JP4866536B2 - 容易に型から離すことができる軟質かつ低収縮の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents
容易に型から離すことができる軟質かつ低収縮の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4866536B2 JP4866536B2 JP2003042558A JP2003042558A JP4866536B2 JP 4866536 B2 JP4866536 B2 JP 4866536B2 JP 2003042558 A JP2003042558 A JP 2003042558A JP 2003042558 A JP2003042558 A JP 2003042558A JP 4866536 B2 JP4866536 B2 JP 4866536B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyols
- number average
- mixture
- diisocyanate
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2410/00—Soles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、型から容易に離すことができ、良好な低温特性、良好な機械的特性および４５〜６５のショアＡ硬度を有する軟質かつ低収縮の成形用熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、古くから既知である。それらは、高度の機械的特性を安価な熱可塑的加工性の既知の利点と組み合わせる故に工業的に重要である。広い範囲の機械的特性の変化は、さまざまな化学的ビルダー成分を使用することによって達成されうる。ＴＰＵおよびそれらの特性および用途の概観は、例えばKunststoffe 68(1978）,819またはKautschuk, Gummi, Kunststoffe 35(1982), 568に挙げられている。
【０００３】
ＴＰＵは、直鎖状ポリオール、通常、ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖ジオール（鎖伸長剤または鎖延長剤）から作成される。さらに、触媒を、形成反応を促進するために添加することができる。特性を調節するために、ビルダー成分を、比較的広いモル比内で変えることができる。１：１〜１：１２のポリオールと鎖伸長剤／鎖延長剤のモル比が適していることが分かっている。この結果、８０ショアＡ〜７５ショアＤの範囲の硬度を特徴とする生成物が、通常得られる。
【０００４】
ＴＰＵの硬度は、硬質セグメント（鎖伸長剤／鎖延長剤＋イソシアネート）と軟質セグメント（ポリオール＋イソシアネート）の比によって実質的に達成される。硬質セグメントの量が、上記の８０ショアＡの限度を超えて低下する場合、得られる生成物は、乏しく固まり、射出成形加工の際に型からの乏しい型離性を示し、かなりの収縮を示す粘着性生成物である。
【０００５】
経済的に許容できる射出成形サイクル時間および充分な射出成形要素の寸法の正確性は、そのようなＴＰＵでは保証されない。さらに、室温よりわずかに低い温度で軟質セグメントの初期の結晶化が、しばしば硬度のかなりの上昇を導き、これらの低温での弾性特性が、低温でのそのようなＴＰＵの使用価値を減少させるほど低下する。
【０００６】
ＥＰ-Ａ ０ １３４ ４５５は、特定のフタレートおよびホスフェートからの可塑剤を使用することによって、６０〜８０のショアＡ硬度を有するＴＰＵが得られることを示している。しかしながら、すべての可塑化プラスチックと同様にこれらの可塑化ＴＰＵは、可塑剤の使用の故に、例えば後硬化による可塑剤のブリーディングおよび匂いの問題の欠点を示す。ＴＰＵは、硬質熱可塑剤と接触する際に、応力亀裂を引き起し得る。
【０００７】
ＥＰ-Ａ １ ０３１ ５８８は、６８ショアＡのＴＰＵ Ａを８５ショアＡのＴＰＵ Ｂと混合することによって７６〜８４のショアＡの硬度範囲の低い収縮の軟質ポリウレタン成形用組成物を記載している。使用された硬質の方のＴＰＵＢは、特定のプレポリマー製造方法によって調製され、ポリオールを、ジイソシアネートと、１：２．０５〜１：６．０のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させ、その結果、混合物の収縮が減少し、良好な寸法の正確性が達成される。この方法は、当然のことながら、事実上、７５ショアＡ未満の範囲の非常に低いショアＡ値に限定される。
【０００８】
ＤＥ-Ａ １９９ ３９ １１２において、先に調製した３０〜８０ショアＤ硬度のＴＰＵは、低分子量ジオールの添加により、押出機の第一部分で、減成され、大きな硬質セグメントブロックを与える。次いで、新しい軟質ＴＰＵが、イソシアネート、ポリオールおよび触媒の添加により第二部分で製造される。これらのＴＰＵは、良好な機械的特性値および減少した摩耗を有する。上記の製造方法は、非常に複雑であり、それゆえに制御された方法で、ＴＰＵ特性を維持することが非常に難しい。さらに、射出成形法における離型の容易性は特に良好ではない。
【０００９】
ＤＥ-Ａ ２ ８４２ ８０６は、特定の剪断条件で、２軸スクリューニーダー機でのＴＰＵの製造を記載し、そこでは１または２つのモノマー流れを、少なくとも２つの部分にさらに分ける。上昇した低温度ノッチ付き衝撃強度および高い剛直性、すなわち５７ショアＤより高い硬度を有するＴＰＵが得られる。
【００１０】
ＤＥ−Ａ ４ ２１７ ３６７は、第１段階で、マクロジオールを１．１：１〜５．０：１の比でジイソシアネートと反応させ、第２段階で、残留ジイソシアネートを添加し、第３段階で、鎖延長剤との反応を行うことを特徴とする多段階反応で得られる７０ショアＡ〜７５ショアＤの範囲のＴＰＵを記載している。同じ硬度および低温特性を保持しながら、向上した離型特性および向上した負荷下安定性を有する生成物が得られる。７０ショアＡより軟質であるＴＰＵは、この文献に記載される方法を使用する実施例で記載されるポリエステルおよびポリエーテルで得ることができない。硬質セグメントの量が、７０ショアＡの記載の限度未満に低下する場合、軟質セグメントの結晶化の結果として、短時間の間、硬度範囲を保持するだけで、その後、貯蔵または加熱によってかなりの程度で硬化することができる生成物が得られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえに、本発明の課題は、非常に低い収縮を示し、さらに低温でさえ高い弾性を有する４５〜６５のショアＡの範囲の非常に軟質のＴＰＵを調製することができ、同時に離型が容易である方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法によって課題を解決することが可能になった。
【００１３】
本発明は、４５〜６５のショアＡ硬度（ＤＩＮ ５３５０５に従って測定される）、１２ＭＰａを超える引張強度（ＩＳＯ３７に従って測定される）、３．５％以下の収縮（ＤＩＮ １６７７０、Part 3 に従って測定される）および−１０℃での引張で２０ＭＰａ未満のＤＭＡ貯蔵弾性率Ｅ（弾性率Ｅの測定は実施例の部分でさらに詳細に説明される）によって特徴づけられる、離型が容易である熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
場合により触媒の存在下で、
Ａ）ａ）少なくとも２種の異なる多価アルコールの混合物を最大１２個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のジカルボン酸と反応させることによって得られる、４５０〜５,０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオール、
ｂ）４５０〜５，０００の異なる数平均分子量を有する少なくとも２種のポリエステルポリオールの混合物、
ｃ）４５０〜５，０００の異なる数平均分子量を有する少なくとも２種のポリエーテルポリオールの混合物、
ｄ）４５０〜５，０００の数平均分子量を有し、少なくとも２種の異なるアルキレンオキシド単位を有するポリエーテルポリオール、および
ｅ）１種のアルキレンオキシド単位および４５０〜１，５００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール
からなる群からの１種またはそれ以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールを、１種またはそれ以上の有機ジイソシアネートと、１．１：１〜１．９：１、好ましくは１．１：１〜１．７：１のＮＣＯ／ＯＨモル比で、イソシアネート末端プレポリマーを形成するように反応させること、
Ｂ）工程Ａ）で調製されたプレポリマーを、同様であることが好ましい有機ジイソシアネートと混合すること、
Ｃ）工程Ｂ）で得られた混合物を、６０〜４００の分子量を有する１種またはそれ以上のジオール鎖延長剤と反応させることを含んでなり、
工程Ａ）、Ｂ）およびＣ）で使用される成分のモル比ＮＣＯ：ＯＨが０．９：１〜１．１：１に調節され、ポリオールのＯＨ基と鎖延長剤のＯＨ基の比が０．３：１〜２．０：１、特に好ましくは０．４：１〜１．５：１である方法を提供する。
【００１４】
可能な有機ジイソシアネートとしては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環式および芳香族ジイソシアネート、例えばJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75〜136頁に記載されるものが挙げられる。
【００１５】
ジイソシアネートの例としては、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび対応の異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび２，２'−ジシクロへキシルメタン−ジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−トルイレン−ジイソシアネートと２，６−トルイレン−ジイソシアネートとの混合物、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートと４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液状４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートまたは２，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−ジイソシアネート、９６重量％を超える４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート含量を有するジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混合物、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび１，５−ナフチレン−ジイソシアネートが好ましく使用される。上記のジイソシアネートを、単独で、または他との混合物の形態で使用できる。ジイソシアネートを、（ジイソシアネートの合計量から計算して）１５モル％までのポリイソシアネートと共に使用することができるが、ポリイソシアネートは、多くとも、さらに熱可塑的に加工可能な生成物を形成するような量で添加される。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートである。
【００１６】
直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールが、ポリオールとして使用される。製造法に応じて、これらは、しばしば、少量の非直鎖状化合物を含有する。それゆえにそれらは、しばしば「実質的に直鎖状のポリオール」とも呼ばれる。
【００１７】
適したポリエーテルジオールは、例えば、アルキレン残基中に２〜４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のアルキレンオキシドを、結合状態で２つの活性水素を有する出発分子と反応させることによって調製されうる。上記のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましく使用される。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続的に、または混合物として使用されうる。可能な出発分子は、例えば、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。出発分子の混合物も場合により使用されうる。適したポリエーテル−オールは、さらに、ヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランの重合生成物である。２官能ポリエーテルに基づいて０〜３０重量％の量で３官能ポリエーテルを使用することも可能であるが、多くとも、まだ熱可塑的に加工可能である生成物が形成されるような量である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールが、４５０〜５，０００の数平均分子量Ｍｎを有することが好ましい。
【００１８】
ポリエーテルは、少なくとも２種の異なるアルキレンオキシド基を有し、例えばエチレングリコールと１，３−プロピレングリコールとの混合物、エチレングリコールとブタンジオールとの混合物、１，３−プロピレングリコールとブタンジオールとの混合物、ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールとの混合物またはブタンジオールとネオペンチルグリコールとの混合物を反応させることによって得られるポリエーテルであることが好ましい。これらのポリエーテルは、４５０〜５，０００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００１９】
さらに、４５０〜５，０００の範囲の異なる数平均分子量を有する少なくとも２種のポリエーテルジオールの混合物を使用することも可能である。混合物中のポリエーテルの異なる分子量は、異なるアルコールを使用しておよび／または同じアルコールが使用される場合、鎖長によって、得ることができる。
【００２０】
１種のアルキレンオキシド単位を有し、４５０〜１，５００の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルジオールも好ましい。
【００２１】
適したポリエステルジオールは、例えば２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから調製されうる。そのようなジカルボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、または芳香族ジカルボン酸、具体的には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸を、単独で、または混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で、使用することができる。ポリエステルジオールの調製のために、ジカルボン酸のかわりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸クロライドを使用することも、場合により有利であってよい。２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールが挙げられる。多価アルコールは、所望の特性に依存して、単独で、または互いの混合物として、使用されうる。上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとの炭酸のエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物またはラクトン、例えば場合により置換されたω−カプロラクトンの重合生成物が、さらに適している。好ましく使用されるポリエステルジオールとしては、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンが挙げられる。
使用されるポリエステルジオールは、４５０〜５０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２２】
少なくとも２種の異なる多価アルコールおよび最大１２個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のジカルボン酸から得られるポリエステル、例えばエタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペートおよび１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートが好ましく使用される。
【００２３】
さまざまな分子量を有するポリエステルの混合物を使用することも可能である。混合物中のポリエステルの異なる分子量は、異なる多価アルコールおよび／またはジカルボン酸を使用して、および／または同じアルコールおよびジカルボン酸を使用する場合は鎖長により、得ることができる。
【００２４】
本発明に使用される鎖伸長剤または鎖延長剤としては、６０〜４００の分子量を有する、場合により少量のジアミンと混合したジオール、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールおよび特に１，４−ブタンジオールが挙げられる。しかしながら、２〜４個の炭素原子を有するグリコールとテレフタル酸のジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（環状）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンおよび芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミンまたは１級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル置換４，４'−ジアミノジフェニルメタンも適している。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡが、鎖伸長剤／鎖延長剤として好ましく使用される。上記の鎖伸長剤／鎖延長剤の混合物も使用することができる。さらに、比較的少量のトリオールを添加することができる。
【００２５】
従来の一官能化合物も、例えば鎖停止剤または離型助剤として、さらに少量で、添加することができる。挙げられる例は、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコールまたはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンである。
【００２６】
ＴＰＵの調製のために、ビルダー成分を、場合により触媒、助剤物質および／または添加剤の存在下で、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基、特に低分子量ジオール／トリオールおよびポリオールのＯＨ基の合計との当量比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０であるような量で、反応させることができる。
【００２７】
本発明の適した触媒としては、従来技術から既知である一般的な３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアゾビスシクロ［２，２，２］−オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステルならびに鉄および錫化合物である。ＴＰＵ中の触媒の合計量は、ＴＰＵ１００重量％に対して一般に約０〜約５重量％、好ましくは０〜１重量％である。
【００２８】
ＴＰＵ成分および触媒に加えて、助剤物質および／または添加剤を添加することもできる。例としては、潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤および補強剤が挙げられる。補強剤は、特に繊維状補強物質、例えば無機繊維であり、これは、従来技術から調製されるものであり、サイジング剤で充填されうる。挙げられる助剤物質および添加剤のさらなる詳細は、工業的な文献、例えばJ.H.SaundersおよびK.C.Frischのモノグラフ“High Polymers”, volume XVI, Polyurethane, part 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964, the Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive by R. Gaechter and H. Mueller (Hanser Verlag Munich 1990) またはDE-A 29 01 774に記載されている。
【００２９】
ＴＰＵに組み込まれ得るさらなる添加剤としては、熱可塑材、例えばポリカーボネートおよびアクリルニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳが挙げられる。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーおよび他のＴＰＵを使用することもできる。市販の可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルも、組み込むために適している。
【００３０】
本発明のＴＰＵは、ポリオールと鎖伸長剤／鎖延長剤のモル比を調節することによって４５〜６５のショアＡ硬度に調節される。
ＴＰＵは、以下に記載されるような複数の工程で調製される。
工程Ａ）のイソシアネート末端プレポリマーの形成のための反応成分の相対比および量は、工程Ａ）におけるジイソシアネートとポリオールのＮＣＯ：ＯＨの比が１．１：１〜１．９：１、好ましくは１．１：１〜１．７：１であるように選択される。
【００３１】
成分を、充分に混合し、工程Ａ）のプレポリマー反応は、実質的に（ポリオール成分に基づいて）完全な転化をもたらすことが好ましい。
次いで、工程Ｂ）において、付加的な量のジイソシアネート、好ましくは工程Ａ）と同様のイソシアネートを添加する。
その後、鎖伸長剤／鎖延長剤を、激しく混合し、反応を、工程Ｃ）で完了させる。
【００３２】
本発明のＴＰＵは、不連続にまたは連続的に調製することができる。このための最良の既知の工業的な製造方法は、ベルト法（例えばＧＢ−Ａ １ ０５７ ０１８に記載されるもの）および押出機法（ＤＥ-Ａ １ ９６４ ８３４、ＤＥ−Ａ ２ ０５９ ５７０およびＵＳ−Ａ５，７９５，９４８に記載されるもの）である。
【００３３】
既知の混合ユニット、好ましくは高い剪断エネルギーで操作するものが、ＴＰＵの調製に適している。連続製造に挙げられる例は、コニーダー、好ましく押出機、例えば２軸スクリュー押出器およびＢｕｓｓニーダーである。
【００３４】
ＴＰＵは、例えば２軸スクリュー押出機で、押出機の第１部分でプレポリマーを調製し、次いで第２部分でジイソシアネートを添加し、鎖伸長／鎖延長することによって、調製されうる。ジイソシアネートおよび鎖伸長剤／鎖延長剤の添加を、押出機の同じ計量口で平行に、または好ましくは２つの別の口で連続的に行うことができる。しかしながら、本発明にしたがって、鎖伸長剤／鎖延長剤の計量は、さらなるジイソシアネート（すなわち、ジイソシアネートの第２部分）の計量の前に行うべきではない。
【００３５】
しかしながら、プレポリマーは、別の前プレポリマー反応器内の押出機の外でも、タンク内で不連続的にまたは、静的ミキサーを備えたチューブ内または攪拌チューブ（チューブ状ミキサー）で連続的に調製されうる。
【００３６】
しかしながら、別のプレポリマー反応器内で調製されたプレポリマーを、最初の混合装置、例えば静的ミキサーでジイソシアネートと混合し、第２混合装置、例えばミキサーヘッドによって、鎖伸長剤／鎖延長剤と反応させうる。次いで、既知のベルト法と同様に、この反応混合物を、連続的にキャリヤ、好ましくはコンベアベルトに適用し、そこで、材料を固化し、ＴＰＵを形成するまで、要すればベルトを加熱して、反応させる。
【００３７】
本発明の方法で調製されたＴＰＵは、非常に軟質（４５〜６５のショアＡ）であり、良好な機械的特性を有する。射出成形による加工の間、成分は非常に瞬時に固化し、それゆえに型から離すことが容易である。低い収縮ゆえに、射出成形成分は、高い寸法正確性を有し、非常に熱安定性である。
【００３８】
本発明の方法によって調製されたＴＰＵは、さらに、低温でさえ、非常に良好な弾性を有し（すなわち、軟質セグメントの結晶化がない）、このことは、温度での動的機械分析により−１０℃で低い弾性率レベル（ＤＭＡ：引張弾性率）によって明らかにされる。
【００３９】
本発明の方法によって調製されたＴＰＵは、軟質かつ可撓性の射出成形部品、例えば靴底、グリップキャップ、封止用成分およびダストキャップの製造に使用されうる。他の熱可塑材と組み合わせて、心地よい手触りを有する製品（硬質と軟質の組合せ）が得られる。
押出物品、例えば形材およびホースも、それから製造されうる。
【００４０】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
本発明を、さらに例示するが、以下の実施例は限定を意図するものではない。実施例におけるすべての部およびパーセントは、特記しないかぎり重量に基づく。
【００４１】
【実施例】
以下の成分を、ＴＰＵの調製のために使用し、成分の相対量および得られるＴＰＵの特性を以下の表１および表２に示す。
【００４２】
ＴＰＵの調製
工程Ａ）：
表１に従って、対応するポリオール（１９０℃）および６０℃に加熱した４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の適した第１部分（すわわち、部分１）を、反応器内で、攪拌しながら、ポリオールに基づいて９０モル％を超えて転化した。
【００４３】
例１および２において（ポリオールに基づいて）３ｐｐｍの量、例７において１５ｐｐｍの量のTyzor AA 95(Dupont製）で、反応を触媒した。
【００４４】
工程Ｂ）：
ＭＤＩの第２部分（すなわち、部分２）を、Ａ）からの攪拌下の反応混合物に添加した。
工程Ｃ）：
ブタン−１，４−ジオールを、工程Ｂ）からの混合物に充分に混合し、次いで約１５秒後、反応混合物を被覆した金属シート上に注ぎ、１２０℃で３０分間、後状態調整した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
ポリオール１＝分子量１，０００を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（Dupontから市販）
ポリオール２＝分子量２，０００を有するヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールアジペート（Bayerから市販）
ポリオール３＝分子量２，０００を有するブタンジオール−エチレングリコールアジペート（Bayerから市販）
【００４７】
ポリオール４＝分子量２，０００を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（Dupontから市販）
ポリオール５＝ポリエーテル Ｌ ５０５０（Bayerから市販：ポリエチレンプロピレングリコール；分子量２０００）
ポリオール６＝Desmophen（登録商標）PE 225 B（Bayerから市販：ブタンジオールアジペート；分子量２２００）
【００４８】
工程Ｃからの流延シートを切断し、粒状にした。粒を、Mannesmann製の射出成形機Ｄ６０（３２スクリュー）内で溶融し、棒（型温度：４０℃；棒の寸法：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）またはシート（型温度：４０℃；寸法：１２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。
【００４９】
測定：
ＴＰＵの硬度の測定は、ＤＩＮ５３５０５にしたがって行い、引張試験の測定はＩＳＯ３７にしたがった。射出成形加工の評価に重要である収縮の測定は、ＤＩＮ １６７７０（part 3)に準じて行なった。
【００５０】
射出成形品の状態調整（８０℃／１５時間）後の相対的な長手方向での収縮を、型の長手方向に対しての％として記録した。
【００５１】
動的機械分析（ＤＭＡ：引張貯蔵弾性率Ｅ）
四角形（寸法：３０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を射出成形シートから打ち抜いた。これらの試験シートを、一定の予荷重下で、場合により、貯蔵弾性率に依存して、非常に小さな変形で周期的に刺激し、クランプに作用する力を、温度と刺激周波数の関数として測定した。付加的に適用される予荷重は、負の変形振幅の時に、試験片に充分に張力がかかった状態にするように作用する。ＤＭＡ測定は、Seiko DMS モデル210（Seiko製）で、２℃／分の加熱速度で、−１５０℃から２００℃までの温度範囲で、１Ｈｚで行った。
【００５２】
本発明の低温での特性を特徴づけるために、引張貯蔵弾性率Ｅを−１０℃と比較のための＋２０℃で測定し、記録した。
熱安定性を特徴づけるために、２ＭＰａ未満に低下する温度Ｔ、すなわち、射出成形要素の安定な形態がもはや維持できなかった温度Ｔを記録した。高い温度の値ほど、ＴＰＵはより安定である。
【００５３】
射出成形加工における固化特性は、離型した直後（０秒後）および離型から６０秒後の標準試験片の硬度測定によって、特徴づけられた。これらの２つの初期値が高いほど、ＴＰＵがより早く硬化し、すぐに型から離すことができる。
【００５４】
【表２】
【００５５】
非常に柔軟なＴＰＵは、簡単な方法で、可塑剤の添加なしでさえ、本発明の複数の工程の方法によって直接得られた。
これらのＴＰＵは、非常に良好な機械的特性を有し、容易に加工でき、非常に早い固化速度ゆえに、離型が容易である。射出成形要素は、この低い硬度を有するＴＰＵについて非常に低い収縮を有する。
【００５６】
−１０℃でのＤＭＡのＥ弾性率値は、＋２０℃のＥ弾性率値と同じである。すなわち、生成物は、低い温度でさえ良好な弾性特性を有する。後硬化（４週後）も起こらなかった。高温でさえ、本発明のＴＰＵは、非常に熱安定性である。
【００５７】
ポリエステルとしてブタンジオールアジペートを使用した際に、軟質セグメントの結晶化故に、同じ低い算術的硬度にもかかわらず、所望の軟質範囲が得られない（比較例８）。
【００５８】
本発明を、詳細に、例示の目的のために記載してきたが、そのような詳細な記載は、単に例示の目的だけであり、請求の範囲で限定されていること以外は、本発明の思想および範囲から逸脱しないかぎり、当業者によって変形を行うことができる。
【００５９】
本発明の好ましい態様は以下のとおりである：
Ａ．該有機ジイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００６０】
Ｂ．該ジオール鎖延長剤が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β-ヒドロエチル）ヒドロキノンおよび１，４−ジ−（β-ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡからなる群から選択される請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
Ｃ．直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールを、１種またはそれ以上の有機ジイソシアネートと、１．１：１〜１．７：１のＮＣＯ／ＯＨモル比で、イソシアネート末端プレポリマーを形成するように反応させる請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
Ｄ．ポリオールのＯＨ基と鎖延長剤のＯＨ基の比が０．４：１〜１．５：１である請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の属する技術分野】
本発明は、型から容易に離すことができ、良好な低温特性、良好な機械的特性および４５〜６５のショアＡ硬度を有する軟質かつ低収縮の成形用熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、古くから既知である。それらは、高度の機械的特性を安価な熱可塑的加工性の既知の利点と組み合わせる故に工業的に重要である。広い範囲の機械的特性の変化は、さまざまな化学的ビルダー成分を使用することによって達成されうる。ＴＰＵおよびそれらの特性および用途の概観は、例えばKunststoffe 68(1978）,819またはKautschuk, Gummi, Kunststoffe 35(1982), 568に挙げられている。
【０００３】
ＴＰＵは、直鎖状ポリオール、通常、ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖ジオール（鎖伸長剤または鎖延長剤）から作成される。さらに、触媒を、形成反応を促進するために添加することができる。特性を調節するために、ビルダー成分を、比較的広いモル比内で変えることができる。１：１〜１：１２のポリオールと鎖伸長剤／鎖延長剤のモル比が適していることが分かっている。この結果、８０ショアＡ〜７５ショアＤの範囲の硬度を特徴とする生成物が、通常得られる。
【０００４】
ＴＰＵの硬度は、硬質セグメント（鎖伸長剤／鎖延長剤＋イソシアネート）と軟質セグメント（ポリオール＋イソシアネート）の比によって実質的に達成される。硬質セグメントの量が、上記の８０ショアＡの限度を超えて低下する場合、得られる生成物は、乏しく固まり、射出成形加工の際に型からの乏しい型離性を示し、かなりの収縮を示す粘着性生成物である。
【０００５】
経済的に許容できる射出成形サイクル時間および充分な射出成形要素の寸法の正確性は、そのようなＴＰＵでは保証されない。さらに、室温よりわずかに低い温度で軟質セグメントの初期の結晶化が、しばしば硬度のかなりの上昇を導き、これらの低温での弾性特性が、低温でのそのようなＴＰＵの使用価値を減少させるほど低下する。
【０００６】
ＥＰ-Ａ ０ １３４ ４５５は、特定のフタレートおよびホスフェートからの可塑剤を使用することによって、６０〜８０のショアＡ硬度を有するＴＰＵが得られることを示している。しかしながら、すべての可塑化プラスチックと同様にこれらの可塑化ＴＰＵは、可塑剤の使用の故に、例えば後硬化による可塑剤のブリーディングおよび匂いの問題の欠点を示す。ＴＰＵは、硬質熱可塑剤と接触する際に、応力亀裂を引き起し得る。
【０００７】
ＥＰ-Ａ １ ０３１ ５８８は、６８ショアＡのＴＰＵ Ａを８５ショアＡのＴＰＵ Ｂと混合することによって７６〜８４のショアＡの硬度範囲の低い収縮の軟質ポリウレタン成形用組成物を記載している。使用された硬質の方のＴＰＵＢは、特定のプレポリマー製造方法によって調製され、ポリオールを、ジイソシアネートと、１：２．０５〜１：６．０のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させ、その結果、混合物の収縮が減少し、良好な寸法の正確性が達成される。この方法は、当然のことながら、事実上、７５ショアＡ未満の範囲の非常に低いショアＡ値に限定される。
【０００８】
ＤＥ-Ａ １９９ ３９ １１２において、先に調製した３０〜８０ショアＤ硬度のＴＰＵは、低分子量ジオールの添加により、押出機の第一部分で、減成され、大きな硬質セグメントブロックを与える。次いで、新しい軟質ＴＰＵが、イソシアネート、ポリオールおよび触媒の添加により第二部分で製造される。これらのＴＰＵは、良好な機械的特性値および減少した摩耗を有する。上記の製造方法は、非常に複雑であり、それゆえに制御された方法で、ＴＰＵ特性を維持することが非常に難しい。さらに、射出成形法における離型の容易性は特に良好ではない。
【０００９】
ＤＥ-Ａ ２ ８４２ ８０６は、特定の剪断条件で、２軸スクリューニーダー機でのＴＰＵの製造を記載し、そこでは１または２つのモノマー流れを、少なくとも２つの部分にさらに分ける。上昇した低温度ノッチ付き衝撃強度および高い剛直性、すなわち５７ショアＤより高い硬度を有するＴＰＵが得られる。
【００１０】
ＤＥ−Ａ ４ ２１７ ３６７は、第１段階で、マクロジオールを１．１：１〜５．０：１の比でジイソシアネートと反応させ、第２段階で、残留ジイソシアネートを添加し、第３段階で、鎖延長剤との反応を行うことを特徴とする多段階反応で得られる７０ショアＡ〜７５ショアＤの範囲のＴＰＵを記載している。同じ硬度および低温特性を保持しながら、向上した離型特性および向上した負荷下安定性を有する生成物が得られる。７０ショアＡより軟質であるＴＰＵは、この文献に記載される方法を使用する実施例で記載されるポリエステルおよびポリエーテルで得ることができない。硬質セグメントの量が、７０ショアＡの記載の限度未満に低下する場合、軟質セグメントの結晶化の結果として、短時間の間、硬度範囲を保持するだけで、その後、貯蔵または加熱によってかなりの程度で硬化することができる生成物が得られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえに、本発明の課題は、非常に低い収縮を示し、さらに低温でさえ高い弾性を有する４５〜６５のショアＡの範囲の非常に軟質のＴＰＵを調製することができ、同時に離型が容易である方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法によって課題を解決することが可能になった。
【００１３】
本発明は、４５〜６５のショアＡ硬度（ＤＩＮ ５３５０５に従って測定される）、１２ＭＰａを超える引張強度（ＩＳＯ３７に従って測定される）、３．５％以下の収縮（ＤＩＮ １６７７０、Part 3 に従って測定される）および−１０℃での引張で２０ＭＰａ未満のＤＭＡ貯蔵弾性率Ｅ（弾性率Ｅの測定は実施例の部分でさらに詳細に説明される）によって特徴づけられる、離型が容易である熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
場合により触媒の存在下で、
Ａ）ａ）少なくとも２種の異なる多価アルコールの混合物を最大１２個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のジカルボン酸と反応させることによって得られる、４５０〜５,０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオール、
ｂ）４５０〜５，０００の異なる数平均分子量を有する少なくとも２種のポリエステルポリオールの混合物、
ｃ）４５０〜５，０００の異なる数平均分子量を有する少なくとも２種のポリエーテルポリオールの混合物、
ｄ）４５０〜５，０００の数平均分子量を有し、少なくとも２種の異なるアルキレンオキシド単位を有するポリエーテルポリオール、および
ｅ）１種のアルキレンオキシド単位および４５０〜１，５００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール
からなる群からの１種またはそれ以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールを、１種またはそれ以上の有機ジイソシアネートと、１．１：１〜１．９：１、好ましくは１．１：１〜１．７：１のＮＣＯ／ＯＨモル比で、イソシアネート末端プレポリマーを形成するように反応させること、
Ｂ）工程Ａ）で調製されたプレポリマーを、同様であることが好ましい有機ジイソシアネートと混合すること、
Ｃ）工程Ｂ）で得られた混合物を、６０〜４００の分子量を有する１種またはそれ以上のジオール鎖延長剤と反応させることを含んでなり、
工程Ａ）、Ｂ）およびＣ）で使用される成分のモル比ＮＣＯ：ＯＨが０．９：１〜１．１：１に調節され、ポリオールのＯＨ基と鎖延長剤のＯＨ基の比が０．３：１〜２．０：１、特に好ましくは０．４：１〜１．５：１である方法を提供する。
【００１４】
可能な有機ジイソシアネートとしては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環式および芳香族ジイソシアネート、例えばJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75〜136頁に記載されるものが挙げられる。
【００１５】
ジイソシアネートの例としては、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび対応の異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび２，２'−ジシクロへキシルメタン−ジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−トルイレン−ジイソシアネートと２，６−トルイレン−ジイソシアネートとの混合物、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートと４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液状４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートまたは２，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−１，２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン−ジイソシアネート、９６重量％を超える４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート含量を有するジフェニルメタン−ジイソシアネート異性体混合物、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび１，５−ナフチレン−ジイソシアネートが好ましく使用される。上記のジイソシアネートを、単独で、または他との混合物の形態で使用できる。ジイソシアネートを、（ジイソシアネートの合計量から計算して）１５モル％までのポリイソシアネートと共に使用することができるが、ポリイソシアネートは、多くとも、さらに熱可塑的に加工可能な生成物を形成するような量で添加される。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートである。
【００１６】
直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールが、ポリオールとして使用される。製造法に応じて、これらは、しばしば、少量の非直鎖状化合物を含有する。それゆえにそれらは、しばしば「実質的に直鎖状のポリオール」とも呼ばれる。
【００１７】
適したポリエーテルジオールは、例えば、アルキレン残基中に２〜４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のアルキレンオキシドを、結合状態で２つの活性水素を有する出発分子と反応させることによって調製されうる。上記のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましく使用される。アルキレンオキシドは、単独で、交互に連続的に、または混合物として使用されうる。可能な出発分子は、例えば、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。出発分子の混合物も場合により使用されうる。適したポリエーテル−オールは、さらに、ヒドロキシル基を有するテトラヒドロフランの重合生成物である。２官能ポリエーテルに基づいて０〜３０重量％の量で３官能ポリエーテルを使用することも可能であるが、多くとも、まだ熱可塑的に加工可能である生成物が形成されるような量である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールが、４５０〜５，０００の数平均分子量Ｍｎを有することが好ましい。
【００１８】
ポリエーテルは、少なくとも２種の異なるアルキレンオキシド基を有し、例えばエチレングリコールと１，３−プロピレングリコールとの混合物、エチレングリコールとブタンジオールとの混合物、１，３−プロピレングリコールとブタンジオールとの混合物、ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールとの混合物またはブタンジオールとネオペンチルグリコールとの混合物を反応させることによって得られるポリエーテルであることが好ましい。これらのポリエーテルは、４５０〜５，０００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００１９】
さらに、４５０〜５，０００の範囲の異なる数平均分子量を有する少なくとも２種のポリエーテルジオールの混合物を使用することも可能である。混合物中のポリエーテルの異なる分子量は、異なるアルコールを使用しておよび／または同じアルコールが使用される場合、鎖長によって、得ることができる。
【００２０】
１種のアルキレンオキシド単位を有し、４５０〜１，５００の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルジオールも好ましい。
【００２１】
適したポリエステルジオールは、例えば２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから調製されうる。そのようなジカルボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、または芳香族ジカルボン酸、具体的には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸を、単独で、または混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で、使用することができる。ポリエステルジオールの調製のために、ジカルボン酸のかわりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール残基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸クロライドを使用することも、場合により有利であってよい。２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールが挙げられる。多価アルコールは、所望の特性に依存して、単独で、または互いの混合物として、使用されうる。上記のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとの炭酸のエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物またはラクトン、例えば場合により置換されたω−カプロラクトンの重合生成物が、さらに適している。好ましく使用されるポリエステルジオールとしては、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンが挙げられる。
使用されるポリエステルジオールは、４５０〜５０００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２２】
少なくとも２種の異なる多価アルコールおよび最大１２個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のジカルボン酸から得られるポリエステル、例えばエタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペートおよび１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートが好ましく使用される。
【００２３】
さまざまな分子量を有するポリエステルの混合物を使用することも可能である。混合物中のポリエステルの異なる分子量は、異なる多価アルコールおよび／またはジカルボン酸を使用して、および／または同じアルコールおよびジカルボン酸を使用する場合は鎖長により、得ることができる。
【００２４】
本発明に使用される鎖伸長剤または鎖延長剤としては、６０〜４００の分子量を有する、場合により少量のジアミンと混合したジオール、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールおよび特に１，４−ブタンジオールが挙げられる。しかしながら、２〜４個の炭素原子を有するグリコールとテレフタル酸のジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（環状）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンおよび芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミンまたは１級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル置換４，４'−ジアミノジフェニルメタンも適している。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡが、鎖伸長剤／鎖延長剤として好ましく使用される。上記の鎖伸長剤／鎖延長剤の混合物も使用することができる。さらに、比較的少量のトリオールを添加することができる。
【００２５】
従来の一官能化合物も、例えば鎖停止剤または離型助剤として、さらに少量で、添加することができる。挙げられる例は、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコールまたはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンである。
【００２６】
ＴＰＵの調製のために、ビルダー成分を、場合により触媒、助剤物質および／または添加剤の存在下で、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基、特に低分子量ジオール／トリオールおよびポリオールのＯＨ基の合計との当量比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０であるような量で、反応させることができる。
【００２７】
本発明の適した触媒としては、従来技術から既知である一般的な３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアゾビスシクロ［２，２，２］−オクタンなど、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステルならびに鉄および錫化合物である。ＴＰＵ中の触媒の合計量は、ＴＰＵ１００重量％に対して一般に約０〜約５重量％、好ましくは０〜１重量％である。
【００２８】
ＴＰＵ成分および触媒に加えて、助剤物質および／または添加剤を添加することもできる。例としては、潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤および補強剤が挙げられる。補強剤は、特に繊維状補強物質、例えば無機繊維であり、これは、従来技術から調製されるものであり、サイジング剤で充填されうる。挙げられる助剤物質および添加剤のさらなる詳細は、工業的な文献、例えばJ.H.SaundersおよびK.C.Frischのモノグラフ“High Polymers”, volume XVI, Polyurethane, part 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 and 1964, the Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive by R. Gaechter and H. Mueller (Hanser Verlag Munich 1990) またはDE-A 29 01 774に記載されている。
【００２９】
ＴＰＵに組み込まれ得るさらなる添加剤としては、熱可塑材、例えばポリカーボネートおよびアクリルニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳが挙げられる。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーおよび他のＴＰＵを使用することもできる。市販の可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルも、組み込むために適している。
【００３０】
本発明のＴＰＵは、ポリオールと鎖伸長剤／鎖延長剤のモル比を調節することによって４５〜６５のショアＡ硬度に調節される。
ＴＰＵは、以下に記載されるような複数の工程で調製される。
工程Ａ）のイソシアネート末端プレポリマーの形成のための反応成分の相対比および量は、工程Ａ）におけるジイソシアネートとポリオールのＮＣＯ：ＯＨの比が１．１：１〜１．９：１、好ましくは１．１：１〜１．７：１であるように選択される。
【００３１】
成分を、充分に混合し、工程Ａ）のプレポリマー反応は、実質的に（ポリオール成分に基づいて）完全な転化をもたらすことが好ましい。
次いで、工程Ｂ）において、付加的な量のジイソシアネート、好ましくは工程Ａ）と同様のイソシアネートを添加する。
その後、鎖伸長剤／鎖延長剤を、激しく混合し、反応を、工程Ｃ）で完了させる。
【００３２】
本発明のＴＰＵは、不連続にまたは連続的に調製することができる。このための最良の既知の工業的な製造方法は、ベルト法（例えばＧＢ−Ａ １ ０５７ ０１８に記載されるもの）および押出機法（ＤＥ-Ａ １ ９６４ ８３４、ＤＥ−Ａ ２ ０５９ ５７０およびＵＳ−Ａ５，７９５，９４８に記載されるもの）である。
【００３３】
既知の混合ユニット、好ましくは高い剪断エネルギーで操作するものが、ＴＰＵの調製に適している。連続製造に挙げられる例は、コニーダー、好ましく押出機、例えば２軸スクリュー押出器およびＢｕｓｓニーダーである。
【００３４】
ＴＰＵは、例えば２軸スクリュー押出機で、押出機の第１部分でプレポリマーを調製し、次いで第２部分でジイソシアネートを添加し、鎖伸長／鎖延長することによって、調製されうる。ジイソシアネートおよび鎖伸長剤／鎖延長剤の添加を、押出機の同じ計量口で平行に、または好ましくは２つの別の口で連続的に行うことができる。しかしながら、本発明にしたがって、鎖伸長剤／鎖延長剤の計量は、さらなるジイソシアネート（すなわち、ジイソシアネートの第２部分）の計量の前に行うべきではない。
【００３５】
しかしながら、プレポリマーは、別の前プレポリマー反応器内の押出機の外でも、タンク内で不連続的にまたは、静的ミキサーを備えたチューブ内または攪拌チューブ（チューブ状ミキサー）で連続的に調製されうる。
【００３６】
しかしながら、別のプレポリマー反応器内で調製されたプレポリマーを、最初の混合装置、例えば静的ミキサーでジイソシアネートと混合し、第２混合装置、例えばミキサーヘッドによって、鎖伸長剤／鎖延長剤と反応させうる。次いで、既知のベルト法と同様に、この反応混合物を、連続的にキャリヤ、好ましくはコンベアベルトに適用し、そこで、材料を固化し、ＴＰＵを形成するまで、要すればベルトを加熱して、反応させる。
【００３７】
本発明の方法で調製されたＴＰＵは、非常に軟質（４５〜６５のショアＡ）であり、良好な機械的特性を有する。射出成形による加工の間、成分は非常に瞬時に固化し、それゆえに型から離すことが容易である。低い収縮ゆえに、射出成形成分は、高い寸法正確性を有し、非常に熱安定性である。
【００３８】
本発明の方法によって調製されたＴＰＵは、さらに、低温でさえ、非常に良好な弾性を有し（すなわち、軟質セグメントの結晶化がない）、このことは、温度での動的機械分析により−１０℃で低い弾性率レベル（ＤＭＡ：引張弾性率）によって明らかにされる。
【００３９】
本発明の方法によって調製されたＴＰＵは、軟質かつ可撓性の射出成形部品、例えば靴底、グリップキャップ、封止用成分およびダストキャップの製造に使用されうる。他の熱可塑材と組み合わせて、心地よい手触りを有する製品（硬質と軟質の組合せ）が得られる。
押出物品、例えば形材およびホースも、それから製造されうる。
【００４０】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
本発明を、さらに例示するが、以下の実施例は限定を意図するものではない。実施例におけるすべての部およびパーセントは、特記しないかぎり重量に基づく。
【００４１】
【実施例】
以下の成分を、ＴＰＵの調製のために使用し、成分の相対量および得られるＴＰＵの特性を以下の表１および表２に示す。
【００４２】
ＴＰＵの調製
工程Ａ）：
表１に従って、対応するポリオール（１９０℃）および６０℃に加熱した４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の適した第１部分（すわわち、部分１）を、反応器内で、攪拌しながら、ポリオールに基づいて９０モル％を超えて転化した。
【００４３】
例１および２において（ポリオールに基づいて）３ｐｐｍの量、例７において１５ｐｐｍの量のTyzor AA 95(Dupont製）で、反応を触媒した。
【００４４】
工程Ｂ）：
ＭＤＩの第２部分（すなわち、部分２）を、Ａ）からの攪拌下の反応混合物に添加した。
工程Ｃ）：
ブタン−１，４−ジオールを、工程Ｂ）からの混合物に充分に混合し、次いで約１５秒後、反応混合物を被覆した金属シート上に注ぎ、１２０℃で３０分間、後状態調整した。
【００４５】
【表１】
ポリオール１＝分子量１，０００を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（Dupontから市販）
ポリオール２＝分子量２，０００を有するヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールアジペート（Bayerから市販）
ポリオール３＝分子量２，０００を有するブタンジオール−エチレングリコールアジペート（Bayerから市販）
【００４７】
ポリオール４＝分子量２，０００を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（Dupontから市販）
ポリオール５＝ポリエーテル Ｌ ５０５０（Bayerから市販：ポリエチレンプロピレングリコール；分子量２０００）
ポリオール６＝Desmophen（登録商標）PE 225 B（Bayerから市販：ブタンジオールアジペート；分子量２２００）
【００４８】
工程Ｃからの流延シートを切断し、粒状にした。粒を、Mannesmann製の射出成形機Ｄ６０（３２スクリュー）内で溶融し、棒（型温度：４０℃；棒の寸法：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）またはシート（型温度：４０℃；寸法：１２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。
【００４９】
測定：
ＴＰＵの硬度の測定は、ＤＩＮ５３５０５にしたがって行い、引張試験の測定はＩＳＯ３７にしたがった。射出成形加工の評価に重要である収縮の測定は、ＤＩＮ １６７７０（part 3)に準じて行なった。
【００５０】
射出成形品の状態調整（８０℃／１５時間）後の相対的な長手方向での収縮を、型の長手方向に対しての％として記録した。
【００５１】
動的機械分析（ＤＭＡ：引張貯蔵弾性率Ｅ）
四角形（寸法：３０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を射出成形シートから打ち抜いた。これらの試験シートを、一定の予荷重下で、場合により、貯蔵弾性率に依存して、非常に小さな変形で周期的に刺激し、クランプに作用する力を、温度と刺激周波数の関数として測定した。付加的に適用される予荷重は、負の変形振幅の時に、試験片に充分に張力がかかった状態にするように作用する。ＤＭＡ測定は、Seiko DMS モデル210（Seiko製）で、２℃／分の加熱速度で、−１５０℃から２００℃までの温度範囲で、１Ｈｚで行った。
【００５２】
本発明の低温での特性を特徴づけるために、引張貯蔵弾性率Ｅを−１０℃と比較のための＋２０℃で測定し、記録した。
熱安定性を特徴づけるために、２ＭＰａ未満に低下する温度Ｔ、すなわち、射出成形要素の安定な形態がもはや維持できなかった温度Ｔを記録した。高い温度の値ほど、ＴＰＵはより安定である。
【００５３】
射出成形加工における固化特性は、離型した直後（０秒後）および離型から６０秒後の標準試験片の硬度測定によって、特徴づけられた。これらの２つの初期値が高いほど、ＴＰＵがより早く硬化し、すぐに型から離すことができる。
【００５４】
【表２】
非常に柔軟なＴＰＵは、簡単な方法で、可塑剤の添加なしでさえ、本発明の複数の工程の方法によって直接得られた。
これらのＴＰＵは、非常に良好な機械的特性を有し、容易に加工でき、非常に早い固化速度ゆえに、離型が容易である。射出成形要素は、この低い硬度を有するＴＰＵについて非常に低い収縮を有する。
【００５６】
−１０℃でのＤＭＡのＥ弾性率値は、＋２０℃のＥ弾性率値と同じである。すなわち、生成物は、低い温度でさえ良好な弾性特性を有する。後硬化（４週後）も起こらなかった。高温でさえ、本発明のＴＰＵは、非常に熱安定性である。
【００５７】
ポリエステルとしてブタンジオールアジペートを使用した際に、軟質セグメントの結晶化故に、同じ低い算術的硬度にもかかわらず、所望の軟質範囲が得られない（比較例８）。
【００５８】
本発明を、詳細に、例示の目的のために記載してきたが、そのような詳細な記載は、単に例示の目的だけであり、請求の範囲で限定されていること以外は、本発明の思想および範囲から逸脱しないかぎり、当業者によって変形を行うことができる。
【００５９】
本発明の好ましい態様は以下のとおりである：
Ａ．該有機ジイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
【００６０】
Ｂ．該ジオール鎖延長剤が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β-ヒドロエチル）ヒドロキノンおよび１，４−ジ−（β-ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡからなる群から選択される請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
Ｃ．直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールを、１種またはそれ以上の有機ジイソシアネートと、１．１：１〜１．７：１のＮＣＯ／ＯＨモル比で、イソシアネート末端プレポリマーを形成するように反応させる請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
Ｄ．ポリオールのＯＨ基と鎖延長剤のＯＨ基の比が０．４：１〜１．５：１である請求項１に記載の熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法。
Claims (1)
- ４５〜６５のショアＡ硬度（ＤＩＮ ５３ ５０５に従って測定される）、１２ＭＰａを超える引張強度（ＩＳＯ ３７に従って測定される）、３．５％以下の収縮（ＤＩＮ １６ ７７０、Part 3 に従って測定される）および−１０℃での引張で２０ＭＰａ未満のＤＭＡ貯蔵弾性率Ｅによって特徴づけられる、離型が容易である熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
場合により触媒の存在下で、
Ａ）ａ）少なくとも２種の異なる多価アルコールの混合物を最大１２個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のジカルボン酸と反応させることによって得られる、４５０〜５,０００の数平均分子量を有するポリエステルポリオール、
ｂ）４５０〜５，０００の異なる数平均分子量を有する少なくとも２種のポリエステルポリオールの混合物、
ｃ）４５０〜５，０００の異なる数平均分子量を有する少なくとも２種のポリエーテルポリオールの混合物、および
ｄ）４５０〜５，０００の数平均分子量を有し、少なくとも２種の異なるアルキレンオキシド単位を有するポリエーテルポリオール、
からなる群からの１種またはそれ以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールを、
１種またはそれ以上の有機ジイソシアネートと、１．１：１〜１．９：１のＮＣＯ／ＯＨモル比で、イソシアネート末端プレポリマーを形成するように反応させること、
Ｂ）工程Ａ）で調製されたプレポリマーを、有機ジイソシアネートと混合すること、
Ｃ）工程Ｂ）で得られた混合物を、６０〜４００の分子量を有する１種またはそれ以上のジオール鎖延長剤と反応させることを含んでなり、
工程Ａ）、Ｂ）およびＣ）で使用される成分のＮＣＯ：ＯＨモル比が０．９：１〜１．１：１に調節され、ポリオールのＯＨ基と鎖延長剤のＯＨ基の比が０．３：１〜２．０：１である方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10207774-6 | 2002-02-23 | ||
| DE10207774 | 2002-02-23 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008143037A Division JP2008202061A (ja) | 2002-02-23 | 2008-05-30 | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261642A JP2003261642A (ja) | 2003-09-19 |
| JP4866536B2 true JP4866536B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=27635269
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003042558A Expired - Fee Related JP4866536B2 (ja) | 2002-02-23 | 2003-02-20 | 容易に型から離すことができる軟質かつ低収縮の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
| JP2008143037A Pending JP2008202061A (ja) | 2002-02-23 | 2008-05-30 | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008143037A Pending JP2008202061A (ja) | 2002-02-23 | 2008-05-30 | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6790916B2 (ja) |
| EP (1) | EP1338614B1 (ja) |
| JP (2) | JP4866536B2 (ja) |
| KR (1) | KR20030070543A (ja) |
| CN (1) | CN100354332C (ja) |
| AT (1) | ATE348849T1 (ja) |
| AU (1) | AU2003200443B2 (ja) |
| BR (1) | BR0300389A (ja) |
| CA (1) | CA2420191A1 (ja) |
| DE (1) | DE50306005D1 (ja) |
| ES (1) | ES2279017T3 (ja) |
| HK (1) | HK1056186A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA03001549A (ja) |
| TW (1) | TWI276643B (ja) |
| ZA (1) | ZA200301381B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008202061A (ja) * | 2002-02-23 | 2008-09-04 | Bayer Ag | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002230404A (ja) * | 2001-02-02 | 2002-08-16 | Nec Corp | 広告ネットワークシステム、広告ネットワーク制御方法、広告サーバ、及びその制御プログラム |
| WO2004039858A1 (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Kao Corporation | 発泡体 |
| WO2005068303A2 (en) * | 2004-01-07 | 2005-07-28 | Dow Global Technologies Inc. | Impact-resistant case with sealable opening |
| JP4666278B2 (ja) * | 2004-02-13 | 2011-04-06 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 高通気性・低反発弾性のポリウレタンフォームの製造方法。 |
| DE102004045619A1 (de) * | 2004-09-17 | 2006-04-06 | Basf Ag | Thermoplastische Polyurethane enthaltend Polytetrahydrofuran |
| DE102005019663A1 (de) * | 2005-04-26 | 2006-11-02 | Basf Ag | Thermoplastische Polyurethane |
| EP1719612A1 (en) * | 2005-05-03 | 2006-11-08 | Vision Dynamics Holding B.V. | Method of and apparatus for moulding optical components |
| CN101096409B (zh) * | 2006-06-26 | 2010-05-12 | 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 | 一种用于鼠标垫的聚氨酯弹性体的制备方法 |
| KR101340025B1 (ko) * | 2006-12-06 | 2013-12-10 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 가소제를 함유하지 않은 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지 |
| US20080139774A1 (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-12 | Lawrey Bruce D | Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use |
| DE102007011239A1 (de) * | 2007-03-08 | 2008-11-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Formgedächtnisformkörpern mit einem breiten Einsatzbereich |
| JP5751832B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2015-07-22 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | 軟質で弾性の可塑剤非含有熱可塑性ポリウレタンおよびそれを合成するプロセス |
| CN102414236B (zh) | 2009-04-29 | 2013-10-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于三羧酸的酯的软质热塑性聚氨酯 |
| BR112012014686A2 (pt) | 2009-12-16 | 2016-04-05 | Basf Se | processos para preparar um políester poliol e para preparar um poliuretano, poliéster poliol, poliuterano termoplástico, usos de um poliéster poliol e de um poliuretano termoplástico, e, artigo |
| WO2011095446A1 (de) | 2010-02-04 | 2011-08-11 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyestern, insbesondere polyesteralkoholen |
| US20110190413A1 (en) * | 2010-02-04 | 2011-08-04 | Basf Se | Process for preparing polyesters, especially polyester alcohols |
| CN102892808B (zh) | 2010-05-14 | 2014-12-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产聚醚醇的方法 |
| EP2394722A1 (de) | 2010-06-08 | 2011-12-14 | Basf Se | Verfahren zum Aufreinigen von Polyol-Dispersionen |
| EP2402382A1 (de) | 2010-06-08 | 2012-01-04 | Basf Se | Verfahren zum Aufreinigen von Polyol-Dispersionen |
| KR101050266B1 (ko) * | 2010-08-02 | 2011-07-19 | 김재호 | 열가소성 폴리우레탄 탄성체를 이용한 축광성 성형 조성물 및 그 제조방법 |
| CN102504181B (zh) * | 2011-09-30 | 2014-05-07 | 无锡双象化学工业有限公司 | 聚氨酯耐寒软质中低密度鞋用树脂及其制备方法 |
| US9458277B2 (en) * | 2011-09-30 | 2016-10-04 | Covestro Deutschland Ag | Homogeneous extruded articles made from thermoplastically processable polyurethanes based on polyester diols formed from succinic acid and 1,3-propanediol |
| BR112015030413A2 (pt) | 2013-06-04 | 2017-07-25 | Basf Se | elastômeros de poliuretano termoplástico macio e processo para sua preparação |
| CN105636999A (zh) * | 2013-10-17 | 2016-06-01 | 东丽奥培隆特士株式会社 | 聚氨酯弹性纤维及其制造方法 |
| EP3099725B1 (de) | 2014-01-30 | 2019-03-06 | Basf Se | Stabilisierte weichmacher für thermoplastisches polyurethan |
| JP2018528318A (ja) * | 2015-09-24 | 2018-09-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 熱可塑性ポリウレタン |
| CN106674471B (zh) | 2015-11-11 | 2019-09-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法、用途和制品 |
| CN106832213A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-13 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种光敏型tpu薄膜及其制备方法 |
| CN107383853B (zh) * | 2017-06-28 | 2020-02-07 | 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 | 一种高雾度高耐磨热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 |
| EP3649178A1 (de) | 2017-07-05 | 2020-05-13 | Basf Se | Schwefelhaltige polyesterpolyole, deren herstellung und verwendung |
| CN110272528B (zh) * | 2018-03-16 | 2021-07-16 | 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 | 热塑性聚氨酯的制备方法 |
| CN111575817A (zh) * | 2019-02-19 | 2020-08-25 | 海宁新高纤维有限公司 | 一种热塑性聚氨酯纤维的制造方法 |
| EP3772519A1 (de) | 2019-08-07 | 2021-02-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanpolymeren |
| EP3812408A1 (de) | 2019-10-23 | 2021-04-28 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a und guter abriebfestigkeit |
| EP3812407A1 (de) | 2019-10-23 | 2021-04-28 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a |
| CN111019166A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-17 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种色口可调tpu薄膜及其制备方法 |
| KR20220147667A (ko) | 2020-02-28 | 2022-11-03 | 바스프 에스이 | 비-1차 하이드록실 기 기반 발포체 |
| WO2021200032A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板 |
| CN112646357B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-01-10 | 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 | 一种低收缩率tpu薄膜及其制备方法 |
| CN114634623B (zh) * | 2020-12-16 | 2023-03-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种大分子磷硅二元醇及其制备方法，一种快成型热塑性磷硅聚氨酯弹性体 |
| TWI788086B (zh) * | 2021-11-04 | 2022-12-21 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 可適用於淋膜加工的熱塑性聚氨酯樹脂及其製造方法 |
| CN114213621B (zh) * | 2022-01-19 | 2023-06-06 | 美瑞新材料创新中心(山东)有限公司 | 本体哑光热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用 |
| EP4342924A1 (de) | 2022-09-26 | 2024-03-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyether-enthaltenden thermoplastischen polyurethanen |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1570673A1 (de) * | 1964-06-16 | 1970-01-22 | Goodrich Co B F | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyesterurethanelastomeren |
| US4202957A (en) * | 1974-09-09 | 1980-05-13 | The Upjohn Company | Thermoplastic polyurethane elastomers from polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymers |
| DE2842806A1 (de) * | 1978-09-30 | 1980-04-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren |
| DE3323520A1 (de) | 1983-06-30 | 1985-01-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Weiche, gummielastische, thermoplastische polyurethane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| JPS61176624A (ja) * | 1985-02-01 | 1986-08-08 | Takeda Chem Ind Ltd | 軽中荷重用タイヤ |
| DE3930523A1 (de) | 1989-09-13 | 1991-03-21 | Bayer Ag | Polyurethanelastomere mit geringer haerte |
| DE4217367A1 (de) * | 1992-05-26 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere mit verbessertem Verarbeitungsverhalten und Verfahren zur Herstellung |
| DE19625987A1 (de) | 1996-06-28 | 1998-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten |
| DE19907987C2 (de) | 1999-02-25 | 2001-05-23 | Bayer Ag | Weiche, thermoplastische Formmassen |
| DE19939112A1 (de) | 1999-08-18 | 2001-02-22 | Basf Ag | Thermoplastische Polyurethane |
| US6309313B1 (en) * | 1999-09-15 | 2001-10-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Low cost, resilient, shear resistant polyurethane elastomers for golf ball covers |
| ES2279017T3 (es) * | 2002-02-23 | 2007-08-16 | Bayer Materialscience Ag | Procedimiento para la preparacion de elastomeros de poliuretano termoplasticos blandos bien desmoldeables con escasa contraccion. |
-
2003
- 2003-02-10 ES ES03002605T patent/ES2279017T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-10 DE DE50306005T patent/DE50306005D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-10 EP EP03002605A patent/EP1338614B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-10 AT AT03002605T patent/ATE348849T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-11 AU AU2003200443A patent/AU2003200443B2/en not_active Ceased
- 2003-02-18 CA CA002420191A patent/CA2420191A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-19 US US10/368,708 patent/US6790916B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-19 BR BR0300389-2A patent/BR0300389A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-02-20 ZA ZA200301381A patent/ZA200301381B/xx unknown
- 2003-02-20 JP JP2003042558A patent/JP4866536B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-20 MX MXPA03001549A patent/MXPA03001549A/es active IP Right Grant
- 2003-02-21 TW TW092103584A patent/TWI276643B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-02-21 CN CNB031054552A patent/CN100354332C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-22 KR KR10-2003-0011190A patent/KR20030070543A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-11-19 HK HK03108427A patent/HK1056186A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-05-30 JP JP2008143037A patent/JP2008202061A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008202061A (ja) * | 2002-02-23 | 2008-09-04 | Bayer Ag | 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20030070543A (ko) | 2003-08-30 |
| US20030162932A1 (en) | 2003-08-28 |
| CN100354332C (zh) | 2007-12-12 |
| CA2420191A1 (en) | 2003-08-23 |
| EP1338614B1 (de) | 2006-12-20 |
| EP1338614A1 (de) | 2003-08-27 |
| TW200400209A (en) | 2004-01-01 |
| HK1056186A1 (en) | 2004-02-06 |
| JP2003261642A (ja) | 2003-09-19 |
| DE50306005D1 (de) | 2007-02-01 |
| CN1439662A (zh) | 2003-09-03 |
| US6790916B2 (en) | 2004-09-14 |
| JP2008202061A (ja) | 2008-09-04 |
| TWI276643B (en) | 2007-03-21 |
| BR0300389A (pt) | 2004-08-17 |
| AU2003200443B2 (en) | 2007-08-02 |
| MXPA03001549A (es) | 2005-02-14 |
| ZA200301381B (en) | 2004-02-20 |
| ES2279017T3 (es) | 2007-08-16 |
| AU2003200443A1 (en) | 2003-09-11 |
| ATE348849T1 (de) | 2007-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4866536B2 (ja) | 容易に型から離すことができる軟質かつ低収縮の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
| EP1932863B1 (en) | Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use | |
| JP2007056269A (ja) | 溶融加工可能なポリウレタンの製造方法 | |
| US5905133A (en) | Process for the continuous production of thermoplastically processable polyurethanes having improved processing behavior | |
| JP2008266587A (ja) | 広い用途範囲を有する形状記憶成形品の製造方法 | |
| US5936018A (en) | Melt-processable polyurethanes containing special wax mixtures | |
| EP2392602B1 (de) | Thermoplastisch verarbeitbare polyurethane auf basis von bernsteinsäurepropionaten | |
| KR100591228B1 (ko) | 연질 열가소성 성형 조성물 | |
| CA2346528C (en) | Mouldings of thermoplastic polyurethanes exhibiting reduced fogging | |
| KR20000077420A (ko) | 개선된 연화 성질을 갖는 용융가공가능한 폴리우레탄의연속 제조방법 | |
| US5696205A (en) | Process for preparing TPU molding compositions | |
| AU2009200182A1 (en) | Thermoplastic polyurethanes and their uses | |
| JP2011231324A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンおよびその使用 | |
| KR20070023558A (ko) | 용융-가공성 폴리우레탄의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070918 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071218 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080116 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080205 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080530 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110920 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111114 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |