JPH0655076A - 排気ガス浄化触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素を含む酸
素過剰な排気ガスから、高い浄化率で排気ガス中の窒素
酸化物，一酸化炭素及び炭化水素を除去する触媒及び浄
化方法を提供する。 【構成】窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素を含む酸
素過剰な排気ガスから、窒素酸化物，一酸化炭素及び炭
化水素を除去する触媒であって、ゼオライトにマンガン
およびパラジウムを含有することを特徴とする排気ガス
浄化触媒並びに該触媒を用いた排気ガス浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関から排出され
る排気ガスを浄化する触媒および方法に関し、特に酸素
過剰の排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を除去する触媒および方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、環境問題の深刻化から窒素酸化
物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されてい
る。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機
関を代表とする各種移動発生源、および工場プラントの
ボイラー、コージェネレーションシステムのガスエンジ
ン、ガスタービン等の内燃機関を代表とする固定発生源
からも多量に排出されておりその浄化は緊急かつ重大な
社会的課題である。

【０００３】現在、内燃機関から排出される排気ガスの
浄化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させ
た三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排
ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空
気と燃料の比（所謂、空燃比）を制御するシステムと併
用されている。

【０００４】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
気ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸
化物を除去することができない。

【０００５】酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去方法とし
ては、アンモニア添加による還元脱硝が行われている
が、装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範
囲が限定される。

【０００６】最近、アンモニア等の特別な還元剤を添加
しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄化
できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、特
開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３
５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触
媒が、酸素過剰の排ガス中でも微量含まれている未燃の
炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが
提案されている。

【０００７】しかしながら、特開昭６３−２８３７２７
号公報や特開平１−１３０７３５号公報等で提案された
従来のゼオライト系触媒は、いまだ実用の域に達してい
ない。

【０００８】さらに、ガスエンジン、ガスタービン等の
気体燃料を使用した内燃機関の場合、排気ガス中に含ま
れる微量炭化水素は主成分が炭素数１の炭化水素であ
り、従来提案されているゼオライト系触媒では窒素酸化
物の浄化性能が特に低かった。そこで、特願平３−４２
３１０号で窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む
酸素過剰な排気ガスから炭化水素の主成分が炭素数１で
あっても窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を効率よく
除去する触媒としてのこれらはマンガン含有ゼオライト
が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】特願平３−４２３１０
号で示されたマンガン含有ゼオライト触媒は、確かに炭
化水素の主成分が炭素数１である炭化水素であっても、
酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を効率よく除去でき
る。しかし、排気ガス浄化触媒として更に高い窒素酸化
物浄化能が要求される。

【００１０】本発明の目的は、窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を効率良く除去する方法と
して、特願平３−４２３１０号で開示された触媒よりさ
らに高い排気ガス浄化能を有する触媒およびそれを用い
た排気ガス浄化方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、マンガンおよびパラ
ジウムを含有したゼオライトを触媒として使用すること
により、炭化水素存在下の、酸素過剰な排気ガスから、
窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を効率良く除去で
きること、更に、該排気ガスに炭化水素を添加すること
により、特に窒素酸化物の浄化率を高めることができる
ことが判明し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を効率良く除去する触媒と
して、マンガンおよびパラジウムを含有したゼオライト
触媒を提供するものであり、更に、該触媒を使用して該
排気ガスに炭化水素を添加することを特徴とする排気ガ
ス浄化方法を提供するものである。

【００１３】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１４】本発明において用いるゼオライトは、一般
に、 ｘＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有する結晶性のアルミノシリケートであり、天
然品および合成品として多くの種類が知られている。本
発明に用いられるゼオライトの種類は特に限定はされな
いが、シリカ／アルミナモル比が１０以上であることが
望ましい。代表的には、フェリエライト、Ｙ、モルデナ
イト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等を挙げることができ
る。これらのうちＺＳＭ−５が最も好ましい。また、こ
れらのゼオライトはそのまま用いても良いが、これをＮ
Ｈ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３，（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４等でイオ
ン交換したＮＨ_４型あるいはＨ型として用いても一向に
差し支えない。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属
等の陽イオンを含んでいても一向に差し支えない。

【００１５】本発明の排気ガス浄化触媒は、マンガンお
よびパラジウムを含有することを特徴とする。ゼオライ
トにマンガンおよびパラジウムを含有させる方法は特に
限定されず、イオン交換法、含浸担持法等により行えば
良い。

【００１６】例えばマンガンをイオン交換する場合、マ
ンガンイオンを含む溶液にゼオライトを投入し、２０〜
１００℃で数時間撹拌して行えばよい。使用するマンガ
ン塩としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物等
を挙げることができる。

【００１７】マンガンおよびパラジウムの含有量は特に
限定されないが、マンガンの含有量はＭｎＯ／Ａｌ_２Ｏ
_３モル比で表わして０．２〜２．５が好ましく、０．８
〜１．２がさらに好ましい。パラジウムの含有量はＰｄ
Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比で表して０．０１〜１．０が好ま
しく、０．０５〜０．４が更に好ましい。（ＰｄＯ＋Ｍ
ｎＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．２〜３．５が好まし
く、０．８〜１．５が更に好ましい。ＭｎＯ／Ａｌ_２Ｏ
_３モル比が０．２よりも低い場合、十分な活性が得られ
ない。また、ＭｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を２．５より高
くしても、マンガンを多くした効果が得られにくい。Ｐ
ｄＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．０１より低い場合、十分
な活性が得られない。また、ＰｄＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
が１．０より高くてもパラジウムを多くした効果が得ら
れない。

【００１８】マンガンおよびパラジウムを含有させた試
料は、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処
理を行ってから用いてもよい。

【００１９】本発明に係わるマンガンとパラジウムを含
有した触媒は、粉状体、ペレット状体、ハニカム状体等
の形状、構造等は問わない。さらに、金属元素の導入は
成型後に行うこともできる。

【００２０】本発明の排気ガス浄化触媒は、アルミナゾ
ルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形
状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム
等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の
耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。

【００２１】本発明の触媒が対象とする排気ガスは、窒
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰な排
気ガスである。酸素過剰な排気ガスとは、排気ガスに含
まれる一酸化炭素や炭化水素等の還元成分を完全に酸化
するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素を含む排気ガス
を示す。また、排気ガスに含まれる炭化水素は、特に制
限はないが、本発明の触媒は炭化水素の主成分が炭素数
１の排気ガスに対しても、効率良く排気ガスを浄化する
ことができる。一般的に、自動車等の液体燃料を使用す
るエンジンから排出された排気ガスに含まれる炭化水素
のほとんどは炭素数２以上の炭化水素である。一方、ガ
スエンジン等の気体燃料を使用するエンジンから排出さ
れる排気ガスに含まれる炭化水素の主成分は炭素数１で
ある。通常、炭化水素の反応性は炭素数が多くなるほど
高くなる傾向があり、炭素数１の場合特に反応性が低
い。

【００２２】ここで、炭化水素の主成分が炭素数１の排
気ガスとは、排気ガス中に含まれる炭化水素の８０％以
上が炭素数１である排気ガスのことを示す。このような
排気ガスとしては例えば、都市ガスを燃料とした希薄燃
焼式のガスエンジンから排出される排気ガスを挙げるこ
とができる。

【００２３】また、添加する炭化水素としては、特に制
限はないが、本発明の触媒は、炭化水素がメタンあるい
はメタンを主成分とする炭化水素の混合ガスであっても
効率良く排気ガスを浄化することができる。メタンを主
成分とする炭化水素の混合ガスとは、混合ガス中の炭化
水素の８０％以上がメタンである混合ガスのことを示
す。添加する炭化水素の濃度は、特に制限はなく、５０
ｐｐｍ〜１％程度であれば良い。更に添加量を多くして
もかまわないが、経済性の低下および炭化水素浄化率の
低下を招くため、あまり好ましくない。また、排気ガス
中の炭化水素濃度が十分に高い場合は、炭化水素を添加
しなくても良い。

【００２４】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２５】実施例１＜触媒１の調製＞ シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ_４型ＺＳＭ−５ゼオラ
イト２００ｇを、０．２５Ｍの酢酸マンガン水溶液１８
００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間攪拌してイオン交
換をおこなった。スラリーを固液分離後、ゼオライトケ
ーキを再び上記と同じ組成の水溶液中に投入して再度イ
オン交換操作をおこなった。固液分離後、２０リットル
の純水で洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥した。元素分
析の結果、マンガンはアルミナの１．０２倍であった。

【００２６】この触媒を１０ｇとり、ゼオライト中のア
ルミナに対し０．１倍のパラジウムを含む［Ｐｄ（ＮＨ
_３）_４］Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏを溶解した水溶液１００ｍｌに
投入し、８０℃で減圧乾燥させパラジウムを含有させた
後、１１０℃で２０時間乾燥し触媒１とした。元素分析
の結果、マンガンはアルミナの１．０２倍、パラジウム
は０．１倍であった。

【００２７】比較例１＜比較触媒１の調製＞ シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ_４型ＺＳＭ−５ゼオラ
イト２００ｇを、０．２５Ｍの酢酸マンガン水溶液１８
００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間攪拌してイオン交
換をおこなった。スラリーを固液分離後、ゼオライトケ
ーキを再び上記と同じ組成の水溶液中に投入して再度イ
オン交換操作をおこなった。固液分離後、２０リットル
の純水で洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥し、比較触媒
１とした。元素分析の結果、マンガンはアルミナの１．
０２倍であった。

【００２８】実施例２＜触媒２の調製＞ ゼオライト中のアルミナに対し０．２倍のパラジウムを
含む［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏを溶解した水
溶液１００ｍｌにゼオライトを投入する以外は実施例１
と同様に触媒調製を行い触媒２とした。元素分析の結果
マンガンはゼオライト中のアルミナに対し１．０２倍、
パラジウムはゼオライト中のアルミナに対し０．２倍で
あった。

【００２９】実施例３＜触媒３の調製＞ 比較例１の触媒を１０ｇとり、ゼオライト中のアルミナ
に対し０．１倍のパラジウムを含む［Ｐｄ（Ｎ
Ｈ_３）_４］Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏを溶解したｐＨ＝１０．５の
アンモニア水溶液１００ｍｌへ投入し、３０℃で２時間
撹拌し、イオン交換処理を行った。スラリ−を固液分離
後、１リットルの純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾
燥し触媒３とした。元素分析の結果、マンガンはアルミ
ナの１．０２倍、パラジウムは０．１倍であった。

【００３０】比較例２＜比較触媒２の調製＞ 酢酸マンガン水溶液を硝酸マンガン水溶液とした以外は
実施例１と同様に触媒調製を行い、比較触媒２とした。
元素分析の結果、マンガンはアルミナの０．５４倍であ
った。

【００３１】比較例３＜比較触媒３の調製＞ シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ_４型ＺＳＭ−５、２０
０ｇを、濃度１．０９ｍｏｌ／Ｌの塩化バリウムの水溶
液１８００ｍｌに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。
固液分離後、充分水洗し、続けて０．２３ｍｏｌ／Ｌの
酢酸マンガン水溶液７００ｍｌに投入し、８０℃で１６
時間攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−
キを再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操
作を行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０
時間乾燥し、比較触媒３を得た。元素分析の結果、バリ
ウムはアルミナの０．６６倍、マンガンは０．８７倍で
あった。

【００３２】実施例４＜触媒評価１＞ 触媒１〜３および比較触媒１〜３を各々打錠成型後破砕
し、１２〜２０メッシュに整粒し、その１．２ｇを常圧
固定床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１
時間前処理を施した後、表１に示す組成のガス（以下反
応ガスと呼ぶ。）を、５００ｍｌ／分で流通させ、４０
０℃および５００℃における触媒活性を測定した。各温
度で定常に達した時のＮＯｘおよびメタンの浄化率を表
２に示した。ＣＯおよびメタン以外の炭化水素の浄化率
はいずれの触媒においてもほぼ１００％であった。な
お、ＮＯｘ浄化率は次式から求めた値で、メタン浄化率
もそれに準じて求めた値である。

【００３３】ＮＯｘ浄化率（％） ＝（ＮＯｘin−ＮＯｘout ）／ＮＯｘin×１００ ＮＯｘin ：反応管入口ＮＯ濃度 ＮＯｘout ：反応管出口ＮＯ濃度

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】 実施例５＜触媒評価２＞ 表３に示した反応ガスに、更に表４に示したメタンを主
成分とする炭化水素の混合ガスを５０００ｐｐｍ添加し
て、実施例４と同様にして触媒活性を測定した。各温度
で定常に達した時のＮＯｘおよびメタンの浄化率を表５
に示した。なお、ＣＯおよびメタン以外の炭化水素の浄
化率はいずれの触媒においてもほぼ１００％であった。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】 実施例６＜触媒評価３＞ 反応ガスを表６に示した組成の反応ガスに代えた以外は
実施例４と同様に触媒活性を測定した。各温度で定常に
達したときのＮＯｘ浄化率を表７に示した。なお、ＣＯ
およびプロパンの浄化率はいずれの触媒においてもほぼ
１００％であった。

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】 実施例７＜触媒評価４＞ 反応ガスを表８に示した組成の反応ガスに代え、触媒量
を２．５ｇとしたこと以外は実施例４と同様に触媒活性
を測定した。各温度で定常に達したときのＮＯｘ浄化率
を表９に示した。なお、ＣＯおよびプロピレンの浄化率
はいずれの触媒においてもほぼ１００％であった。

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】

【発明の効果】表２、表５、表７、表９の結果より、本
発明のマンガンおよびパラジウムを含有したゼオライト
触媒を使用して、炭化水素を添加する方法により、窒素
酸化物、一酸化炭素及び主成分の炭素数が１である炭化
水素を含む酸素過剰な排気ガスから、より高い浄化率
で、窒素酸化物を除去することができる、更に本発明の
触媒を用いて、炭化水素を添加することにより非常に高
い浄化率で窒素酸化物を浄化することができることは明
らかであり従って、本発明は、環境保全上極めて有意義
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素を含
   む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物，一酸化炭素及
   び炭化水素を除去する触媒であって、ゼオライトにマン
   ガンおよびパラジウムを含有することを特徴とする排気
   ガス浄化触媒。
2. 【請求項２】窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素を含
   む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及
   び炭化水素を除去するにあたり、請求項１に記載の排気
   ガス浄化触媒を用いることを特徴とする排気ガス浄化方
   法。
3. 【請求項３】炭化水素の主成分が炭素数１の炭化水素で
   ある請求項２に記載の排気ガス浄化方法。
4. 【請求項４】窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素を含
   む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物，一酸化炭素及
   び炭化水素を除去するにあたり、当該排気ガスに更に炭
   化水素を添加することを特徴とする請求項２に記載の排
   気ガス浄化方法。
5. 【請求項５】添加する炭化水素がメタンあるいはメタン
   を主成分とする炭化水素の混合ガスである請求項４に記
   載の排気ガス浄化方法。