JP2001233929A

JP2001233929A - 印刷インキ用ポリウレタン樹脂、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ

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Publication number: JP2001233929A
Application number: JP2000042864A
Authority: JP
Inventors: Hideo Taniguchi; 英夫谷口; Hidehisa Umezaki; 英央梅崎; Koichiro Oshima; 弘一郎大島
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2001-08-28
Anticipated expiration: 2020-02-21
Also published as: JP4277410B2

Abstract

(57)【要約】【課題】「版づまり現象」と「接着性」を両立させた印刷
インキ組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）高分子ポリオ−ル、（ｂ）ジイソ
シアネ−ト化合物、（ｃ）鎖伸長剤および（ｄ）鎖長停
止剤からなる印刷インキ用ポリウレタン樹脂において、
（ｄ）鎖長停止剤として特定の構造を有するモノアミン
化合物を使用することを特徴とする印刷インキ用ポリウ
レタン樹脂；該ポリウレタン樹脂を含有してなる印刷イ
ンキ用バインダー；ケトン系溶剤、エステル系溶剤およ
びアルコ−ル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも
一種の溶剤を印刷インキ中の全溶剤分に対して９０重量
％以上含み、該印刷インキ用バインダーを含有してなる
印刷インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキ用ポリウレ
タン樹脂、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキに
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴い、包装材料として各種のプラスチックフィル
ムが開発され使用されている。これら種々のプラスチッ
クフィルムに印刷するため、印刷インキにはこれまでに
無い高度な性能、品質が要求されるようになってきてい
る。その中でポリウレタン樹脂は強靭で、各種の物性の
コントロールが容易である事から、印刷インキ用樹脂と
して多用されている。

【０００３】しかしながら、ポリウレタン樹脂を主成分
とする印刷インキは溶剤に対する溶解性が良くないた
め、版の画線部の箇所にインキが乾燥堆積する部分が生
じ、特に版の浅い部分が詰まってしまう現象、すなわち
「版づまり現象」が起こりやすいという大きな欠点を有し
ている。特に環境問題からトルエンのような芳香族系溶
剤を含まない、ケトン系溶剤やエステル系溶剤を主成分
とする「ノントルエン型インキ」では、溶剤の蒸発スピ−
ドが速いため、この「版づまり現象」が顕著に現れ易い。

【０００４】そこで「版づまり現象」を解消するため
に、低分子量のポリウレタン樹脂を使用したり、界面活
性剤を併用したりするなどの方法が試みられている。し
かしながら低分子量のポリウレタン樹脂を使用したイン
キや、界面活性剤を併用したインキを使用して得られた
印刷物は、印刷インキの接着性が劣るという欠点を有す
る。このように「版づまり現象」と「接着性」を両立させた
技術は今まで無かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術で
解決しえなかった問題点即ち、「版づまり現象」と「接着
性」を両立させた印刷インキ組成物を提供すべく好適な
ポリウレタン樹脂につき鋭意研究を行った。その結果、
特定のポリウレタン樹脂を印刷インキ用樹脂として用い
ることにより前記問題点を悉く解決した。本発明は、か
かる新しい知見に基づいて完成されたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）高分子ポリオ−ル、（ｂ）ジイソシアネ−ト化合
物、（ｃ）鎖伸長剤および（ｄ）鎖長停止剤からなる印
刷インキ用ポリウレタン樹脂において、（ｄ）鎖長停止
剤として下記一般式（１）：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ：炭素数８〜１８の飽和又は不
飽和炭化水素基、Ｘ：水素原子、ヒドロキシエチル基、
炭素数１〜１８の飽和又は不飽和炭化水素基）で表され
るモノアミン化合物を使用することを特徴とする印刷イ
ンキ用ポリウレタン樹脂；該ポリウレタン樹脂を含有し
てなる印刷インキ用バインダー；ケトン系溶剤、エステ
ル系溶剤およびアルコ−ル系溶剤からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の溶剤を印刷インキ中の全溶剤分に対
して９０重量％以上含み、該印刷インキ用バインダーを
含有してなる印刷インキに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン樹脂の構成
成分である（ａ）高分子ポリオール成分としては特に制
限されず、ポリウレタン樹脂の高分子ポリオールとして
使用されている数平均分子量５００〜１００００の各種
のものを使用できる。具体的には、酸化エチレン、酸化
プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体であるポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンジオール（ブロ
ックおよび／またはランダム）ポリテトラメチレンエー
テルグリコール等のポリエーテルポリオール類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，８−オク
タメチレンジオール等の脂肪族ジオールやビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレ
ングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）−ジフェニルプロパン等の環状基を有するジオール
類等と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等脂肪族ジカルボン酸等を脱水縮合させて得
られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物
を開環重合してえられるポリエステルポリオール類；そ
の他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエング
リコール類、等の各種公知の高分子ポリオールが例示さ
れる。

【００１０】本発明のポリウレタン樹脂の構成成分であ
る（ｂ）ジイソシアネート化合物としては特に制限され
ず、公知の芳香族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネー
ト類が使用できる。例えば、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、４，４−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジ
イソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４− ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，４− ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート等がその代表例である。

【００１１】本発明のポリウレタン樹脂の構成成分であ
る（ｃ）鎖伸長剤としては各種公知のポリアミン化合物
を使用することができる。具体的にはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジア
ミン等があげられる。また分子内に水酸基を有するジア
ミン類、例えば２−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロ
キシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等のポリアミン化合物も使用できる。

【００１２】本発明のポリウレタン樹脂の構成成分であ
る（ｄ）鎖長停止剤には一般式（１）で表される化合物
を用いる必要がある。一般式（１）で表される化合物の
具体例としては、Ｘが水素原子の場合ｎ−オクチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミ
ン、オレイルアミンなどが掲げられる。Ｘが炭素数１〜
１８の飽和又は不飽和炭化水素基の場合、ジ−ｎ−オク
チルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジステア
リルアミンなどが掲げられる。Ｘがヒドロキシエチル基
の場合オキシエチレンドデシルアミン、オキシエチレン
ステアリルアミンなどが掲げられる。これら（ｄ）鎖長
停止剤は単独で使用してもよく、また数種を併用しても
よい。また、一般式（１）で表される化合物以外の鎖長
停止剤も本発明の効果を逸脱しない範囲で併用すること
ができる。一般式（１）で表される化合物以外の鎖長停
止剤の具体例としてはジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ
−ブチルアミン、ジエタノ−ルアミン、モノエタノ−ル
アミン等が掲げられる。

【００１３】一般式（１）で表される化合物は全鎖長停
止剤中に３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含
まれる必要がある。一般式（１）で表される化合物が全
鎖長停止剤中３０重量％未満では再溶解性が低下するた
め好ましくない。

【００１４】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
としては、例えば高分子ポリオールと過剰のジイソシア
ネート化合物より、高分子ポリオールの両末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーを調製し、更
に鎖伸長剤及び鎖長停止剤と反応させる方法が掲げられ
る。

【００１５】この製造方法において、上記ポリウレタン
プレポリマーの製造に際しては、高分子ポリオールの水
酸基を１ｇ当量としたとき、ジイソシアネート化合物の
イソシアネート基が１．３ｇ当量を超え４．５ｇ当量以
下となるように配合のが好ましい。イソシアネ−ト基が
１．５ｇ当量を超え４．０ｇ当量以下となるようジイソ
シアネート化合物を配合した場合が最適である。イソシ
アネート基が１．３ｇ当量以下の場合、耐ブロッキング
性が低下するため好ましくない。またイソシアネ−ト基
が４．５ｇ当量を超えた場合得られるポリウレタン樹脂
の接着性が劣る傾向にある。

【００１６】両末端にイソシアネ−ト基を有するウレタ
ンプレポリマ−と鎖伸長剤及び鎖長停止剤との反応に際
しては、ウレタンプレポリマ−のイソシアネ−ト基の量
を１ｇ当量とした場合、鎖伸長剤及び鎖長停止剤中のア
ミノ基の合計が０．８〜１．２０ｇ当量とするのが好ま
しい。アミノ基が０．８ｇ当量未満の場合は耐ブロッキ
ング性が低下するため好ましくない。またアミノ基が
１．２０ｇ当量を超える場合、鎖伸長剤が未反応のまま
ポリウレタン樹脂中に残存し悪臭がするため好ましくな
い。

【００１７】また本発明におけるポリウレタン樹脂の製
造は、溶剤の存在下または不存在下で行われる。使用で
きる溶剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく
知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用
できる。更に「ノントルエン型インキ」を得るためには、
本発明のポリウレタン樹脂の製造に用いる溶剤はエステ
ル系溶剤および／またはケトン系溶剤を主成分に使用す
るのが特に好都合である。溶剤の使用量は該ポリウレタ
ンと溶剤の重量比が１００／０〜１０／９０、好ましく
は６０／４０〜２０／８０の範囲になる量である。

【００１８】叙上の如くして得られる本発明のポリウレ
タン樹脂は、鎖長停止剤のアミノ基がプレポリマーの末
端のイソシアネート基と反応しウレア結合を形成した構
造を有していると考えられる。本発明のポリウレタン樹
脂の数平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内
とするのが好適である。数平均分子量が５０００に満た
ない場合にはこれをビヒクルとして用いた印刷インキの
「ブリード現象」が発生する傾向があり、一方１００００
０を越える場合にはポリウレタン樹脂溶液の粘度が高く
なり、「版かぶり現象」のが生じやすくなり好ましくな
い。

【００１９】上記の方法で得られたポリウレタン樹脂溶
液に着色剤、溶剤、必要に応じてインキ流動性改良およ
び表面皮膜改良のための界面活性剤、ワックス、その他
の添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サ
ンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練するこ
とによって本発明の目的に合致する印刷インキ組成物を
収得することができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の印刷インキは、「版かぶり現
象」と「ブリード現象」共に優れた性質のものである。更
に印刷インキの溶剤成分中にケトン系溶剤、エステル系
溶剤、アルコ−ル系溶剤を９０重量％以上含む「ノント
ルエン型インキ」においては特に顕著な「版づまり現
象」の改善効果が得られるという特徴を有するものであ
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるもので
はない。尚、各例中、部及び％はそれぞれ重量部および
重量％を示す。

【００２２】実施例１攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラ
スコに、数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペン
タンアジペート）ジオール５２５．１部とイソホロンジ
イソシアネート１７４．９部を仕込み、窒素気流下に１
３０℃で６時間反応させプレポリマーを製造したのち、
メチルエチルケトン３００．０部を加えてウレタンプレ
ポリマーの均一溶液１０００部を得た。次いで、イソホ
ロンジアミン３７．３部、ドデシルアミン１１．２部、
メチルエチルケトン８６４．３部及びイソプロピルアル
コール５８２．２部からなる混合物を前記ウレタンプレ
ポリマー溶液に添加し、５０℃で３時間反応させた。こ
うして得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分
濃度が３０％、ゲルパーメーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による数平均分子量（以下数平均分子量はＧ
ＰＣによるものである。）は２５０００であった。

【００２３】実施例２実施例１と同様の反応装置を用い、実施例１と同様のウ
レタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソ
ホロンジアミン３６．７部、オキシエチレンドデシルア
ミン１５．６部、メチルエチルケトン８７０．２部及び
イソプロピルアルコール５８５．０部からなる混合物を
添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られた
ポリウレタン樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分濃度が３０％、
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２２０００であっ
た。

【００２４】実施例３実施例１と同様の反応装置を用い、実施例１と同様のウ
レタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソ
ホロンジアミン３７．１部、ドデシルアミン６．９部、
オキシエチレンドデシルアミン６．１部、メチルエチル
ケトン８６６．８部及びイソプロピルアルコール５８
３．４部からなる混合物を添加し、次いで５０℃で３時
間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液
Ｃは、樹脂固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂の数
平均分子量は２３０００であった。

【００２５】実施例４実施例１と同様の反応装置を用い、実施例１と同様のウ
レタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソ
ホロンジアミン３７．６部、ドデシルアミン５．５部、
ジ−ｎ−ブチルアミン３．７部、メチルエチルケトン８
６１．５部及びイソプロピルアルコール５８１．０部か
らなる混合物を添加し、次いで５０℃で３時間反応させ
た。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ｄは、樹脂
固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂の数平均分子量
は２６０００であった。

【００２６】比較例１実施例１と同様の反応装置を用い、実施例１と同様のウ
レタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソ
ホロンジアミン３７．８部、モノエタノールアミン３．
１部、メチルエチルケトン８５２．５部及びイソプロピ
ルアルコール５７６．３部からなる混合物を添加し、次
いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリ
ウレタン樹脂溶液Ｅは、樹脂固形分濃度が３０％、ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は２７０００であった。

【００２７】比較例２実施例１と同様の反応装置を用い、実施例１と同様のウ
レタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソ
ホロンジアミン３７．８部、モノエタノールアミン１．
５部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．７部、メチルエチルケ
トン８５５．８部及びイソプロピルアルコール５７７．
８部からなる混合物を添加し、次いで５０℃で３時間反
応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液Ｆ
は、樹脂固形分濃度が３０％、ポリウレタン樹脂の数平
均分子量は２７０００であった。

【００２８】実施例１〜４及び比較例１〜２チタン白（ルチル型）４０部、実施例１〜４および比較
例１〜２で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｆ４０
部、酢酸エチル２０部からなる組成の混合物をそれぞれ
ペイントシェイカーで練肉し、白色印刷インキを調製
し、表１に示す６点の白色インキを作製した。

【００２９】（再溶解性試験）得られた白色インキをガ
ラス板に塗布し１０秒風乾後、溶剤（酢酸エチル／メチ
ルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝２／２／
１）に浸漬し、再溶解性を目視観察した。結果を表１に
示す。評価基準 ○：インキ皮膜の８０％以上が溶解 ○△：インキ皮膜の６０〜８０％未満が溶解 △：インキ皮膜の４０〜６０％未満が溶解 △×：インキ皮膜の２０〜４０％未満が溶解 ×：ほとんど溶解ぜず残った

【００３０】（接着性試験）得られた白インキをポリエ
チレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ナイロンフ
ィルム（ＮＹ）の片面にバーコータ（Ｎｏ．４）を使用
して印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得
た。そして得られた印刷フィルムの印刷面上にニチバン
株式会社製の１８ｍｍ幅の粘着テープ（登録商標セロテ
ープ）を貼り付け、この粘着テープの一端を印刷面に対
して直角方向に急速に引き剥がした時の印刷面の状態を
目視観察した。評価基準 ○：インキ皮膜の８０％以上がフィルムに残った。 △：インキ皮膜の４０％以上８０％未満がフィルムに残
った。 ×：インキ皮膜の４０％未満がフィルムに残った。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA08 CA02 CA13 CA14 CA15 CB01 CB03 DA01 DB04 DC02 DC50 DF01 DF02 DF14 DG02 DP19 HA01 HA07 HC03 HC12 HC22 JA01 QB05 RA07 4J039 AE04 BC07 BC16 BC20 BE12 CA04 EA48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）高分子ポリオ−ル、（ｂ）ジイソ
シアネ−ト化合物、（ｃ）鎖伸長剤および（ｄ）鎖長停
止剤からなる印刷インキ用ポリウレタン樹脂において、
（ｄ）鎖長停止剤として下記一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ：炭素数８〜１８の飽和又は不飽和炭化水素
基、Ｘ：水素原子、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１
８の飽和又は不飽和炭化水素基）で表されるモノアミン
化合物を使用することを特徴とする印刷インキ用ポリウ
レタン樹脂。
【請求項２】一般式（１）で示される（ｄ）鎖長停止
剤が全鎖長停止剤成分中に３０重量％以上含まれる請求
項１記載の印刷インキ用ポリウレタン樹脂。
【請求項３】請求項１または２に記載のポリウレタン
樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー。
【請求項４】請求項１または２に記載のポリウレタン
樹脂をケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアルコ−ル
系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤に
溶解させたことを特徴とする請求項３に記載の印刷イン
キ用バインダー。
【請求項５】ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびア
ルコ−ル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種
の溶剤を印刷インキ中の全溶剤分に対して９０重量％以
上含み、請求項３または４に記載の印刷インキ用バイン
ダーを含有してなる印刷インキ。