ES2197848T3

ES2197848T3 - Laminas blandas elasticas de poliuretano, procedimiento para su fabricacion y su uso.

Info

Publication number: ES2197848T3
Application number: ES00114007T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Dr. Kaufhold; Hans-Georg Hoppe; Wolfgang Dr. Brauer; Jurgen Winkler; Hans-Georg Dr. Wussow
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2004-01-16
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: JP2001055457A; CA2313502C; EP1069143B1; DE19942393C2; HK1032932A1; CN1196580C; US6527995B1; DE50002239D1; JP5232905B2; EP1069143A2; BR0002786B1; MXPA00006820A; DE19942393A1; JP2011246732A; KR100623113B1; CA2313502A1; TW553968B; EP1069143A3; BR0002786A; MX222586B

Abstract

Un producto de limpieza basado en hipoclorito gelificado que tiene una fuerza iónica por debajo de 5 M y que tiene una estabilidad química y una estabilidad de fase mejoradas caracterizado porque comprende: (a) de 0, 2 a 5% en peso de un polímero de poliacrilato reticulado; (b) de 0, 2 a 5% en peso de un tensioactivo estable frente al blanqueante; (c) de 0, 1 a 10% en peso de un hipoclorito de alta concentración y gran pureza; (d) el resto, agua.

Description

Láminas blandas, elásticas de poliuretano, procedimiento para su fabricación y su uso.

La invención trata de láminas blandas, elásticas de poliuretano (láminas de PU), que se fabrican por sinterización de poliuretanos termoplásticos pulveriformes - de aquí en adelante, también denominados brevemente TPU - con la ayuda de un molde temperado, un procedimiento para su fabricación y su uso.

Se conoce la fabricación de láminas de PU (láminas de poliuretano) por colado de formulaciones líquidas de PU o por extrusión de TPU y se describe en el manual de plásticos ``Polyurethane'', tomo 7, 2ª edición, página 469 (editado por el Dr. G. Oertel; Editorial Carl Hanser, Munich, Viena, 1983).

A partir de formulaciones líquidas se cuelan bloques, que se dividen en láminas o se fabrican directamente las láminas mediante centrifugación. Las láminas de TPU de grosores de 0,03 a 0,3 mm usualmente se fabrican mediante el procedimiento de sopladura; láminas más gruesas, por ejemplo, hasta aproximadamente 3 mm se fabrican mediante extrusión por ranura lineal. En la monografía nombrada no se menciona la fabricación de láminas de PU a partir de TPU mediante sinterización.

Además, se conoce el uso de láminas decorativas de plástico en los habitáculos de automóviles [R. Pfriender, Kunststoffe (Plásticos), 76 (1986); 10, págs. 960 y sigs.], recubriéndose las piezas moldeadas de plástico con láminas o las láminas o membranas se retroespuman con espumas, preferentemente, espuma de PU.

En el caso del uso de PU, generalmente, las capas superficiales son fabricadas a partir de sistemas de PU de dos componentes, mediante el procedimiento IMC (revestimiento en el molde). Según este procedimiento, en primer lugar se rocía el molde calentado hasta aproximadamente 50ºC, con un agente separador; luego se introduce en el molde abierto la laca de dos componentes de PU y, a continuación, la capa de soporte de PU. Este procedimiento para la fabricación de elementos de construcción correspondientes es difícil y, hasta ahora, casi no es usado por los fabricantes (Dr. M. Wachsmann, Kunststoffberater (Consejero acerca de plásticos), 10/1987, páginas 27 a 28).

En el documento DE-A 4203307 se enseña el uso de polvos de TPU alifáticos para fabricar láminas sinterizadas. En el documento DE-A 4203307 no se señala ningún intervalo específico de índices de fusión (intervalo de MVR) que tenga como consecuencia un comportamiento favorable en el procesamiento. Al contrario, por el intervalo de índices mencionado, de 97 a 99, se cubre un intervalo muy amplio de MVR.

Según el estado de la técnica, usualmente se moldean láminas de PVC/ABS mediante el procedimiento de termo-moldeo y a continuación, en un segundo paso del procedimiento, se retroespuman. Se pueden fabricar láminas de PVC mediante el procedimiento polvo-pasta ("powder-slush") de PVC. Para esto se calienta el molde en un horno a aproximadamente 250ºC, luego sobre éste se distribuye uniformemente el PVC pulveriforme, y para la gelificación de la película de PVC se calienta nuevamente el molde en el horno. Después de enfriar el molde, por ejemplo, en un baño de agua, se puede retirar la lámina y colocarse para el retroespumado. Las láminas fabricadas mediante el procedimiento polvo-pasta de PVC, son considerablemente más económicas, en comparación con láminas de ABS/PVC, de PU-IMC y de TPU. Una desventaja en los cuerpos moldeados de láminas de PVC retroespumadas con espumas de PU es la influencia negativa recíproca sobre la lámina de PVC y el retroespumado de PU. Es decir, se difunden componentes como por ejemplo catalizadores, estabilizantes, entre otros, desde la espuma de PU hacia la lámina decorativa, e inversamente, ocurre una migración de plastificante desde la lámina de PVC hacia la espuma de PU. Por estos procesos de migración, se dañan mecánicamente los cuerpos moldeados, por ejemplo, por contracciones o fragilizaciones, y se altera su aspecto por decoloración y formación de manchas (Kunststofftechnik [Técnica del plástico]), Editorial lvI GmbH, Düsseldorf, 1987, ``Kunststoffe als Problemlöser im Automobilbau'' (Plásticos como solucionadores de problemas en la fabricación de automóviles), páginas 141 y sigs.).

En el documento EP-A 399272 se describen láminas elásticas de poliuretano que se fabrican por sinterización, a partir de TPU pulveriforme. Los TPU se describen mediante un índice de fusión (MVR) de 50 a 350 [a 190ºC y un peso de carga de 212 N]. En el documento EP-A 399372 se indica expresamente, que un TPU apropiado para el proceso de sinterización debe cumplir con los criterios mencionados, en cuanto al índice de fusión. Las temperaturas altas de 220 a 280ºC, preferentemente de 230 a 270ºC, necesarias para el procesamiento, son desventajosas. Los TPU en general y, especialmente, el TPU basado en poliéter, a estas temperaturas altas de procesamiento tienden, por un lado, a una degradación del peso molecular por escisión de cadena (deterioro de las propiedades mecánicas) y, por el otro lado, a una coloración amarilla, especialmente en el caso del TPU basado en poliéter y/o diisocianato aromático (también decoloración de cuerpos de examen teñidos; véase también la Tesis de Wolfgang Endres del ámbito especializado de la química de la Universidad de Osnabrück, del año 1994). Un TPU con un MVR de 50, a 190ºC y 212 N, a 21,2N y 190ºC tiene un MVR de 2. Un TPU con un MVR de 40, a 190ºC y 21,2 N, a 212 N y 190ºC tiene un MVR > 500, es decir, el TPU ``se escurre'' y no se puede medir más. Además, las temperaturas altas de procesamiento, de 220º hasta 280ºC, descritas en el documento EP-A 399272, son desventajosas por los tiempos largos de los ciclos relacionados con ellas, debidos a los largos tiempos de enfriamiento y calentamiento.

Por ello, el objetivo de la presente invención era proporcionar un material que también se pueda procesar mediante el proceso de sinterización a temperaturas bajas de procesamiento, de 180º a 215ºC, preferentemente de 190º a 215ºC, para formar láminas.

Sorprendentemente, se pudo alcanzar este objetivo con láminas de TPU fabricadas a partir de TPU determinados, mediante sinterización.

El objeto de la invención son láminas blandas, elásticas de poliuretano obtenibles mediante la sinterización de poliuretanos termoplásticos pulveriformes - de ahora en adelante, también denominados brevemente TPU- con un índice de fusión de 20 a 100, preferentemente de 30 a 60, a 190ºC y a un peso de carga de 21,2 N (2,16 kp), con una viscosidad relativa de disolución de 1,15 a 1,45, preferentemente de 1,25 a 1,35, así como una dureza Shore-A de 80 hasta 98, preferentemente de 85 hasta 94, con la ayuda de un molde temperado, siendo obtenible el TPU pulveriforme mediante la reacción de

a): diisocianatos aromáticos y/o alifáticos,

b): un poliol lineal terminado en hidroxilo, con un peso molecular medio de entre 600 y 5000 g/mol y con una cantidad media, por molécula, de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos en la reacción de Zerewitinoff (poliéter-, poliéster-, policarbonato-diol o mezclas de éstos),

c): un prolongador de cadena con un peso molecular medio de entre 60 y 500 g/mol y con una cantidad media, por molécula, de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos en la reacción de Zerewitinoff (diol o mezcla de diol/diamina), y

d): dado el caso, coadyuvantes y aditivos usuales,

ascendiendo la relación de equivalencia de grupos NCO, respecto a la suma de los grupos reactivos frente a NCO, a 0,9:1,0 hasta 1,1:1,0.

Por sinterización de TPU, en relación con la fabricación de las láminas de TPU conforme a la invención, entre otros, se entiende lo siguiente: la fabricación mediante el procedimiento de ``polvo-pasta'' como, por ejemplo, está descrito en el documento DE-A 3932923; la fabricación mediante el proceso de calandrado como, por ejemplo, está descrito en el Manual de Plásticos ``Polyurethane'', tomo 7, o la fabricación mediante el procedimiento de co-extrusión como, por ejemplo, está descrito en ``Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry'' (Enciclopedia de química industrial de Ullmann), sexta Edición.

El TPU pulveriforme preferido es el que se obtiene mediante la reacción de

a): diisocianatos aromáticos, preferentemente 4,4'-difenilmetanodiisocianato,

b): un poliol lineal terminado en hidroxilo, con un peso molecular medio de entre 600 y 5000 g/mol y con una cantidad media, por molécula, de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos en la reacción de Zerewitinoff,

c): un prolongador de cadena, con un peso molecular medio de entre 60 y 500 g/mol y con una cantidad media, por molécula, de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos en la reacción de Zerewitinoff,

d): dado el caso, coadyuvantes y aditivos usuales,

Para usos con exigencias especialmente altas, en cuanto a la estabilidad frente a la luz, los TPU basados en diisocianatos aromáticos ya no son especialmente apropiados. En el documento EP-A 399272 se expone que, si bien, los TPU basados en diisocianatos alifáticos son estables frente a la luz, después del procesamiento termoplástico son muy difícilmente manipulables. Por ello se proponen mezclas con TPU basados en diisocianatos aromáticos. Sin embargo, estas mezclas en muchos casos tampoco cumplen ya con las altas exigencias, en cuanto a la estabilidad frente a la luz. Sorprendentemente, estas altas exigencias sólo se cumplen cuando los TPU están basados preponderantemente (más que 90% en peso) en diisocianatos alifáticos. Entonces se encontró que se conserva una buena manipulabilidad de estos TPU alifáticos, aún después del procesamiento termoplástico, cuando el TPU pulveriforme mencionado anteriormente es obtenido mediante la reacción de

a): hexametilendiisocianato,

c): un prolongador de cadena con un peso molecular medio de entre 60 y 500 g/mol y con una cantidad media, por molécula, de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos en la reacción de Zerewitinoff,

d): dado el caso, coadyuvantes y aditivos usuales,

Según la exigencia que debe cumplir la pieza moldeada que se obtiene a partir del TPU conforme a la invención, se puede reemplazar parcialmente el hexametilendiisocianato (HDI) por uno o varios otros diisocianatos alifáticos, especialmente isoforondiisocianato (IPDI), 1,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato y mezclas de isómeros de éstos, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato y mezclas de isómeros de éstos.

Preferentemente, se pueden obtener láminas de poliuretano blandas, elásticas, estables frente a la luz, cuando el TPU pulveriforme mencionado anteriormente puede obtenerse mediante la reacción de

a): 95 a 70% en moles de hexametilendiisocianato y 5 a 30% en moles de otros diisocianatos alifáticos,

d): dado el caso, coadyuvantes y aditivos usuales,

Las láminas de poliuretano blandas, elásticas, estables frente a la luz muy preferentemente pueden obtenerse cuando el TPU pulveriforme mencionado anteriormente puede obtenerse mediante la reacción de

a): 100 a 60% en moles, preferentemente 100 a 70% en moles, muy preferentemente 100 a 80% en moles, de hexametilendiisocianato (HDI) y 0 a 40% en moles, preferentemente 0 a 30% en moles, muy preferentemente 0 a 20% en moles de otros diisocianatos alifáticos,

c): 80 a 100% en peso de 1,6-hexanodiol y 0 a 20% en peso de prolongadores de cadena con un peso molecular medio de 60 a 500 g/mol y con una cantidad media, por molécula, de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos en la reacción de Zerewitinoff,

d): dado el caso, coadyuvantes y aditivos usuales,

El TPU pulveriforme también puede obtenerse mediante la reacción de

a): diisocianatos aromáticos, preferentemente 4,4'-difenilmetano-diisocianato y/o diisocianatos alifáticos, preferentemente hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, y/o 4,4'-diciclohexilmetano-diisocianato,

c): un prolongador de cadena con un peso molecular medio de entre 60 y 500 g/mol y con una cantidad media, por molécula, de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos en la reacción de Zerewitinoff y

d): dado el caso, coadyuvantes y aditivos usuales,

El TPU pulveriforme también puede obtenerse a partir de

a): 40 a 99,5 partes en peso de un TPU (A), preparado usando diisocianatos aromáticos, preferentemente 4,4'-difenilmetanodiisocianato, y

b): 0,5 a 60 partes en peso de un TPU (B), preparado usando diisocianatos alifáticos, preferentemente del grupo compuesto por 1,6-hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato,

respecto a 100 partes en peso.

Como componente b) se usan polioles lineales terminados en hidroxilo, con un peso molecular medio de 600 a 5000 g/mol, preferentemente de 700 a 4200 g/mol. Condicionado por la producción, éstos con frecuencia contienen compuestos no lineales en bajas cantidades. Por ello, con frecuencia, se habla también de ``polioles esencialmente lineales''.

Los poliesterdioles apropiados, por ejemplo, pueden prepararse a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihidroxílicos. Como ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, entran en consideración: ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, y ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse solos o como mezclas, por ejemplo, en forma de mezcla de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. Para preparar los poliesterdioles, dado el caso, puede ser conveniente usar, en lugar de los ácidos dicarboxílicos, los derivados correspondientes de ácido dicarboxílico, como diésteres de ácido carboxílico, con 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcohólico, anhídridos de ácidos carboxílicos o cloruros de ácidos carboxílicos. Ejemplos de alcoholes polihidroxílicos son glicoles con 2 a 10, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol y dipropilenglicol. Según las propiedades deseadas, se pueden usar los alcoholes polihidroxílicos solos o, dado el caso, en mezcla unos con otros. Además, son apropiados los ésteres del ácido carbónico con los dioles citados, especialmente con aquéllos de 4 a 6 átomos de carbono, como 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido hidroxicaproico, y productos de polimerización de lactonas, por ejemplo, caprolactonas opcionalmente sustituidas. Como poliesterdioles, preferentemente se usan poliadipatos de etanodiol, poliadipatos de 1,4-butanodiol, poliadipatos de etanodiol-1,4-butanodiol, poliadipatos de 1,6-hexanodiol-neopentilglicol, poliadipatos de 1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol y policaprolactonas. Los poliesterdioles poseen pesos moleculares medios de 600 a 5000, preferentemente de 700 a 4200, y se pueden usar individualmente o en forma de mezclas de unos con otros.

Se pueden preparar los poliesterdioles apropiados haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno, con una molécula iniciadora, que contiene enlazados dos átomos de hidrógeno activos. Como óxidos de alquileno citemos, por ejemplo: óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina, óxido de 1,2-butileno y óxido de 2,3-butileno. Preferentemente, se usan óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, en forma alternante en secuencia, o como mezclas. Como moléculas iniciadoras, por ejemplo, entran en consideración: agua, aminoalcoholes, como N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo, N-metil-dietanolamina, y dioles, como etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. Dado el caso, también pueden usarse mezclas de moléculas iniciadoras. Además, son polieterdioles apropiados los productos de polimerización del tetrahidrofurano que contienen grupos hidroxilo. También se pueden usar poliéteres trifuncionales en proporciones de 0 a 30% en peso, respecto a los poliéteres difuncionales, pero a lo sumo en tal cantidad, que se forme un producto procesable de manera termoplástica. Los polieterdioles esencialmente lineales poseen pesos moleculares de 600 a 5000, preferentemente de 700 a 4200. Pueden usarse, ya sea en forma individual, como también en forma de mezclas de unos con otros.

Como componente c) se usan dioles o diaminas con una cantidad media por molécula de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activos en la reacción de Zerewitinoff y un peso molecular medio de 60 a 500 g/mol, preferentemente dioles alifáticos con 2 a 14 átomos de carbono como, por ejemplo, etanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y especialmente 1,4-butanodiol. Sin embargo, también son apropiados: los diésteres del ácido tereftálico con glicoles con 2 a 4 átomos de carbono como, por ejemplo, ácido tereftálico-bis-etilenglicol o ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol; éteres hidroxialquilénicos de la hidroquinona como, por ejemplo, 1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona; bisfenoles etoxilados como, por ejemplo, 1,4-di(\beta-hidroxietil)-bisfenol A; diaminas (ciclo)alifáticas como, por ejemplo, isoforondiamina, etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, N-metil-propilen-1,3-diamina, N,N'-dimetil-etilendiamina, y diaminas aromáticas como, por ejemplo, 2,4-toluilendiamina y 2,6-toluilendiamina, 3,5-dietil-2,4-toluilendiamina y/o 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina y 4,4'-diaminodifenilmetanos primarios mono-, di-, tri- y/o tetra-sustituidos por alquilo. También se pueden usar mezclas de los prolongadores de cadena anteriormente citados. Además, también se pueden adicionar cantidades menores de trioles.

Además, también se pueden usar compuestos monofuncionales usuales, en bajas cantidades, por ejemplo, como interruptores de cadena o coadyuvantes de desmoldeo. Se citan como ejemplos alcoholes como octanol y alcohol estearílico o aminas como butilamina y estearilamina.

Para la preparación de los TPU se pueden hacer reaccionar los componentes de síntesis, dado el caso, en presencia de catalizadores, coadyuvantes y/o aditivos, preferentemente en tales cantidades que la relación de equivalencia de los grupos NCO, respecto a la suma de los grupos reactivos frente a NCO, especialmente de los grupos OH de los prolongadores de cadena de bajo peso molecular y los polioles, ascienda a 0,9:1,0 hasta 1,1:1,0, preferentemente a 0,95:1,0 hasta 1,10:1,0.

Catalizadores conforme a la invención apropiados son las aminas terciarias, conocidas del estado de la técnica y usuales como, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilamino-etoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares; así como, especialmente, compuestos organometálicos, como ésteres de ácido titánico; compuestos de hierro; compuestos de estaño, por ejemplo, diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño, o las sales dialquílicas de estaño de los ácidos carboxílicos alifáticos, como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. Catalizadores preferidos son compuestos organometálicos, especialmente ésteres de ácido titánico, compuestos de hierro y/o estaño.

Además de los componentes de TPU y de los catalizadores, también se puede adicionar hasta 20% en peso de coadyuvantes y/o aditivos (d), respecto a la cantidad total de TPU. Se pueden disolver previamente en uno de los componentes de TPU, preferentemente en el componente b) o también, dado el caso, se pueden adicionar después de efectuada la reacción en un equipo conectado a continuación como, por ejemplo, un extrusor.

Por ejemplo, mencionemos lubricantes, como ésteres de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos, amidas de ésteres de ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes antiadherencia entre capas, inhibidores, estabilizantes frente a la hidrólisis, la luz, el calor y la decoloración, agentes ignífugos, colorantes, pigmentos, materiales de carga inorgánicos y/u orgánicos y reforzantes. Los reforzantes especialmente son sustancias reforzantes fibrosas como, por ejemplo, fibras inorgánicas que se fabrican según el estado de la técnica y también se les puede adicionar un encolante. Se pueden obtener indicaciones más detalladas sobre los coadyuvantes y aditivos citados de la literatura especializada, por ejemplo, de la monografía de J. H. Saunders y K. C. Frisch ``High Polymers'', tomo XVI, Polyurethane, parte 1 y 2, Editorial Interscience Publishers, 1962 o 1964, en el Manual de aditivos de plásticos de R. Gächter y H. Müller (Editorial Hanser, Munich 1990) o del documento DE-A 2901774.

Los TPU usados conforme a la invención que presentan un índice de fusión de 20 a 100, preferentemente de 30 a 60, a 190ºC y un peso de carga de 21,2 N (2,16 kp), con una viscosidad relativa de disolución de 1,15 a 1,45, preferentemente de 1,25 a 1,35, se pueden fabricar mediante el procedimiento de extrusión o de cinta o mediante el procedimiento descrito en la solicitud PCT/EP98/07753.

Los TPU descritos en el documento EP-A 399272, con una viscosidad de fusión relativamente alta y los valores bajos de MVR relacionados con ella, presentan un alto contenido de grupos isocianato libres. Se mencionan 0,05 a 0,1% en peso, preferentemente 0,1 a 0,5%. Se ha encontrado que este alto contenido residual de grupos NCO tiene como consecuencia que los grupos NCO libres reaccionen y, de esta manera, aumenten la viscosidad de fusión. Los TPU se alteran en el transcurso del almacenamiento. Esto dificulta una fabricación selectiva en intervalos estrechos de MVR.

En cambio, los TPU conforme a la invención pueden fabricarse con un contenido residual de NCO notablemente menor, de 0,0 a 0,05% en peso (respecto al peso total), debido a la viscosidad de fusión evidentemente menor y los valores mayores de MVR relacionados con ésta. Como la viscosidad de fusión no se modifica considerablemente en el almacenamiento, una fabricación selectiva en intervalos estrechos de MVR no es problemática.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de las láminas blandas, elásticas de TPU conforme a la invención, que está caracterizado porque se sinteriza mediante un molde temperado, a una temperatura de molde de 180ºC a 215ºC, un TPU o una mezcla de TPU en polvo, con un índice de fusión de 20 a 100, preferentemente de 30 a 60, a 190ºC y un peso de carga de 21,2 N (2,16 kp), con una viscosidad relativa de disolución de 1,15 a 1,45, preferentemente de 1,25 a 1,35, así como una dureza de 80 a 98 Shore A, siendo obtenible el TPU pulveriforme por la reacción de

a): diisocianatos aromáticos y/o alifáticos,

Preferentemente, la sinterización se efectúa a una temperatura de molde de 190ºC a 210ºC.

El TPU usado, preferentemente tiene un tamaño de partículas de 50 a 800 \mum, muy preferentemente de 50 a 500 \mum.

Como TPU o mezcla de TPU en polvo, en el procedimiento conforme a la invención preferentemente se usan los TPU o mezclas de TPU descritos anteriormente.

Las materias moldeables conforme a la invención son aptas para fabricar los más diversos cuerpos moldeados, por ejemplo, láminas, especialmente láminas sinterizadas gofradas. En forma de polvo, la materia moldeable de poliuretano conforme a la invención puede sinterizarse según el procedimiento conocido de ``Polvo-pasta'', en moldes calentables, para formar películas. Se obtiene el polvo necesario para ello, a partir del granulado de la materia moldeable de poliuretano conforme a la invención, mediante molienda en frío. Se introduce el material molido en el molde calentable, abierto por un lado, y se sinteriza en el transcurso de poco tiempo sobre la pared interna de la superficie calentada. Después de enfriar el molde, se puede retirar la membrana de pasta. Es decir, el procedimiento es análogo al de la fabricación de revestimientos de cuadros de instrumentos mediante películas de PVC. Por ejemplo, está descrito en el documento DE-A 3932923 como ``Procedimiento de polvo-pasta''.

Las láminas de TPU conforme a la invención, entre otras cosas, pueden usarse como revestimientos de superficies en medios de transporte.

Las láminas de TPU conforme a la invención también son aptas para ser aplicadas sobre sustratos mediante coextrusión o calandrado. Debido a que son posibles temperaturas bajas de procesamiento (180º hasta 215ºC), con estas láminas también se pueden recubrir sustratos, que por su punto de ablandamiento no pueden ser recubiertos con el TPU descrito en el documento EP-A 399272.

En la tabla 1 se exponen una serie de TPU con las mediciones de ambos pesos diferentes. En estos ejemplos se reconoce la notoria diferencia entre las láminas de PU conforme a la invención y las láminas del documento EP-A 399272.

En la tabla 2 se ve claramente la influencia de las temperaturas de procesamiento sobre la reducción del peso molecular. La viscosidad relativa de disolución es proporcional al peso molecular medio (véase, entre otros, la Tesis de Wolgang Endres del departamento de química, de la Universidad de Osnabrück, del año 1994).

La invención será explicada en más detalle mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos TABLA 1 Índice de fusión (MVR) a 190ºC

Ejemplos	Peso de carga
	21,2 N	212 N
Ejemplo 1	56	> 500 (se escurre)
Ejemplo 2	40	> 500 (se escurre)
Ejemplo 3	41	> 500 (se escurre)
Ejemplo 4	90	> 500 (se escurre)
Ejemplo 5	98	> 500 (se escurre)
Ejemplo 6	30	> 500 (se escurre)
Ejemplo de	3	82
comparación 1
Ejemplo de	14	375
comparación 2
Ejemplo de	5	90
comparación 3

TABLA 2 Influencia de la temperatura de procesamiento sobre la reducción del peso molecular

Ejemplos/	VD	MVR (190ºC	VD (lámina	Temperatura de	Reducción
comparación	(polvo)	con 21,2/212 N)	después de	sinterización	porcentual
			sinterizar a X ºC)	de la lámina	del VD
3	1,273	41/>500	1,260	210ºC	5%
			(210ºC)
4	1,263	90/>500	1,258	190ºC	2%
			(190ºC)
5	1,303	98/>500	1,294	185ºC	3%
			(185ºC)
6	1,339	30/>500	1,312	215ºC	8%
			(215ºC)
Ejemplo de	1,558	3,2/82	1,401	270ºC	39%
comparación 1			(270ºC)
Ejemplo de	1,48	5/90	1,336	270ºC	43%
comparación 2			(270ºC)

En el ejemplo 1 en el polvo se midió una VD de 1,245 y en el ejemplo 2 se midió en el polvo una VD de 1,311.

También se midieron los valores de MVR en el polvo. Reducción porcentual de VD = (VD(polvo)-1)/(VD(lámina después de sinterizar)-1)*100.

Fabricación de TPU y de láminas de TPU

Se fabricaron los TPU basados en HDI de la siguiente manera en forma continua:

Se calentó la mezcla de poliol, prolongador de cadena y dilaurato de dibutilestaño en una caldera, a aproximadamente 110ºC, con agitación, y se mezcló intensivamente en un mezclador estático de la empresa Sulzer (DN6 con 10 elementos de mezcla y una velocidad de cizallamiento de 500 s^{-1}) junto con HDI, que se calentó mediante un intercambiador de calor a aproximadamente 110ºC y luego se condujo a la entrada de un tornillo sin fin (ZSK 32).

La mezcla total reaccionó en el extrusor hasta completar la reacción y a continuación fue granulada.

Los TPU basados en MDI fueron fabricados de la siguiente manera en forma continua:

Se calentó la mezcla de poliol, prolongador de cadena y dioctoato de estaño en una caldera, a aproximadamente 130ºC, con agitación, y se condujo al igual que el MDI (aproximadamente a 120ºC) a la entrada de un tornillo sin fin (ZSK 32), en un procedimiento de un solo paso.

Los aditivos estaban disueltos en el poliol o fueron adicionados en forma continua al tornillo sin fin.

Se molió el granulado respectivo con enfriamiento por nitrógeno líquido, formando un polvo fino con una distribución de tamaños de partícula < 500 \mum. Se aplicó el polvo de TPU en un molde temperado, de manera en sí conocida (para ver las temperaturas respectivas, véanse los ejemplos individuales), después de 30-60 segundos se echó el TPU excesivo y después de esto se sinterizó el TPU remanente en el molde, en el transcurso de 2 minutos. Después de enfriar el molde se retiró la lámina de TPU. En todos los ejemplos y ejemplos comparativos la lámina obtenida era blanda y elástica y no presentaba fallas ni rechupes.

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Composición de los TPU (poliuretanos termoplásticos)

Ejemplos 2, 4 y ejemplos comparativos 1 y 2

1,0 mol de De2020

0,43 mol de PE225B

3,76 moles de 1,4 BDO

40 ppm de DBTL

Ejemplo 2	Ejemplo 4	Ej. comparativo 1	Ej. comparativo 2
5,06 moles de HDI	4,98 moles de HDI	5,19 moles de HDI	5,14 moles de HDI

Ejemplo 5

1,0 mol de PE225B

0,43 mol de Acclaim 2220

3,43 moles de 1,6 HDO

4,67 moles de HDI

1,0% en peso de Stabaxol P200 (respecto a PE225B)

60 ppm de DBTL

Ejemplo 6

1,0 mol de Capa225

2,36 moles de 1,6 HDO

3,29 moles de HDI

60 ppm de DBTL

Ejemplos 1 y 3 y ejemplo comparativo 3

1,0 mol de PE80B

0,82 mol de 1,4 BDO

200 ppm de dioctoato de estaño

Ejemplo 1	Ejemplo 3	Ejemplo comparativo 3
1,765 mol de MDI	1,775 mol de MDI	1,82 mol de MDI

Todos los TPU contenían 0,2% en peso de etilen-bis-estearilamida, 0,5% en peso de Irganox® 1010, 0,4% en peso de Tinuvin® 328 y 0,4% en peso de Tinuvin® 622, cada uno respecto al TPU. El contenido de catalizador (DBTL y octoato de estaño) se refiere al poliol total.

DBTL:: dilaurato de dibutilestaño

DE2020:: policarbonatodiol basado en 1,6-hexanodiol, con un peso molecular medio \bar{M}_{n} de aproximadamente 2000 g/mol

PE 225B:: adipato de polibutanodiol con un peso molecular medio \bar{M}_{n} de aproximadamente 2250 g/mol

1,4BDO:: 1,4-butanodiol

PE 80B:: adipato de polibutanodiol con \bar{M}_{n} de aproximadamente 800 g/mol

Capa® 225:: policaprolactonadiol con \bar{M}_{n} de aproximadamente 2000 g/mol (empresa Solvay Interox)

HDI:: hexametilendiisocianato

MDI:: 4,4'-difenilmetano-diisocianato

Irganox® 1010:: tetraquis[metilen-(3,5-di-terbutil-4-hidroxihidrocinamato)] metano (empresa Ciba Geigy)

Tinuvin® 328:: 2-(2'-hidroxi-3'-5'-di-ter-amil-fenil)benzotriazol (empresa Ciba Geigy)

Tinuvin® 622:: polímero de dimetilsuccinato con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidin-etanol (empresa Ciba Geigy)

1,6 HDO:: 1,6-hexanodiol

Acclaim® 2220:: poliéter-poliol con unidades polioxipropileno-polioxietileno (con aproximadamente 85% de grupos hidroxilo primarios y un peso molecular medio M_{n} de aproximadamente 2000 g/mol, empresa Lyondell)

Stabaxol® P200:: policarbodiimida aromática (empresa Rhein-Chemie)

En los materiales obtenidos en los ejemplos se efectuaron las siguientes mediciones:

1) Mediciones de la viscosidad de disolución (lv)

Para ello se pesaron 99,7 g de N-metil-2-pirrolidona con 0,1% de dibutilamina y 0,4 g de polvo de TPU. Se agitaron las muestras en un agitador magnético.

Se disolvieron muestras de MDI a temperatura ambiente y se dejaron reposar durante la noche.

Se disolvieron muestras de HDI a aproximadamente 70ºC, durante aproximadamente 1 hora, y se enfrió hasta temperatura ambiente durante la noche.

Se midieron las muestras y un ensayo en blanco (disolvente puro) a 25ºC en un dispositivo para medir viscosidad, de la empresa Schott.

La viscosidad relativa de disolución se calcula dividiendo tiempo (solución) por tiempo (disolvente).

El dispositivo para medir la viscosidad de la empresa Schott se compone de:

Dispositivo para medir viscosidad AVS 400, trípode de medición ASV/S, termostato de vidrio, viscosímetro Ubbelohde tipo 50110.

Las mediciones de MVR fueron efectuadas a 190ºC y 21,2 N o 212 N, con 5 minutos de tiempo de precalentamiento, conforme a ISO 1133.

Claims

1. Láminas blandas, elásticas de poliuretano, obtenibles mediante sinterización de un poliuretano termoplástico (TPU) pulveriforme o de una mezcla de TPU, con un índice de fusión de 20 a 100 a 190ºC y a un peso de carga de 21,2 N (2,16 kp), con una viscosidad relativa de disolución de 1,15 a 1,45 así como una dureza Shore-A de 80 a 98 con la ayuda de un molde temperado, siendo obtenible el TPU mediante reacción de

a): diisocianatos aromáticos y/o alifáticos,

2. Láminas blandas, elásticas de poliuretano, conforme a la reivindicación 1, siendo obtenible el TPU pulveriforme mediante la reacción de

a): diisocianato aromático,

3. Láminas blandas, elásticas de poliuretano, conforme a la reivindicación 1, siendo obtenible el TPU mediante la reacción de

a): hexametilendiisocianato,

4. Láminas blandas, elásticas de poliuretano, conforme a la reivindicación 1, siendo obtenible el TPU pulveriforme mediante la reacción de

5. Láminas blandas, elásticas de poliuretano, conforme a la reivindicación 1, siendo obtenible el TPU pulveriforme mediante la reacción de

a): 100 a 60% en moles, preferentemente 100 a 70% en moles de hexametilendiisocianato (HDI) y 0 a 40% en moles de otros diisocianatos alifáticos,

6. Láminas blandas, elásticas de poliuretano, conforme a la reivindicación 1, siendo obtenible el TPU pulveriforme a partir de

a): 40 a 99,5 partes en peso de un TPU (A), preparado usando diisocianatos aromáticos y

b): 0,5 a 60 partes en peso de un TPU (B), preparado usando diisocianatos alifáticos,

respecto a 100 partes en peso.

7. Procedimiento para fabricar láminas blandas, elásticas de TPU, conforme a las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque un TPU o una mezcla de TPU pulveriforme pueden obtenerse con un índice de fusión de 20 a 100 a 190ºC y un peso de carga de 21,2 N (2,16 kp) con una viscosidad relativa de disolución de 1,15 a 1,45 así como una dureza de 80 a 98 Shore A, siendo obtenible el TPU pulveriforme mediante la reacción de

a): diisocianatos aromáticos y/o alifáticos,

ascendiendo la relación de equivalencia de grupos NCO, respecto a la suma de los grupos reactivos frente a NCO, a 0,9:1,0 hasta 1,1:1,0,

se sinteriza mediante un molde temperado a una temperatura de molde de 180ºC a 215ºC.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la sinterización se lleva a cabo a una temperatura de molde de 190º a 210ºC.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el TPU se usa como polvo con un tamaño medio de partículas de 50 a 800 \mum.

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque se usa un TPU obtenible por la reacción de

a): hexametilendiisocianato,

11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el TPU usado puede obtenerse a partir de

respecto a 100 partes en peso.

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12. Uso de las láminas de poliuretano conforme a las reivindicaciones 1 a 6 o de las láminas de poliuretano fabricadas conforme a las reivindicaciones 7 a 11, como revestimiento de superficies en medios de transporte.