JPH1033947A - 排気ガス中の窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最適な触媒の担体を選択し、この触媒の担体
に担持させる金属と還元剤を選択することにより、脱硝
率を高めた排気ガス中の窒素酸化物の除去方法を得るこ
とを目的とする。 【解決手段】 触媒の担体に活性金属を担持させて得ら
れる脱硝剤とＮＯ_X含有ガスとを還元剤の共存下で接触
反応させるようにした方法において、ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを主原料として焼成とハニカム成形を行って触媒
担体とし、この触媒担体にイオン交換法により金属触媒
としてコバルトもしくは銅を担持させ、還元剤としてア
ンモニア水，アンモニアを含む尿素，炭酸アンモニウム
もしくはメラミンを用いた方法を提供する。実施に際し
てコバルトイオンもしくは銅イオンを含む酢酸塩もしく
は硝酸塩溶液に焼成過程前のゼオライトを浸漬し、加温
しながら数時間撹拌することによってコバルト又は銅の
イオン交換を実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関等における
排気ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯ_X）を除去
して浄化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からＮＯ_X処理技術は種々の分野で
必要とされており、例えばディーゼル機関等の排気ガス
中に存在するＮＯ_Xは人体に有害であり、空中に放散さ
れると酸性雨の発生原因ともなるので、これら排気ガス
中のＮＯ_Xを効果的に除去することが望まれている。

【０００３】一般に上記ＮＯ_Xの処理方法は排煙脱硝技
術として実用化されている。この排煙脱硝技術は乾式法
と湿式法に大別されるが、現在では乾式法の一つである
選択接触還元法が技術的に先行しており、有力な脱硝方
法として注目されている。

【０００４】上記選択接触還元法の主反応は以下の通り
である。

【０００５】 ４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ・・・・・・・・・・・・・（１） この反応は還元剤としてアンモニア，炭化水素，一酸化
炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選
択的にＮＯ_Xを除去するため、ディーゼル機関等の排気
ガス中に含まれているＮＯ_Xの除去に用いて有効であ
る。この反応は触媒としてチタニウム酸化物（Ｔｉ
Ｏ₂）を主成分として、バナジウム（Ｖ），モリブデン
（Ｍｏ），タングステン（Ｗ）等の酸化物とか複塩を含
有する触媒が使用される。この中でもＶ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂
系触媒は、活性，選択性，耐久性の面で有効であり、Ｎ
Ｏ_XのみならずＳＯ_Xダストの含有量の多い排気ガス中で
の２年以上の運転実績がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の選択接触還元法
は簡単なシステムでＮＯ_Xを処理することができるとと
もに高脱硝率が得られ、しかもＮＯ_Xを無害なＮ₂ガスと
Ｈ₂Ｏに分解することにより廃液処理を不要とするとい
う利点を有している反面で、還元触媒が排気ガス中のＮ
Ｏ_X以外の成分で劣化してしまうことがあるため、触媒
交換を必要とするという課題がある。特に高価な貴金属
系の触媒は経済的な見地から使用できないケースがあ
り、その中でもＶ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂系触媒のＶ₂Ｏ₅は可溶
性で且つ毒性が強いため、使用後の触媒の処分に関して
特別な処理をしない限り環境汚染をもたらす虞れがあ
る。

【０００７】近年は省エネルギー化によりコ・ジェネレ
ーションシステムが普及しており、特に内燃機関である
ガスエンジンとかディーゼルエンジンは酸素過剰下で燃
焼する必要があるため、排気ガス中には１３％程度の過
剰の酸素が含まれている。このような過剰酸素の影響で
ガソリンエンジンの排気ガス浄化触媒である三元触媒は
酸化反応による触媒金属の劣化を生じることがあり、内
燃機関のＮＯ_Xを完全に除去することは困難である。

【０００８】還元剤としてアンモニアを用いた場合、こ
のアンモニアは危険物に指定されているため、高圧の液
化ガスでの運搬と貯蔵は取り扱い性に問題点がある。貴
金属系とか遷移金属系の触媒を使用した場合、これら触
媒の比重が大きいために実際に取り扱う上で不利であ
り、高温下では触媒成分の焼結が進行する反面で、低温
下ではアンモニウムが水分あるいはＳＯ_Xと反応して硫
酸アンモニウム等の塩が触媒表面に生成してしまい、脱
硝率が低下するという問題がある。そのため使用温度の
範囲は３２０℃〜４５０℃に制限されているのが現状で
ある。

【０００９】他の脱硝法として直接分解法とか炭化水素
系の還元剤を用いた選択還元脱硝法も研究されており、
例えば近年ではＣｕ−ＺＳＭ−５ゼオライトとかペロブ
スカイト型複合化合物等に遷移金属、アルカリ土類金属
といった金属を担持あるいはイオン交換したものを触媒
とし、還元剤を用いてＮＯ_XをＮ₂に還元させる反応が見
いだされているが、この反応は反応機構が詳細に解明さ
れていないこともあって温度とか触媒（金属）、還元剤
等の組み合わせにより活性が大きく変化する難点があ
る。最も高活性なＣｕ−ＺＳＭ−５ゼオライトでも排気
ガス中のＳＯ_XあるいはＯ₂で触媒性能が劣化することが
あり、実用上での障害となっている。

【００１０】還元剤として危険なアンモニアに代えて尿
素を使用する方法もあり、触媒担体としてＴｉＯ₂とＶ₂
Ｏ₅，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃等が用いられるが、特にＴｉＯ₂系
触媒は排気ガス中に含まれるＳＯ_Xとの反応性が低く、
劣化しにくいため、触媒担体として適している。しかし
ＴｉＯ₂のＶ₂Ｏ₅成分は可溶性で毒性を持つため、触媒
の処理に問題がある。

【００１１】本発明は上記に鑑みてなされたものであっ
て、最適な触媒の担体を選択し、この触媒の担体に担持
させる金属と還元剤を選択することにより、脱硝率を高
めた排気ガス中の窒素酸化物の除去方法を提供すること
を目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、触媒の担体に活性金属を担持させて得られ
る脱硝剤とＮＯ_X含有ガスとを還元剤の共存下で接触反
応させるようにした排気ガス中の窒素酸化物の除去方法
において、請求項１により、ＺＳＭ−５型ゼオライトを
主原料として焼成とハニカム成形を行って触媒担体と
し、この触媒担体にイオン交換法により金属触媒として
コバルトもしくは銅を担持させ、還元剤としてアンモニ
ア水，アンモニアを含む尿素，炭酸アンモニウムもしく
はメラミンを用いる排気ガス中の窒素酸化物の除去方法
を提供する。

【００１３】コバルトイオンもしくは銅イオンを含む酢
酸塩もしくは硝酸塩溶液に焼成過程前のゼオライトを浸
漬し、加温しながら数時間撹拌することにより、コバル
トもしくは銅のイオン交換を実施する。

【００１４】更に主原料としてのＮＨ₄−ＺＳＭ−５ゼ
オライトを成形，焼成してＨ型のＨ−ＺＳＭ−５とし、
イオン交換率を５〜３０（％）としてコバルトもしくは
銅のイオン交換を行うようにしている。還元剤として軽
油を採用し、脱硝剤に軽油／ＮＯ＝０.５の比率で添加
する。

【００１５】かかる排気ガス中の窒素酸化物の除去方法
によれば、主原料としてＺＳＭ−５ゼオライトを用いる
とともにコバルトもしくは銅のイオン交換率は５〜３０
（％）にすることによって従来のＮａＹもしくはＮａＡ
型ゼオライトを用いた脱硝剤に比して脱硝率が格段に向
上しており、又、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて還元剤
としてアンモニア水、アンモニアを含む尿素，炭酸アン
モニウム，メラミンを用いた場合、還元剤によって物質
の分解特性及び脱硝率は異なるが、何れの還元剤を用い
ても８５（％）以上の高い脱硝率が得られる。又、イオ
ン交換を焼成前に行うことにより、焼成温度によってＮ
Ｈ₄型ゼオライトがＮ型ゼオライトに変化して定度が向
上する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明にかかる排気ガス中の
窒素酸化物の除去方法の具体的な実施例を説明する。本
実施例では先ず触媒と還元剤を用いて窒素酸化物（ＮＯ
_X）を窒素ガス（Ｎ₂）に還元する反応において、触媒の
担体として軽量，安価で且つ毒性を持つゼオライトを使
用する。

【００１７】一般にゼオライトはアルミニウムとシリカ
で構成され、Ｘ（Ｍ²⁺，Ｍ⁺¹）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ
₂・ｚＨ₂Ｏで示される結晶性のアルミナシリケートであ
り、３〜９Åの微細な細孔を有する結晶であるが、アル
ミニウムとシリカの比率を変えることによってＹ型とか
Ｘ型，Ａ型モルデナイト型，ＺＳＭ−５型等の種々の構
造を有するゼオライトとなる。

【００１８】中でもＺＳＭ−５型ゼオライトは化学的に
安定したゼオライトとして知られている。本実施例では
ＺＳＭ−５型ゼオライトを主原料として焼成とハニカム
成形を行って触媒担体とし、この触媒担体にイオン交換
法により金属触媒を担持させる方法を検討した。

【００１９】本実施例を適用した実験では、触媒担体の
主原料としてＮＨ₄−ＺＳＭ−５ゼオライト（組成：SiO
₂／Al₂O₃＝39.5）を用いて、上記主原料をハニカム状に
成形，焼成した。上記主原料をハニカム状に成形する際
に７００℃〜８００℃の高温焼成工程が入るため、主原
料中のＮＨ₄が抜けてＨ型のＨ−ＺＳＭ−５となる。 ＮＨ₄−ＺＳＭ−５ → ＮＨ₃（g）＋Ｈ−ＺＳＭ−５ このＨ−ＺＳＭ−５に触媒として活性金属のコバルトＣ
ｏをイオン交換法により担持させる。イオン交換率は５
％，つまりＨの量の５％をコバルトに置き換える。還元
剤としてアンモニア水、及びアンモニアを含む尿素，炭
酸アンモニウム，メラミンを用いた。

【００２０】コバルトＣｏのイオン交換方法としてはＣ
ｏイオンを含む溶液にゼオライトを浸漬し、溶液温度６
０℃で数時間撹拌する。Ｃｏイオンを含む塩類は酢酸
塩、硝酸塩等が挙げられる。

【００２１】実験条件を以下に記す。 （１）反応温度：４００℃ （２）サンプルガス：ＮＯ，ＳＯ₂（濃度８６０ｐｐ
ｍ），酸素（濃度１３％），残部窒素ガス（６.７ｌ／
ｍｉｎ） （３）還元剤：アンモニア水（ＮＨ₃），サンプルガス
中にＮＨ₃ガスとして８６０ｐｐｍ （４）ハニカム体積：６.８×１０^-5（ｍ³） （５）比較例：ゼオライト原料としてＮａＹ型ゼオライ
ト、ＮａＡ型ゼオライトを用いる。

【００２２】本実施例と比較例による脱硝剤に用いて、
図１に示す装置により脱硝効率を求めた。図中の１は常
圧固定床型の反応槽、２はガス導入管であり、反応槽１
の内部には脱硝剤３，３が充填され、反応槽１の入口と
出口には温度測定用の熱電対１３，１４が配備されてい
る。この反応槽１は保温ヒータ４によって所定温度に加
温，保持されており、該反応槽１に近接するガス導入管
２の周囲にも予熱ヒータ５が配備されている。

【００２３】６は還元剤溶液が充填されたタンク、７は
還元剤を反応槽１に送り込むためのポンプ、８は還元剤
溶液を反応槽１内に注入するノズルである。又、上記ガ
ス導入管２に供給するサンプルガスＭを調製するため、
ＮＯガスボンベ９，Ｎ₂ガスボンベ１０，ＳＯ₂ガスボン
ベ１１，Ｏ₂ガスボンベ１２を用意し、これらの混合ガ
スを作成して図外の流量調節バルブを介してガス導入管
２にサンプルガスＭが流入される。

【００２４】実験に際して、保温ヒータ４によって反応
槽１内の温度を４００℃に保持し、サンプルガスＭを予
熱ヒータ５によって予熱しながら６.７（ｌ／ｍｉｎ）
で反応槽１内に流し、同時にポンプ７を起動してタンク
６に充填された還元剤としてのアンモニア水をサンプル
ガス中にＮＨ₃ガスとして８６０ｐｐｍの割合となるよ
うにして反応槽１に注入した。注入量は還元剤と反応槽
１入口のＮＯの組成比が１：１になるように調整した。

【００２５】図２は反応槽１内部を示す断面図であり、
ステンレス鋼で成る反応槽１の内壁面にシール材１ａが
配置され、このシール材１ａの内方にハニカム状に成形
された脱硝剤３，３が積層されている。

【００２６】反応槽１を通過したサンプルガスＭと反応
槽１を通過しないサンプルガスＭ、即ち反応前後におけ
る各サンプルガスＭのＮＯ_X濃度と酸素濃度とを図示し
ていないＮＯ_X・Ｏ₂分析計もしくはガスクロマトグラフ
ィーにより測定した。

【００２７】そして反応前のサンプルガスＭのＮＯ_X濃
度をＣ₀（ppm）とし、反応後のＮＯ_Xの濃度をＣ₁（pp
m）として脱硝率を次式によって求めた。

【００２８】 脱硝率(％)＝｛Ｃ₀(ppm)−Ｃ₁(ppm)｝／｛Ｃ₀(ppm)｝×100・・・・・（２） 表１は上記実験により、ゼオライト原料としてＮａＹ型
ゼオライト、ＮａＡ型ゼオライト及び本実施例によるＺ
ＳＭ−５ゼオライトを用いた場合の脱硝率(％)を示して
いる。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の結果からＮａＹ型ゼオライト又はＮ
ａＡ型ゼオライトを用いた場合の脱硝率３５％，２０％
に較べて、ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた場合の脱硝率
９０％が格段に向上していることが分かる。

【００３１】次に主原料としてのＮＨ₄−ＺＳＭ−５ゼ
オライトを成形，焼成してＨ型のＨ−ＺＳＭ−５とし、
イオン交換率を変えて触媒としてのコバルトＣｏを担持
して同一の条件で実験を試みた。表２はイオン交換率を
０，５，１０，３０，１００（％）とした時の脱硝率
(％)を示している。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２によれば、コバルトＣｏのイオン交換
率が５％乃至１０％で最も脱硝率が高いことが判明し
た。但しコバルトＣｏの交換率が３０（％）を超える
と、逆に脱硝率は低下する傾向を示した。これは還元剤
であるＮＨ₃はゼオライト中のＨ⁺（プロトン）と選択的
に吸着するため、Ｈ⁺をＣｏ²⁺に交換していくと触媒表
面へのＮＯの吸着量が増大し、ＮＨ₃の吸着量が低下す
るためと考えられる。従ってコバルトＣｏのイオン交換
率は５〜３０（％）が適当である。

【００３４】次にコバルトのイオン交換率５％としたＣ
ｏ−ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、還元剤としてアン
モニア水、アンモニアを含む尿素，炭酸アンモニウム，
メラミンを用いて同一の条件で実験を試みた。実験は夫
々の還元剤に含まれるＮＨ₃の量をサンプルガス中で８
６０ｐｐｍになるようにした。その結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】還元剤によって物質の分解特性及び脱硝率
は異なるが、何れの還元剤を用いても８５（％）以上の
脱硝率が得られた。

【００３７】図３は本実施例にかかるＣｏ−ＺＳＭ−５
ゼオライトとＣｏ−ＮａＹゼオライトを主原料として用
いた脱硝剤にＮＯを吸着させて、昇温脱離法でＮＯを脱
離して排出されたＮＯの量をＴＣＤ検出器で検出した際
の温度と脱離速度の関係を示すグラフである。に示す
Ｃｏ−ＺＳＭ−５ゼオライトを用いた脱硝剤には多量の
ＮＯが吸着されており、に示したＣｏ−ＮａＹゼオラ
イトにはほとんどＮＯが吸着されていないことが分か
る。

【００３８】次に本実施例で採用した各種脱硝剤の製作
方法を比較例とともに説明する。

【００３９】〔脱硝剤１〕シリカ／アルミナ比が２３.
３のＮＨ₄型ＺＳＭ−ゼオライト粉末を用いて成形と焼
成によりハニカム状触媒担体を製作したが、コバルトＣ
ｏのイオン交換は焼成過程前に実施した。イオン交換は
焼成後に行うこともできるが、焼成温度によってＮＨ₄
型ゼオライトがＮ型ゼオライトに変化し、安定度が向上
するので焼成前に行うことが好ましい。

【００４０】得られたハニカム状触媒担体の１個の重量
は２５０ｇであり、これを０.１Ｍ濃度のＣｏ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液４リットルに浸漬し、６０℃で
１２時間撹拌してイオン交換を行った。イオン交換操作
終了後に担体を４リットルの純水で洗浄し、１５０℃で
８時間乾燥した。乾燥後７００℃で５時間焼成し、ハニ
カム状脱硝剤を得た。

【００４１】得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｏが
１.０重量％含まれていることが判明した。

【００４２】〔脱硝剤２〕上記と同一のハニカム状触媒
担体に対するＣｏのイオン交換時間を６０℃で２時間と
した。他の操作は同一とした。得られた脱硝剤の元素分
析の結果、Ｃｏが０.１重量％含まれており、イオン交
換時間によってイオン交換量の調節が可能であることが
判明した。

【００４３】〔脱硝剤３〕上記と同一のハニカム状触媒
担体に対するＣｏのイオン交換時間を６０℃で２４時間
とした。他の操作は同一とした。得られた脱硝剤の元素
分析の結果、Ｃｏが２.０重量％含まれていた。

【００４４】〔比較例１〕上記と同一のハニカム状触媒
担体にイオン交換を行わずに４リットルの純水で洗浄
し、１５０℃で８時間乾燥した。乾燥後７００℃で５時
間焼成したＨ型ゼオライトを得た。このＨ型ゼオライト
を用いて実施例１と同一の操作により脱硝剤を作成し
た。

【００４５】〔比較例２〕上記と同一のハニカム状触媒
担体に銅Ｃｕのイオン交換を行った。具体的には触媒担
体を０.１Ｍ濃度のＣｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶
液４リットルに浸漬し、６０℃で１２時間撹拌してイオ
ン交換を行った。イオン交換操作終了後に担体を４リッ
トルの純水で洗浄し、１５０℃で８時間乾燥した。乾燥
後７００℃で５時間焼成し、ハニカム状脱硝剤を得た。

【００４６】得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｕが
０.９重量％含まれていることが判明した。

【００４７】〔脱硝剤の性能評価〕上記各実施例と比較
例で得られた脱硝剤を前記図１に示した常圧固定床型の
反応槽１内に充填し、空気の流通下で約１時間の前処理
を行ってから表４に示す混合ガスを流通して還元剤とし
て尿素をＮＯ／尿素＝０.５の比率で添加し、反応温度
４００〜５００℃で脱硝を行い、脱硝特性として定常状
態に戻した時点でのＮＯの浄化率を測定した結果を表５
に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】表５によれば、本実施例にかかる脱硝剤
１，２のＮＯ浄化率は９３％，９５％，と良好であり、
Ｃｏが０.１〜１.０重量％含まれている脱硝剤に還元剤
として尿素を用いることによって良好な脱硝特性が得ら
れ、比較例１のＣｏをイオン交換しない脱硝剤のＮＯ浄
化率３０％と較べて明らかに差異があった。尚、脱硝剤
３はＣｏが２.０重量％含まれているためＮＯ浄化率は
８５％とやや低下した。比較例２のＣｕを用いてイオン
交換した脱硝剤はＮＯ浄化率が脱硝剤３と同一の８５％
であり、やや良好な結果が得られたので、Ｃｏと同様に
Ｃｕをイオン交換した脱硝剤の実用化の可能性を示し
た。

【００５１】次に表６により上記実施例と比較例１で得
られた脱硝剤を前記反応槽１内に充填し、前記と同様な
空気の流通下で約１時間の前処理を行ってから表４に示
す混合ガスを流通して還元剤として軽油を軽油／ＮＯ＝
０.５の比率で添加し、反応温度３５０〜４５０℃で脱
硝を行い、脱硝特性として反応温度が３５０℃，４００
℃，４５０℃でのＮＯの浄化率を測定した結果を示す。

【００５２】

【表６】

【００５３】表６によれば本実施例にかかる脱硝剤１，
２，３に還元剤として軽油を用いることによって各反応
温度条件下で良好な脱硝特性が得られ、比較例１のＣｏ
をイオン交換しない脱硝剤のＮＯ浄化率３３％，４０
％，３５％と較べて明らかに差異があった。但し脱硝剤
３はＣｏが２.０重量％含まれているため脱硝剤１，２
と較べてＮＯ浄化率はやや低下した。

【００５４】次に前記比較例１の結果に鑑みて、コバル
トＣｏに代えて銅Ｃｕをイオン交換した脱硝剤４，５，
６を作成した。

【００５５】〔脱硝剤４〕シリカ／アルミナ比が２３.
３のＮＨ₄型ＺＳＭ−ゼオライト粉末を用いて成形と焼
成によりハニカム状触媒担体を製作した。得られたハニ
カム状触媒担体の１個の重量は２５０ｇであり、これを
０.１Ｍ濃度のＣｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液４
リットルに浸漬し、６０℃で１２時間撹拌してイオン交
換を行った。イオン交換操作終了後に担体を４リットル
の純水で洗浄し、１５０℃で８時間乾燥した。乾燥後７
００℃で５時間焼成し、ハニカム状脱硝剤を得た。

【００５６】得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｃｕが
０.９重量％含まれていることが判明した。

【００５７】〔脱硝剤５〕上記と同一のハニカム状触媒
担体に対するＣｕのイオン交換時間を、６０℃で１.５
時間とし、他の操作は同一とした。得られた脱硝剤の元
素分析の結果、Ｃｕが０.１重量％含まれている。

【００５８】〔脱硝剤６〕上記と同一のハニカム状触媒
担体に対するＣｕのイオン交換時間を６０℃で１８時間
とした。他の操作は同一とした。得られた脱硝剤の元素
分析の結果、Ｃｕが１.５重量％含まれていた。

【００５９】〔比較例３〕上記と同一のハニカム状触媒
担体にＮｉのイオン交換を行った。具体的には触媒担体
を０.１Ｍ濃度のＮｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液
４リットルに浸漬し、６０℃で１０時間撹拌してイオン
交換を行った。イオン交換操作終了後に担体を４リット
ルの純水で洗浄し、１５０℃で８時間乾燥した。乾燥後
７００℃で５時間焼成し、ハニカム状脱硝剤を得た。

【００６０】得られた脱硝剤の元素分析の結果、Ｎｉが
１.２重量％含まれていることが判明した。次に表７に
より上記実施例と比較例３で得られた脱硝剤４，５，６
を前記反応槽１内に充填し、前記と同様な空気の流通下
で４００℃約１時間の前処理を行ってから表４に示す混
合ガスを流通して還元剤として軽油を軽油／ＮＯ＝０.
８の比率で添加して反応温度３５０〜４５０℃で脱硝を
行い、脱硝特性として反応温度が３５０℃，４００℃，
４５０℃でのＮＯの浄化率を測定した結果を示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】表７によれば本実施例にかかる脱硝剤４，
５，６に還元剤として軽油を用いることによって各反応
温度条件下で良好な脱硝特性が得られ、比較例１，３の
脱硝剤のＮＯ浄化率と較べて明らかに差異があった。

【００６３】この測定においてＳＯ₂の濃度を０〜１０
００ｐｐｍまで変化させてＮＯの浄化率を測定した結果
を表８に示す。尚、ＳＯ₂の連続通気時間は５００時間
とした。

【００６４】

【表８】

【００６５】表８によれば、ＳＯ₂濃度が０ｐｐｍであ
ればほぼ問題なく、ＳＯ₂濃度が１０００ｐｐｍになる
と脱硝剤４，５は良好な脱硝特性を示したが脱硝剤６の
ＮＯの浄化率が４０％とやや低下した。

【００６６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば主原料としてＺＳＭ−５ゼオライトを用いて触媒の
担体を形成するとともに、この触媒担体に担持するコバ
ルトもしくは銅のイオン交換率は５〜３０（％）にする
ことによって従来の脱硝剤に比して脱硝率が格段に向上
し、還元剤としてアンモニア水、アンモニアを含む尿
素，炭酸アンモニウム，メラミン，軽油を用いた場合で
も還元剤によって物質の分解特性及び脱硝率は異なるも
のの何れの還元剤を用いても８５（％）以上の高い脱硝
率を得ることができる。

【００６７】又、還元触媒が排気ガス中のＮＯ_X以外の
成分、例えばＳＯ_XあるいはＯ₂で触媒性能が劣化するこ
とがないため頻繁な触媒交換は不要であり、還元剤とし
てアンモニア以外の尿素，炭酸アンモニウム，メラミ
ン，軽油等が利用可能であるため、これらの還元剤の取
扱いに格別の注意は要求されないという利点がある。更
に還元触媒として高価な貴金属系の触媒を使用すること
がないので、経済的な見地からも有効である。

【００６８】特に本発明によれば、内燃機関の排気ガス
の処理に際して最適な触媒の担体を選択し、この触媒の
担体に担持させる活性金属と還元剤を選択することによ
り排気ガス中の脱硝率を格段に高めることができるとい
う効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる脱硝方法を用いて脱硝効率を求
める実験装置の構成を示す概要図。

【図２】図１の要部縦断面図。

【図３】本実施例と従来例で用いた脱硝剤に吸着したＮ
Ｏを脱離器で検出した際の温度と脱離速度の関係を示す
グラフ。

【符号の説明】

１…反応槽 ２…ガス導入管 ３…脱硝剤 ４…保温ヒータ ５…予熱ヒータ ６…（還元剤の）タンク ８…（還元剤の）ノズル ９…ＮＯガスボンベ １０…Ｎ₂ガスボンベ １１…ＳＯ₂ガスボンベ １２…Ｏ₂ガスボンベ １３，１４…熱電対

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅野 義彦 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 田村 達利 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 家田 正彦 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の担体に活性金属を担持させて得ら
   れる脱硝剤とＮＯ_X含有ガスとを還元剤の共存下で接触
   反応させるようにした排気ガス中の窒素酸化物の除去方
   法において、 ＺＳＭ−５型ゼオライトを主原料として焼成とハニカム
   成形を行って触媒担体とし、この触媒担体にイオン交換
   法により金属触媒としてコバルトもしくは銅を担持さ
   せ、還元剤としてアンモニア水，アンモニアを含む尿
   素，炭酸アンモニウムもしくはメラミンを用いることを
   特徴とする排気ガス中の窒素酸化物の除去方法。
2. 【請求項２】 コバルトイオンもしくは銅イオンを含む
   酢酸塩もしくは硝酸塩溶液に焼成過程前のゼオライトを
   浸漬し、加温しながら数時間撹拌することにより、コバ
   ルトもしくは銅のイオン交換を行うようにした請求項１
   記載の排気ガス中の窒素酸化物の除去方法。
3. 【請求項３】 主原料としてのＮＨ₄−ＺＳＭ−５ゼオ
   ライトを成形，焼成してＨ型のＨ−ＺＳＭ−５とし、イ
   オン交換率を５〜３０（％）としてコバルトもしくは銅
   のイオン交換を行うようにした請求項１又は２記載の排
   気ガス中の窒素酸化物の除去方法。
4. 【請求項４】 還元剤として軽油を採用し、脱硝剤に軽
   油／ＮＯ＝０.５の比率で添加することを特徴とする請
   求項１，２又は３記載の排気ガス中の窒素酸化物の除去
   方法。