2,4-ciclohexano
diisocianato y
1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato
así como las correspondientes mezclas de isómeros,
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato,
2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato y
2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato así como las
correspondientes mezclas de isómeros, diisocianatos aromáticos como
2,4-toluilen diisocianato, mezclas de
2,4-toluilendiisocianato y
2,6-toluilendiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
2,4'-difenilmetanodiisocianato y
2,2'-difenilmetanodiisocianato, mezclas de
2,4'-difenilmetanodiisocianato y
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianatos o
2,4'-difenilmetanodiisocianatos líquidos modificados
con uretano, 4,4'-diisocianatodifeniletano-(1,2) y
1,5-naftilendiisocianato. Preferiblemente se usan
1,6-hexametilendiisocianato,
1,4-ciclohexanodiisocianato, isoforondiisocianato,
diciclohexilmetanodiisocianato, mezclas de isómeros de
difenilmetanodiisocianato con un contenido en
4,4'-difenilmetanodiisocianato de más del 96% en
peso, 4,4'-difenilmetanodiisocianato y
1,5-naftilendiisocinato. Los diisocianatos
mencionados se pueden aplicar individualmente o en forma de mezclas
entre sí. También es pueden usar junto con hasta un 15% en moles
(calculado sobre el diisocianato total) de un poliisocianato, pero
sólo se puede añadir como máximo tal cantidad de poliisocianato que
se siga produciendo un producto termoplásticamente procesable. Son
ejemplos de poliisocianatos
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato
y
polifenil-polimetilen-poliisocianatos.
Como polioles se emplean polioles lineales
terminados en hidroxilo. Estos contienen a menudo por motivos de
producción pequeñas cantidades de compuestos no lineales. A menudo
se habla de "polioles esencialmente lineales".
Se pueden preparar polidioléteres adecuados
haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4
átomos de carbono en el resto alquilo con una molécula iniciadora
que contiene dispositivo átomos de hidrógeno activos unidos. Como
óxidos de alquileno se pueden mencionar por ejemplo óxido de
etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina y
óxido de 1,2-butileno y óxido de
2,3-butileno. Se aplican preferiblemente óxido de
etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de
1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de
alquileno se pueden usar por separado, de forma alterna uno tras
otro o como mezclas. Como molécula iniciadora se toman en
consideración por ejemplo agua, aminoalacoholes como
N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo
N-metil-dietanolamina y dioles,
como etilenglicol, 1,3-propilenglicol,
1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.
Dado el caso se pueden emplear mezclas de moléculas iniciadoras.
Además son polioléteres los productos de polimerización que
contienen grupos hidroxilo del tetrahidrofurano. También se pueden
emplear poliéteres trifuncionales en proporciones de 0 a 30% en peso
referido a los poliéteres bifuncionales, pero sólo en una cantidad
tal que se origine un producto aún termoplásticamente procesable.
Los
polidioléteres esencialmente lineales poseen preferiblemente pesos moleculares medios numéricos \overline{M} _{n} de 450 a 5000.
polidioléteres esencialmente lineales poseen preferiblemente pesos moleculares medios numéricos \overline{M} _{n} de 450 a 5000.
Preferiblemente se emplean poliéteres con al
menos dos grupos óxido de alquileno diferentes, por ejemplo
obtenibles mediante la reacción de una mezcla de etilenglicol y
1,3-propilenglicol, de une mezcla de etilenglicol y
butanodiol, de una mezcla de 1,3-propilenglicol y
butanodiol, de una mezcla de butanodiol y
1.5-pentanodiol o de una mezcla de butanodiol y
neopentilglicol. Estos poliéteres presentan preferiblemente pesos
moleculares medios numéricos de 450 a 5000.
Además se pueden emplear mezclas de al menos dos
polidioléteres con diferentes pesos moleculares medios numéricos en
el intervalo de 450 a 5000. El diferente peso molecular de los
poliéteres en la mezcla se puede obtener a este respecto empleando
diferentes alcoholes y/o al emplear los mismos alcoholes mediante la
longitud de cadena.
Se pueden preparar polidiolésteres adecuados a
partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono,
preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes
polihidroxílicos. Como ácidos dicarboxílicos se toman en
consideración por ejemplo ácidos dicarboxílicos alifáticos como
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico,
ácido azelaico y ácido sebácico, o ácidos dicarboxílicos aromáticos
como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los
ácidos dicarboxílicos se pueden usar por separado o como mezcla,
por ejemplo en forma de una mezcla de ácido succínico, ácido
glutárico y ácido adípico. Para la preparación de los
polidiolésteres puede resultar dado el caso ventajoso usar, en lugar
de los ácidos dicarboxílicos, los correspondientes derivados de
ácidos dicarboxílicos, como diésteres de ácidos carboxílicos con 1 a
4 átomos de carbono en el resto alcohol, anhídridos de ácidos
carboxílicos o cloruros de ácidos carboxílicos. Son ejemplos de
alcoholes polihidroxílicos glicoles con 2 a 10, preferiblemente 2 a
6 átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,3-propanodiol o dipropilenglicol.
Además son adecuados ésteres del ácido carbónico
con los dioles mencionados, en especial aquellos con 4 a 6 átomos
de carbono, como 1,4-butanodiol o
1,6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos
\omega-hidroxicarboxílicos, como ácido
\omega-hidroxicaproico o productos de
polimerización de lactonas, por ejemplo
\omega-caprolactonas dado el caso sustituidas.
Se emplean preferiblemente poliésteres que se
pueden obtener a partir de al menos dos alcoholes polihidroxílicos
con uno o más ácidos dicarboxílicos con 12 átomos de carbono como
máximo, por ejemplo poliadipatos de
etanol-1,4-butanodiol, poliadipatos
de 1,6-hexanodiol-neopentilglicol,
poliadipatos de
1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol.
Además se pueden emplear mezclas de poliésteres
con diferentes pesos moleculares. Los diferentes pesos moleculares
de los poliésteres en la mezcla se pueden producir a este respecto
empleando diferentes alcoholes polihidroxílicos y/o ácidos
dicarboxílicos y/o cuando se usan los mismos alcoholes y ácidos
dicarboxílicos, mediante la longitud de cadena.
Los polidiolésteres poseen pesos moleculares
medios numéricos \overline{M} _{n} en el intervalo de 450 a
5000.
Como agentes alargadores de cadena se emplean
dioles, dado el caso mezclados con pequeñas cantidades de diaminas,
con un peso molecular de 60 a 400, preferiblemente dioles alifáticos
con 2 a 14 átomos de carbono, como por ejemplo etanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
etilenglicol y en especial 1,4-butanodiol. No
obstante también son adecuados diésteres del ácido tereftálico con
glicoles con 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo ácido
tereftálico-bisetilenglicol o ácido
tereftálico-bis-1,4-butanodiol,
éteres de hidroxialquileno de la hidroquinona, por ejemplo
1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona,
bisfenoles etoxilados, por ejemplo,
1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol
A, diaminas (ciclo)alifáticas, como isoforonadiamina,
etilendiamina, 1,2-propilendiamina,
1,3-propilendiamina,
N-metil-propilen-1,3-diamina,
N,N'-dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas,
como 2,4-toluilendiamina,
2,6-toluilendiamina,
3,5-dietil-2,4-toluilendiamina
o
3,5-dietil-2,6-dietil-2,6-toluilendiamina
o 4,4'-diaminodifenilmetanos primarios di, tri o
tetraalquilsustituidos. Como alargadores de cadena se prefieren
etanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona,
o
1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol
A. También se pueden emplear mezclas de los alargadores de cadena
anteriormente mencionados. Además se pueden añadir pequeñas
cantidades de trioles.
Adicionalmente también se pueden añadir en
pequeñas cantidades compuestos monofuncionales habituales por
ejemplo como interruptores de cadena o ayudas de desmoldado. Se
pueden mencionar a modo de ejemplo alcoholes como octanol y alcohol
estearílico o aminas como butilamina y estearilamina.
Para la preparación de los TPU se pueden llevar
a reacción los componentes estructurales, dado el caso en presencia
de catalizadores, coadyuvantes y/o aditivos en tales cantidades que
la proporción de equivalencia de grupos NCO a la suma de los grupos
reactivos con NCO, en especial de los grupos OH de los
dioles/trioles de bajo peso molecular y de los polioles ascienda a
0,9:1,0 a 1,1:1,0, preferiblemente a 0,95:1,0 a 1,10:1,0.
Son catalizadores adecuados según la invención
las aminas terciarias conocidas del estado de la técnica y
habituales, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina,
N-metilmorfolina,
N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetil-
aminetoxi)etanol, diazabiciclo[2,2,2]octano y similares, así como en especial compuestos organometálicos como ésteres del ácido titánico, compuestos de hierro o compuestos de zinc como diacetato de zinc, dioctoato de zinc, dilaurato de zinc o las sales de dialquilo de zinc de ácidos carboxílicos alifáticos como diacetato de dibutil zinc o dilaurato de dibutil zinc o similares. Son catalizadores preferidos compuestos organometálicos, en especial ésteres del ácido titánico, compuestos de hierro o de zinc. La cantidad total de catalizadores en el TPU asciende normalmente a aproximadamente 0 a 5% en peso, preferiblemente a 0 a 1% en peso en relación al TPU.
aminetoxi)etanol, diazabiciclo[2,2,2]octano y similares, así como en especial compuestos organometálicos como ésteres del ácido titánico, compuestos de hierro o compuestos de zinc como diacetato de zinc, dioctoato de zinc, dilaurato de zinc o las sales de dialquilo de zinc de ácidos carboxílicos alifáticos como diacetato de dibutil zinc o dilaurato de dibutil zinc o similares. Son catalizadores preferidos compuestos organometálicos, en especial ésteres del ácido titánico, compuestos de hierro o de zinc. La cantidad total de catalizadores en el TPU asciende normalmente a aproximadamente 0 a 5% en peso, preferiblemente a 0 a 1% en peso en relación al TPU.
Además de los componentes del TPU y de los
catalizadores se pueden añadir además coadyuvantes y/o aditivos.
Son de mencionar, por ejemplo, lubricantes como ésteres de ácidos
grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos, amidas de
ésteres de ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes
antibloqueo, inhibidores, estabilizantes frente a la hidrólisis, la
luz el calor y la coloración, agentes ingnífugos, colorantes,
pigmentos, cargas inorgánicas u orgánicas y agentes reforzantes.
Los agentes reforzantes son en especial sustancias reforzantes de
tipo fibroso, como por ejemplo fibras inorgánicas que se fabrican
según el estado de la técnica y que pueden estar solicitados
también con un encolante. En la bibliografía especializada, como por
ejemplo en la Monographie de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High
Polymers", Volumen XVI, Polyurethane, Partes 1 y 2, Editorial
Interscience Publishers 1962 o 1964, en el Taschenbuch für
Kunststoff-Additive de R. Gätscher u.H. Müller
(Editorial Hanser, Munich, 1990) o en el documento
DE-A 2901774 se pueden encontrar indicaciones más
precisas sobre los coadyuvantes y aditivos mencionados.
Otros aditivos que se pueden introducir en el
TPU son termoplásticos, por ejemplo, policarbonatos y terpolímeros
de acrilonitrilo/butadieno/estireno, en especial ABS. También se
pueden usar otros elastómeros como caucho, copolímeros de
etileno/acetato de vinilo, copolímeros de estireno/butadieno así
como otros TPU. Además son adecuados para su introducción
plastificantes comerciales como fosfatos, ftalatos, adipatos,
sebacato y ésteres de ácido alquilsulfónico.
El TPU se ajusta mediante el ajuste de las
proporciones molares de poliol a alargador de cadena a una dureza
Shore A de 45 a 65.
El TPU se prepara en varias etapas de la
siguiente forma:
Las cantidades de los componentes de reacción
para la formación de prepolímero de la etapa A) se elijen de tal
forma que la proporción NCO/OH de diisocianato a poliol en la etapa
A) ascienda a 1,1:1 a 1,9:1, preferiblemente a 1,1:1 a 1,7:1.
Los componentes se mezclan a conciencia, y la
reacción prepolimérica de la etapa A) se lleva preferiblemente
hasta la transformación completa (en referencia al componente de
poliol).
A continuación se lleva a cabo el mezclado de
más diisocianato (etapa B), preferiblemente el mismo diisocianato
que el la etapa A).
Después se mezcla el alargador de cadena
intensamente y se lleva la reacción a su fin (etapa C).
El TPU se puede preparar de forma discontinua o
continua. Los procedimientos de preparación técnicos más conocidos
son el procedimiento de cinta (documento GB-A
1057018) y el procedimiento de extrusión (documentos
DE-A 1964834, DE-A 2059570 y
US-A 5795948).
Para la preparación de los TPU son adecuados
grupos de mezclado, preferiblemente los que trabajan con alta
energía de cizalladura. Para la preparación continua son de
mencionar, por ejemplo, coamasadores, preferiblemente extrusores,
como por ejemplo extrusores de doble husillo y amasadores Buss.
El TPU se puede preparar en un extrusor de doble
husillo preparando el prepolímero en la primera parte del extrusor
y conectando la adición de diisocianato y el alargamiento de cadena
en la segunda parte. A este respecto, la adición del diisocianato y
del alargador de cadena se puede llevar a cabo en la misma abertura
de dosificación del extrusor al mismo tiempo o preferiblemente uno
tras otro en dos aberturas diferentes. Según la invención, la
dosificación del alargador de cadena no se puede llevar a cabo antes
de la dosificación del diisocianato adicional.
El prepolímero se puede preparar también fuera
del extrusor en un reactor de prepolímero separado conectado
previamente, de forma discontinua en una caldera o de forma continua
en un tubo con mezcladores estáticos o en un tubo agitado
(mezclador tubular).
Un prepolímero preparado en un reactor de
prepolímero separado se puede mezclar no obstante también por medio
de un primer aparato mezclador, por ejemplo, un mezclador estático
con el diisocianato y por medio de un segundo aparato mezclador,
por ejemplo, un cabezal mezclador, con el alargador de cadena. A
continuación esta mezcla de reacción se coloca de forma análoga al
procedimiento de cinta conocido de forma continua sobre un portador,
preferiblemente una cinta transportadora, en el que se deja
reaccionar hasta el endurecimiento del material, dado el caso
calentando la cinta para dar TPU.
Los TPU preparados mediante el procedimiento
según la invención son muy blandos (45 a 65 Shore A) y presentan
buenas propiedades mecánicas. En el procesamiento de moldeo por
inyección, las piezas se consolidan muy rápidamente y por ello se
pueden desmoldar bien. Las piezas moldeadas por inyección poseen a
cauda de la escasa contracción una alta estabilidad de las
dimensiones y son muy estables en caliente.
También a bajas temperaturas, los TPU preparados
mediante el procedimiento según la invención todavía tienen muy
buenas propiedades elásticas (ninguna cristalización del segmento
blando)., lo que se demuestra mediante un nivel de módulo bajo a
-10ºC en los análisis dinámicos frente a la temperatura (DMA:
Tracción-Módulo E).
Los TPU preparados mediante el procedimiento
según la invención se usan para la fabricación de piezas moldeadas
por inyección blandas flexibles, por ejemplo, suelas de zapatos,
envueltas de tiradores, piezas de obturación y capuchones de
válvulas. En combinación con otros termoplásticos se obtienen
productos con una sensación táctil agradable (combinación
duro-suave).
También se pueden fabricar artículos de
extrusión a partir de ellos, como perfiles y tubos.
La invención se explicará con más detalle por
medio de los siguientes ejemplos.
En las tablas 1 y 2 se describen los componentes
empleados y sus cantidades o las propiedades de los TPU preparados a
partir de los mismos.
Etapa
A)
En un recipiente de reacción se llevaron según
la tabla 1 el poliol correspondiente (a 190ºC) y una cantidad
parcial 1 del 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI)
templado a 60ºC con agitación hasta una transformación de >90%
en moles en relación al poliol.
En los ejemplos 1 y 2, la reacción se catalizó
con 3 ppm (en relación al poliol) de Tyzor AA 95 (de Dupont) y en el
ejemplo 7 con 15 ppm.
Etapa
B)
A la mezcla de reacción agitada de A) se le
añadió la cantidad parcial de MDI 2.
Etapa
C)
A continuación se mezcló intensamente
1,4-butanodiol y la mezcla de reacción se vertió
sobre una chapa recubierta después de aproximadamente 15 segundos y
se acondicionó térmicamente a 120ºC 30 minutos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| Poliol 1 = Terathane® 1000 (de Dupont: politetrametilenéterglicol, peso molecular 1000) | |
| Poliol 2 = Desmophen® 2028 (de Bayer: adipato de hexanodiol-neopentilglicol; peso molecular 2000) | |
| Poliol 3 = Desmophen® 2001 (de Bayer: adipato de hexanodiol-etilenglicol; peso molecular 2000) | |
| Poliol 4 = Terathane® 2000 (de Dupont: politetrametilenéterglicol, peso molecular 2000) | |
| Poliol 5 = poliéter L 5050 (de Bayer: polietilen-propilenglicol; peso molecular 2000) | |
| Poliol 6 = Desmophen PE 225 B (de Bayer: adipato de butanodiol; peso molecular 2200) | |
| * ejemplo comparativo no según la invención. |
Las placas de colada de la etapa C se cortaron y
se granularon. El granulado se fundió en una máquina de moldeo por
inyección D 60 (de 32 hélices) de la empresa Mannesmann y se moldeó
en barras (temperatura de moldeo 40ºC, tamaño de la barra 80 x 10 x
4 mm) o en placas (temperatura de moldeo 40ºC, tamaño 125 x 50 x 2
mm).
La medición de la dureza se llevó a cabo según
DIN 53505, la medición en el ensayo de tracción, según ISO 37 La
medición para la valoración del procesamiento de la contracción,
importante para el moldeo por inyección, se llevó a cabo de forma
análoga a DIN 16770 (parte 3).
Se indica la contracción longitudinal relativa
después del acondicionamiento térmico (80ºC/15 horas) de los
cuerpos moldeados por inyección en porcentaje en relación a la
longitud de la forma.
A partir de las placas inyectadas se troquelaron
rectángulos (30 mm x 10 mm x 2 mm). Estas placas de prueba fueron
estimuladas bajo precarga constante, dado el caso dependiente del
módulo de acumulación, periódicamente con deformaciones muy
pequeñas y se midió la fuerza que actuaba sobre la tención como
función de la temperatura y de la frecuencia de excitación.
La precarga colocada adicionalmente sirve para
mantener la muestra suficientemente tensa aún en el momento de
amplitud de deformación negativa.
Las mediciones de DMA se realizaron con el Seiko
DMS modelo 210 de la empresa Seiko con 1 HZ en el intervalo de
temperatura de -150ºC a 200ºC con una tasa de calentamiento de
2ºC/minuto.
Para la caracterización del comportamiento según
la invención en frío se midió y se indicó la
acumulación-tracción-módulo E a
-10ºC y a +20ºC para la comparación.
\newpage
Para la caracterización de la estabilidad en
caliente se indica la temperatura T a la que se queda por debajo de
los 2 MPa, es decir, ya no se mantiene la forma estable de la pieza
moldeada por inyección. Cuanto mayor es la temperatura, más estable
es el TPU.
El comportamiento de consolidación en el
procesamiento de moldeo por inyección se caracteriza mediante la
medición de la dureza en un cuerpo de prueba normal directamente en
el momento del desmoldado (después de 0 segundos) y 60 segundos
después del desmoldado. Cuanto mayores son estos valores iniciales,
más rápidamente se consolida el TPU y más rápidamente se puede
desmoldar.
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\newpage
Según el procedimiento multietapa según la
invención se llega de forma sencilla directamente a un TPU muy
blando, también sin adición de plastificantes.
Estos TPU tienen muy buenas propiedades
mecánicas, se pueden procesar bien y a causa de una rápida velocidad
de consolidación se pueden desmoldar bien. Las piezas moldeadas por
inyección presentan, para TPU con esta escasa dureza, una
contracción muy escasa.
Los valores de módulo E de la DMA a -10ºC están
en el mismo intervalo que los de a +20ºC, es decir, los productos
tienen, también en frío aún buenas propiedades mecánicas. Tampoco
aparece un endurecimiento posterior (después de 4 semanas). A altas
temperaturas, los TPU según la invención son muy estables en
caliente.
Cuando se usa adipato de butanodiol como
poliéster, a pesar de la escasa dureza calculada no se llega al
mismo intervalo blando deseado a causa de la cristalización del
segmento blando (ejemplo comparativo 8).
Claims (4)
1. Procedimiento para la preparación de
elastómeros de poliuretano procesables termoplásticamente con una
dureza de 45 a 65 Shore A (medida según DIN 53 505), una resistencia
a la tracción mayor de 12 MPa (medida según ISO 37), una
contracción de \leq 3,5% (medida según DIN 16 770, parte 3) y un
Módulo E DMA-Acumulación-Tracción a
-10ºC de menos de 20 MPa caracterizado porque se hacen
reaccionar, dado el caso en presencia de catalizadores
A) uno o más polioles lineales terminados en
hidroxilo del grupo que se compone de
- a)
- poliolésteres con pesos moleculares medios numéricos de 450 a 5000, obtenidos mediante reacción de una mezcla de al menos dos alcoholes polihidroxílicos distintos con uno o más ácidos dicarboxílicos con 12 átomos de C como máximo,
- b)
- mezclas de al menos dos poliolésteres con pesos moleculares medios numéricos diferentes de 450 a 5000,
- c)
- mezclas de al menos dos polioléteres con pesos moleculares medios numéricos diferentes de 450 a 5000,
- d)
- polioléteres con pesos moleculares medios numéricos de 450 a 5000, que contienen al menos dos constituyentes de óxido de alquileno diferentes
con uno o varios diisocianatos orgánicos en una
proporción molar de NCO/OH de 1,1:1 a 1,9:1, preferiblemente 1,1,:1
a 1,7:1 para dar un prepolímero terminado en isocianato,
B) el prepolímero preparado en la etapa A) se
mezcla con diisocianatos orgánicos
C) la mezcla obtenida en la etapa B) se hace
reaccionar con uno o varios alargadores de cadena de diol con pesos
moleculares de 60 a 400,
ajustándose una proporción molar NCO:OH de los
componentes empleados en A); B) y C) de 0,9:1 a 1,1:1 y ascendiendo
la proporción de los grupos OH del poliol a los grupos OH del
alargador de cadena a 0,3:1 a 2,0:1, con especial preferencia a
0,4:1 a 1,5:1.
2. Procedimiento para la preparación de
elastómeros de poliuretano procesables termoplásticamente según la
reivindicación 1, caracterizado porque el diisocianato
orgánico es 4,4'-difenilmetanodiisocianato,
isoforondiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato,
1,5-naftilendiisocianato o
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato.
3. Procedimiento para la preparación de
elastómeros de poliuretano procesables termoplásticamente según la
reivindicación 1, caracterizado porque el diol alargador de
cadena es etilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-di-(betahidroxietil)-hidroquinona
y/o
1,4-di-(betahidroxietil)-bisfenol
A.
4. Uso de los elastómeros de poliuretano
procesables termoplásticamente preparados según las reivindicaciones
1 a 3 para la fabricación de artículos moldeados por inyección y
artículos de extrusión.
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