JPH06206963A - プレポリマーをモノマーと部分的に混合することによるポリウレタンプレポリマーの転換の連続的制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的に線状のポリイソシアネートプレポリ
マーの連続的製法を提供すること。 【構成】 反応器中でジイソシアネートとヒドロキシル
基末端ポリオールとからなる混合物を反応させ、反応器
からプレポリマーを除去し、プレポリマーの一部を、プ
レポリマーが新たに加えられた混合物と混合されるよう
に反応段階へ戻す。これらのプレポリマーは続いて鎖延
長されて熱可塑的に加工できるポリウレタンエラストマ
ーを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は形成されたプレポリマ
ーを新たに加えられた反応混合物と部分的に逆混合（ｂ
ａｃｋ−ｍｉｘｉｎｇ）すなわち再循環（ｒｅｃｙｃｌ
ｉｎｇ）させることによって、実質的に線状のポリイソ
シアネートプレポリマーを連続的に製造する方法に関す
る。又、この発明は製造されたプレポリマーを続いて鎖
延長剤と反応させることにより、熱可塑的に加工できる
ポリウレタンエラストマーを形成することに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｔ
ＰＵｓ）は公知になってからしばらくたつ。それらは、
優れた機械的特性と、安価な熱可塑的加工という公知の
長所とを組合わせているため、工業的に重要である。広
範囲に及ぶ機械的特性は異なる化学合成成分の使用を通
して達成し得る。ＴＰＵｓ、その特性および用途に関す
る再吟味はたとえばクンスツトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆｅ）６８（１９７８）、ページ８１９〜８２５、
あるいはカウトシュック（Ｋａｕｔｓｃｈｕｃｋ）、グ
ミ（Ｇｕｍｍｉ）、クンスツトッフェ３５（１９８
２）、ページ５６８〜５８４に見出すことができる。Ｔ
ＰＵｓは線状ポリオール、つまり一般にポリエステルか
又はポリエーテルのいずれかと、有機ジイソシアネート
と、短鎖ジオール（すなわち鎖延長剤）とから合成され
る。全てのポリウレタンエラストマーの場合と同様に、
合成方法は複数工程（すなわちプレポリマー法）による
か、又は、全ての成分を一段階（ワンショット法）で同
時に反応させるいずれかによって、実施することができ
る。プレポリマー法においては、イソシアネート含有プ
レポリマーは一段階でポリオールとジイソシアネートか
ら形成され、そして続く２番目の工程で鎖延長剤と反応
する。この方法はワンショット法よりも優れた反応制御
と優れた相分離とをもたらす。

【０００３】ＴＰＵｓは連続的か非連続的のどちらでも
製造し得る。最も有名な工業的製造方法はいわゆるベル
ト法と押出機法である。英国特許第１０５７０１８号に
よると、プレポリマーはバッチで１００℃より低い温度
で実質的に線状のポリヒドロキシル化合物と過剰の有機
ジイソシアネートから製造され、次いで冷却され、そし
て計量型ポンプにより混練頭部に供給され、そこで一定
量の低分子量ジオールと混合される。得られた反応混合
物は１３０℃に加熱されたコンベヤベルトに移される。
反応生成物はそれから破砕され、加熱される。プレポリ
マーのバッチ製造に要求される１〜２時間の長い反応時
間は、この方法を経済的に不利なものにしている。その
上、プレポリマーの形成は熱可塑的加工性にとって有害
な架橋を伴ない得る。

【０００４】たとえばドイツ公告公報第１９６４８３４
号又はドイツ公開公報第２０５９５７０号に記載されて
いる押出機法において、合成成分、すなわちポリヒドロ
キシル化合物、ジイソシアネートおよび低分子量グリコ
ールは押出機に導入される。これらは個々に、あるいは
予め混合された形か、またはポリヒドロキシル化合物と
ジイソシアネートの予備付加物としてのいずれかで押出
機中へ直接導入され、そして押出機中での反応は一定の
製造条件の下で実施される。プレポリマー法（タンク反
応器におけるバッチ又は押出機中において連続的に）と
ワンショット法の両者とも押出機に適用し得る。このよ
うにして製造された熱可塑性ポリウレタンはストランド
の形で押出され、次いで冷却され、そして破砕される。
この方法で製造されたＴＰＵｓの不利な点は、全ての用
途に対し均一に良好な特性を有さないと云うことであ
る。同じ組成のＴＰＵｓでもそれが押出機法で製造され
る場合は透明であり、そしてそれがベルト法で製造され
る場合には不透明である。不透明なＴＰＵｓは容易にフ
ィルムに加工し得るが、透明なＴＰＵｓはブロッキング
を起す傾向があるため、この目的に余り適さない。バッ
チプレポリマー法は再び前述した不利が伴なわれる。プ
レポリマーの形成が押出機の中で連続的に又はワンショ
ット法で実施される場合には、出発物質間の反応性の差
異は製造条件を通して修正することが困難であるか、又
は不可能ですらある。すなわち、プレポリマー反応はこ
のように制御することが困難であるか、又は不可能です
らある。原料の変動はＴＰＵｓの品質に悪影響を及ぼ
す。

【０００５】ドイツ公告公報第４２１７３６４号によっ
て開示され、最近記述された多段方法によって改良が提
供され、そこではプレポリマーは選択的に第一段階で製
造される。この方法の不利な点は、実際上、制御が難し
いということである。反応器の容量は全然変動すること
ができないが、一方、滞留時間は副反応とともに限定さ
れた処理量と反応器の温度のために狭く限定された範囲
内で変化し得るのみである。そのため、用いられる出発
物質間の反応性の差異は、反応条件における変化を通じ
て限定された程度に修正されるのみである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、硬質の射
出成形タイプと柔軟なフィルムタイプの両者のＴＰＵｓ
の製造のため、ポリイソシアネートプレポリマーが選択
的に制御下で製造できる経済的かつ実施可能な方法に対
する要求が、依然として存在する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ポリイソシアネートプレ
ポリマーの製造を首尾よく制御する連続的方法が見出さ
れた。この連続的方法は、 １）ａ）１種又はそれ以上のジイソシアネートと、 ｂ）１種又はそれ以上の線状のヒドロキシル末端ポリオ
ールとをポリオールに対するジイソシアネートのモル比
が１．３：１．０〜１５．０：１．０であるように含ん
でなる混合物を反応器内で反応させてプレポリマーを形
成し、 ２） 前記プレポリマーを前記反応器から除去し、そし
て ３） 前記プレポリマーを工程１）に再循環させる 各工程からなるポリイソシアネートプレポリマーの連続
的製造方法において、前記プレポリマーを新たに加えら
れた混合物と激しく撹拌し、これにより実質的に完全に
反応された形態で存在する前記反応器から去る製造され
たポリイソシアネートプレポリマーの転換を増進させ
る。

【０００８】適当なポリオールはポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリカーボネート又はそれらの混合物を包含す
る。適当なポリエーテルオールはアルキレン基に２〜４
ケの炭素原子を有する１種又はそれ以上のアルキレンオ
キシドを、結合された形で２ケの活性水素原子を含有す
る出発分子と反応させることにより製造し得る。適当な
アルキレンオキシドの具体例は、エチレンオキシド、
１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよ
び１，２−および２，３−ブチレンオキシドを包含す
る。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および
１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合
物がアルキレンオキシドとして好ましく用いられる。ア
ルキレンオキシドは個々に、連続して交互に、あるいは
混合物の形で使用し得る。適当な出発分子はたとえば
水；Ｎ−アルキルジエタノールアミン、たとえばＮ−メ
チルジエタノールアミンのようなアミノアルコール；お
よびエチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジ
オールの如きジオールを包含する。出発分子の混合物も
使用し得る。他の適当なポリエーテルオールはテトラヒ
ドロフランのヒドロキシ官能性重合生成物を包含する。
三官能性ポリエーテルオールを、二官能性ポリエーテル
オールの重量に基づいて０〜３０重量％の量で用いるこ
とも可能である。

【０００９】実質的に線状のポリエーテルオールは好ま
しくは５００〜５０００の分子量を有する。これらは個
々に用いることもできるし、又互いの混合物の形で用い
ることもできる。適当なポリエステルオールはたとえば
Ｃ_2-12ジカルボン酸と多価アルコールとから製造するこ
とができる。Ｃ_4-6 ジカルボン酸を用いることが好まし
い。適当なジカルボン酸はたとえばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバ
シン酸のようなたとえば脂肪族ジカルボン酸；およびた
とえばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のよ
うな芳香族ジカルボン酸を包含する。ジカルボン酸は個
々にか、又は混合物の形のいずれかで使用し得る。適当
な混合物はたとえばコハク酸、グルタル酸およびアジピ
ン酸の混合物を包含する。ポリエステルオールを製造す
るためには、ジカルボン酸それ自身を用いる代わりに、
たとえばアルコール部分に１〜４ケの炭素原子を有する
カルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物、又はカルボ
ン酸塩化物のような対応するジカルボン酸誘導体を用い
ることが有利である。多価アルコールのいくつかの具体
例は、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン、１，３
−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールのよ
うな、２〜１０ケ、好ましくは２〜６ケの炭素原子を有
するグリコールを包含する。多価アルコールは要求され
る特性に依存して、個々にか又は任意に互の混合物の形
のどちらでも使用し得る。カルボン酸と前述したジオー
ルとのエステルも又、ポリオール成分として用いるのに
適している。特に、１，４−ブタンジオールおよび／又
は１，６−ヘキサンジオールのような４〜６ケの炭素原
子を有するジオール、ω−ヒドロキシカプロン酸のよう
なω−ヒドロキシカルボン酸の縮合物および好ましくは
たとえば任意に置換されたω−カプロラクトンのような
ラクトンの重合生成物である。

【００１０】好ましいポリエステルオールは、エタンジ
オールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリア
ジペート、エタンジオール／１，４−ブタンジオールポ
リアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチル
グリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール
／１，４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカ
プロラクトンである。ポリエステルオールは５００〜５
０００の範囲の分子量を有する。適当な有機ジイソシア
ネートは、たとえばユータス リービッヒス アナレン
デル ケミエ（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ
ａｌｅｎ ｄｅｒ ｃｈｅｍｉｅ）５６２，ページ７５
−１３６に記述されている種類の、脂肪族、脂環式、芳
香族脂肪族、複素環式および芳香族ジイソシアネートで
ある。

【００１１】次のジイソシアネートは具体例として記述
される。たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのよ
うな脂肪族ジイソシアネート；たとえばイソホロンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１−メチル−２，４−および−２，６−シクロヘキ
サンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、
４，４′−、２，４′−および２，２′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合
物のような脂環式ジイソシアネート；およびたとえば
２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−および
２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物、４，
４′−、２，４′−および２，２′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４′−および４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液
体４，４′−および／又は２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネート−１，
２−ジフェニルエタンおよび１，５−ナフチレンジイソ
シアネートのような芳香族ジイソシアネート。好ましい
イソシアネートは次の化合物を包含する。１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを９６重量％
以上含有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体
混合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
および１，５−ナフチレンジイソシアネート。

【００１２】前述したジイソシアネートは、用いられる
量がもはや熱可塑性ではない架橋化生成物の形成をもた
らさないと云う条件で、１５％に至る（ジイソシアネー
トの％に基づいて）ポリイソシアネートと一緒に使用し
得る。ポリイソシアネートの適当な具体例は、トリフェ
ニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネートおよ
びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを包含
する。好ましい鎖延長剤は２〜１４ケの炭素原子を含有
し、かつ６２〜５００の範囲の分子量を有する脂肪族ジ
オールである。これらは、たとえばエタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコールおよび特に１，４−ブタンジオー
ルのような脂肪族ジオールを包含する。鎖延長剤として
さらに付け加えられる適当な鎖延長剤は、たとえばテレ
フタル酸−ビス−エチレングリコール又は−１，４−ブ
タンジオールのようなテレフタル酸とＣ_2-4 グリコール
とのエステル；たとえば１，４−ジ−（β−ヒドロキエ
チル）−ヒドロキノンのようなヒドロキノンのヒドロキ
シアルキレンエーテル；たとえばイソホロンジアミン、
エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレン
ジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンお
よびＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンのような（環
状）脂肪族ジアミン；たとえば２，４−および２，６−
トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−およ
び／又は−２，６−トルイレンジアミン、および第一オ
ルト，ジ，トリ−，および／又はテトラ−アルキル−置
換４，４′−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族
ジアミンを包含する。上述した鎖延長剤の混合物も使用
し得る。

【００１３】ＴＰＵｓを製造するために、合成成分は、
イソシアネート−反応性基、すなわち特に低分子量ジオ
ール／トリオールおよび高分子ポリオールのＯＨ基、の
総量に対するＮＣＯ基の当量比が０．９：１〜１．２
０：１および好ましくは０．９５：１〜１．１０：１で
あるような量で、触媒、助剤および／又は添加剤の存在
下又は非存在下に反応し得る。ジイソシアネートのＮＣ
Ｏ基とジオール成分のヒドロキシル基との間の反応を特
に促進する適当な触媒は、たとえばトリエチルアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルア
ミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，
２，２）−オクタンおよびその類似物のような、従来技
術から公知である通常の第三アミンである。特に好まし
い触媒はたとえばチタン酸エステル、鉄化合物、たとえ
ば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレート
のような錫化合物およびたとえばジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、その他の如き脂肪族カル
ボン酸の錫ジアルキル塩のような有機金属化合物、を包
含する。触媒は通常、高分子ポリオール１００部につき
０．０００５〜０．１部の量で用いられる。

【００１４】触媒の他に、助剤および／又は添加物も又
合成成分中に組み込み得る。適当な助剤および／又は添
加物は、たとえば滑剤、抑制剤、安定剤（加水分解、
光、熱および変色に対する）、防災加工剤、染料、顔
料、無機および／又は有機充填剤および補強物質を包含
する。補強物質は特に公知の方法により製造し得、かつ
サイズ剤でコーティングさえなし得るたとえば無機繊維
のような、繊維状補強物質を包含する。上述した助剤や
添加物に関するより詳しい情報は専門家文献に、たとえ
ば“高重合体（Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ）”と題され
たジェイ．エッチ．サンダー（Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒ
ｓ）およびケイ．シー．フリッシュ（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓ
ｃｈ）による第１６巻、ポリウレタンパート１および
２、インターサイエンスパブリッシャー、１９６２およ
び１９６４、の如き特定主題論文に、又はドイツ公開公
報（ＤＥ−Ａ−）２９０１７７４に見出すことができ
る。

【００１５】ＴＰＵｓに組み込み得る他の追加的な添加
成分は、たとえばポリカーボネートおよびアクリロニト
リル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、より詳しく
はＡＢＳ、のような熱可塑性プラスチックである。又、
たとえばゴム、エチレン／ビニルアセテート重合体、ス
チレン／ブタジエン共重合体および他のＴＰＵｓのよう
な他のエラストマーも用いることが可能である。たとえ
ばリン酸エステル、フタル酸エステル、アジピン酸エス
テルおよびセバシン酸エステルのような商業的に入手で
きる可塑剤も又、ＴＰＵｓに組み込むのに適している。
プレポリマー原料はその融点を越える温度で完全に混合
される。混合は好ましくは高剪断混合装置内で実施され
る。たとえば混練頭部が使用され得、又は高速マルチプ
ルピン混合装置（ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ｐｉｎ ｍｉｘｅ
ｒ）又はノズルが使用され得る。

【００１６】反応温度は１００℃を越え、そして好まし
くは１００〜２５０℃の範囲内にある。管（ｔｕｂｅ）
反応器が好ましい連続方法に使用される。管の長さ対直
径の比率は好ましくは２：１〜２０：１の間にある。製
造されたプレポリマー反応混合物の一部、たとえば３〜
２０重量％が、反応器の後端から反応器の前端に再循環
される。この再循環された部分は、新たに加えられた反
応混合物と激しく撹拌され、これにより完全に反応され
た形にあるプレポリマー転換量を増大させる。それ故、
全期間において実質的に完全なプレポリマーの製造は、
この再循環工程なしに行なう同じ方法に比べより短い滞
留時間かより低い反応温度のいずれかを以って達成され
得る。同時に、再循環される反応混合物の量および／又
は反応混合物の一部が再循環される温度を制御すること
によって、プレポリマー形成の生産量を調整することが
可能である。

【００１７】反応時間（処理量）および反応温度は、８
０モル％より多いポリオールが好ましくはこの段階で反
応するようにする。滞留時間は１０秒から３００秒の範
囲にある。特に好ましい具体例では、９５±５％のプレ
ポリマーの生産量が得られる。１つの好ましい具体例で
は、反応器は適当な撹拌器の形状大きさ通じて、反応器
の前端へ向う反応混合物の逆流（ｂａｃｋｗａｒｄ ｆ
ｌｏｗ：すなわち再循環）が反応器内で撹拌器の速度に
依存する程度に達成されるように、撹拌される。適当な
撹拌器はたとえば水平に配置された金属ピンを備えた撹
拌器（マルチプルピン撹拌器）を包含する。２番目の好
ましい具体例においては、逆流（すなわち再循環）は、
反応器の後端を反応器の前端に結合する−これにより環
状路（ｌｏｏｐ）が形成される−管を付けることによっ
て保証される。この場合、逆流（すなわち再循環）の大
きさはバルブか又はポンプを通して制御し得る。連結管
は好ましくはプレポリマーの温度が１００〜２５０℃に
達成されるように加熱される。

【００１８】プレポリマーを製造するため、撹拌器は静
的撹拌器（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を備えたノズル
−管反応器と環状路との結合を用いることも可能であ
る。部分的な逆流は又、上述した２つの好ましい形態の
結合（すなわち、撹拌器および追加的な管すなわち環状
路）によって達成され得る。熱可塑的に加工し得るポリ
ウレタンを製造するために、この発明に従って製造され
たプレポリマーは、次に低分子量ジオールおよび任意的
に前述したトリオール鎖延長剤と混合しかつ反応する。
この段階では高剪断混合装置を用いることが有利であ
る。混練頭部又はスクリュー押出機が具体例として挙げ
られる。次に、反応は押出機又はベルト上で生じる。公
知の共ニーダ、より詳しくは押出機たとえば一軸スクリ
ュー押出機、二軸スクリュー押出機およびバスニーダ
（ｂｕｓｓ ｋｎｅａｄｅｒ）と公知の加熱されたコン
ベヤベルトが具体例として挙げられる。反応温度はプレ
ポリマーの鎖延長反応が完全な転換に至るように選定さ
れ、そして上述した多種の助剤や他の成分の組み込み
は、生成物を最大限に保護しながら実施される。

【００１９】この発明の重要な特徴は、反応器の前端に
向う反応混合物の逆流の大きさを通じて、８０％より多
い所望のプレポリマーの製造を確立したことである。温
度と滞留時間の公知の変動は、いかなる経済的な製造方
法においても狭い範囲内で変化し得るのみである。もし
反応温度が上昇すると、副反応もたちまち増加する。滞
留時間のいかなる増大も経済的に受け入れられない生産
量の減少を急速にもらたす。新しい方法によってプレポ
リマーの生産量は同じ滞留時間と温度に対し増大する。
結果として、反応器の温度は低くすることができるか−
これにより副反応は少なくなる−又は処理量を増加し得
るかどちらかとなる。他方、この発明による方法は、新
しい制御の可能性を提供するものであって、出発物質の
反応性の差異は、逆流の大きさおよび／又は再循環温度
を通じて修正することができる。

【００２０】したがって、ＴＰＵｓは最小限の特性の変
動を以って、この発明に従うプレポリマーの製造方法に
より製造することができる。このようにして得られた生
成物は非常に優れた機械的特性を有し、そして射出成形
品や押出品の製造に適している。この発明によるプレポ
リマーの製造の２つの具体例は次の実施例において説明
される。次の実施例はさらにこの発明の製造方法の詳細
を説明する。前記の明細書中で説明されている発明は、
これらの実施例によって精神および範囲のいずれにおい
ても限定されるべきでない。本技術分野の当業者は、次
の手順の条件の公知の変動が用いられ得ることを、容易
に理解するであろう。他に指摘がない限り、全ての温度
はセ氏度であり、そして全ての部は重量部である。

【００２１】

【実施例】

例１（比較例） 約２２５０の分子量を有する１，４−ブタンジオールポ
リアジペート１００部（重量による）を１２０℃に加熱
し、マルチプルピン撹拌器を備えた管の中にギヤポンプ
により導入した。マルチプルピン撹拌器は全体的に垂直
に配置された金属ピンを備えている。溶融した（５０
℃）４０部（重量による）の４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）を第２ギヤポンプによっ
て同じ管に送り込んだ。管は長さ対直径の比５．４と、
容量２５０ｍｌを有していた。撹拌器の回転速度は約１
０００ｒ．ｐ．ｍであった。計量速度は４６秒の滞留時
間に調整された。ポリエステルに基づいて７２％（重量
による）のプレポリマー収量¹⁾が反応器の出口で測定さ
れた。反応器の前端における融点は１０７℃であった。
これらの条件の下で反応器内に反応混合物の再循環が生
じたか否かを決定するためにチェックがなされた。染料
が反応器の後端に導入された。次に、プレポリマーの試
料が反応器の１／３の個所の後で採取された。このプレ
ポリマーの試料は染料による色を呈しておらず、これは
再循環がなされなかったことを意味する。

【００２２】１） プレポリマーの収量の決定：生成物
の試料はジブチルアミン溶液中で反応停止した。ＨＣｌ
を用いた逆滴定は未反応の残留ＮＣＯ含量を与えたが、
それから収量を計算することができる。

【００２３】例２ 撹拌器の回転速度を３５００ｒ．ｐ．ｍに調整したこと
を除いて、例１におけると同一の出発物質、供給量、装
置、その他を用いて同様に試験がなされた。反応器の出
口でプレポリマーの収量９２％（重量による）が測定さ
れた。反応器の前端における融点は１３７℃であった。
これらの条件の下で反応器内で反応混合物が再循環され
ているか否かを決定するため、チェックがなされた。染
料が反応器の後端に導入された。それから、試料のプレ
ポリマーが反応器の１／３の個所の後で採取された。こ
の試料は明瞭な変色を呈した。したがって、反応器内に
おける逆流（すなわち再循環）はプレポリマーの収量を
著しく増大させた。それ故、撹拌された管反応器におい
ては、プレポリマーの製造は反応器内における速度調整
された逆流（すなわちプレポリマーの再循環）によって
明確に調整し得る。

【００２４】例３〜１１（比較例およびこの発明の実施
例） 分子量約２０００のポリブチレンオキシド１００部（重
量による）が出発温度（次表に示されているとおり）に
加熱され、例２において記述したようなマルチプルピン
撹拌器の中へギヤポンプを用いて送り込まれた。撹拌器
の回転速度は約３５００ｒ．ｐ．ｍであった。４４部
（重量による）の溶融した（５０℃）４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が第２ギヤポン
プによって同じ反応器の中へ送り込まれた。反応器管は
長さ対直径の比８と３９０ｍｌの容量を有していた。反
応器の後端において、加熱された管が主流から分岐し、
短い距離でギヤポンプを介して反応器の前端に導かれた
（すなわち環状路）（管反応器と環状路の総容量＝４２
７ｍｌ）。再循環の比はポンプを通じて調整され、そし
て再循環温度は管の加熱を通じて調整された。計量比は
所定の全滞留時間（総容量：反応器＋環状路）に調整さ
れた。

【００２５】種々の試験（すなわち、この発明の実施例
および比較例）の特性値のデータは表１に説明されてい
る。例３および４，５から９および１０から１１は同一
の原料を用いて実施された。プレポリマーの部分的再循
環および再循環されたプレポリマーの温度を通じて転換
の増大がはっきりと示された。これまで公知だった製造
制御の可能性は比較例８および９に説明されている。滞
留時間の増大は明瞭により低い処理量に帰着するのに対
し、出発温度の上昇は製造されたプレポリマーに存在す
るアロファネート／ビウレット²⁾架橋の含量の増大をも
たらす。したがって、管反応器においてはプレポリマー
の製造は要求通り好ましくは加熱された環状路内のプレ
ポリマーの制御された再循環を通じて、調節することが
できる。その上、生産量（収量）は明確に旧法に比べて
増大する。

【００２６】２） アロフアネート／ビウレット含量：
生成物の試料は５０℃においてメタノール／ジメチルス
ルホキシド溶液で処理され、続いて８０℃においてジブ
チルアミン溶液を用いてアミノリシス化され、ＨＣｌを
用いた逆滴定は製造されたプレポリマーにおいてアロフ
ァネートおよびビウレット含量の合計を与える。

【００２７】例１２ 例３〜１１に従って製造されたプレポリマーは、次にギ
ヤポンプによって導入されたブタンジオール（６０℃）
１１．５部（重量による）と、直接的に隣接する混練頭
部において連続的に短時間にかつ激しく混合された。得
られた反応混合物は１４０〜２００℃に外部から加熱さ
れた二軸スクリュー押出機に直接移された。スクリュー
の回転速度は３００ｒ．ｐ．ｍであった。用いられたス
クリュー押出機は長さ２３２５ｍｍと直径５３ｍｍを有
していた。０．６部（重量による）のビス−エチレンス
テアリルアミド（成形助剤）が、ウエイトフィーダ（ｗ
ｅｉｇｈｔ ｆｅｅｄｅｒ）によってスクリューの中央
部へ連続的に導入された。スクリューの後端において熱
い溶融液はストランドの形で抜き出され、水浴中で冷却
され、加工することのできるポリウレタンエラストマー
に造粒された。

【００２８】

【表１】

【００２９】この発明は説明の目的から今まで詳述され
てきたが、そのような詳細はもっぱらその目的のためで
あること、そして特許請求の範囲によって限定される場
合を除き、発明の精神および範囲から逸脱することなく
本技術分野の当業者により種々の変形がなし得ること
は、理解されるべきである。この発明は以下の態様を含
む。

【００３０】１．１） ａ）１種又はそれ以上のジイソシアネートと、 ｂ）１種又はそれ以上の実質的に線状のヒドロキシル末
端ポリオールとをポリオールに対するジイソシアネート
のモル比が１．３：１．０〜１５．０：１．０となるよ
うに含んでなる混合物を反応器内で反応させてプレポリ
マーを形成し、 ２） 前記プレポリマーを前記反応器から除去し、そし
て ３） 前記プレポリマーの一部を工程１）に再循環させ
る各工程からなるポリイソシアネートプレポリマーの連
続的製造方法において、前記プレポリマーを新たに加え
られた混合物と激しく撹拌し、これにより実質的に完全
に反応された形態で存在する反応器から去る前記製造さ
れたポリイソシアネートプレポリマーの転換を増進させ
る、ポリイソシアネートプレポリマーの連続的製造方
法。

【００３１】２．前記ジイソシアネートが、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、９６重量％より多い４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタン
ジイソシアネート異性体混合物、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートおよびそれらの混合物とからな
る群より選ばれ、前記ポリオールが、分子量５００〜５
０００を有するポリエステル、分子量５００〜５０００
を有するポリエーテル、分子量５００〜５０００を有す
るポリカーボネートおよびそれらの混合物からなる群よ
り選ばれる、前記１項に記載の方法。 ３．前記ジイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートである前記２項に記載の方法。 ４．前記反応器が、撹拌器を備えた高剪断混合反応器で
ある前記１項に記載の方法。 ５．前記再循環工程が、前記撹拌器の形状大きさを通じ
て確立される前記反応器内の逆流によるものである、前
記４項に記載の方法。

【００３２】６．前記反応器が、長さ対直径の比２：１
〜２０：１を有する管反応器である、前記１項に記載の
方法。 ７．前記再循環工程が、前記反応器の後端を前記反応器
の前端と結び付ける付加的な管によるものである、前記
６項に記載の方法。 ８．前記管が加熱された管である、前記７項に記載の方
法。 ９．前記再循環工程が同時に前記５項および７項又は８
項による、前記１項に記載の方法。 １０．前記製造されたポリイソシアネートプレポリマー
が、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒド
ロキノンおよびトリオール鎖延長剤からなる群より選ば
れた１種又はそれ以上の鎖延長剤と反応し、これによ
り、全反応成分に基づいて全ＮＣＯ：ＯＨモル比０．９
５：１〜１．１：１を有する熱可塑的に加工し得るポリ
ウレタンエラストマーを形成する、前記１項に記載の方
法。

【００３３】１１．ポリイソシアネートプレポリマーを
１種又はそれ以上の鎖延長剤と反応させることにより製
造され、そこでは前記ポリイソシアネートプレポリマー
は前記１項に記載の方法により製造される、熱可塑的に
加工し得るポリウレタンエラストマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインツ・オツト ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフエ ルクーゼン、パウル−クレー−シユトラー セ 54 (72)発明者 ハンス−ゲオルク・ホツペ ドイツ連邦共和国デイー42799 ライヒリ ンゲン、クルラントヴエク 31

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １）ａ）１種又はそれ以上のジイソシア
   ネートと、 ｂ）１種又はそれ以上の実質的に線状のヒドロキシル末
   端ポリオールとをポリオールに対するジイソシアネート
   のモル比が１．３：１．０〜１５．０：１．０であるよ
   うに含んでなる混合物を反応器内で反応させてプレポリ
   マーを形成し、 ２） 前記プレポリマーを前記反応器から除去し、そし
   て ３） 前記プレポリマーの一部を工程１）に再循環させ
   る 各工程からなるポリイソシアネートプレポリマーの連続
   的製造方法において、前記プレポリマーを新たに加えら
   れた混合物と激しく撹拌し、これにより、実質的に完全
   に反応した形で存在する前記反応器を去る前記製造され
   たポリイソシアネートプレポリマーの転換を増進させる
   ことを特徴とする、ポリイソシアネートプレポリマーの
   連続的製造方法。