JPH0751542A

JPH0751542A - 排気ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH0751542A
Application number: JP5206328A
Authority: JP
Inventors: Wataru Kobayashi; 渉小林; Yoshiaki Kawai; 良昭河合; Takuya Kawaguchi; 卓也川口; Masao Nakano; 雅雄中野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸
素過剰な排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素の除去において、より高い排気ガス浄化率の排ガ
ス浄化方法を提供する。【構成】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸
素過剰な排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を除去する方法であって、コバルト含有ゼオライ
トとパラジウム含有ゼオライトの混合物を触媒として用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関から排出され
る排気ガスを浄化する方法に関し、特に酸素過剰の排気
ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、環境問題の深刻化から窒素酸化
物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されてい
る。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機
関等を代表とする各種移動発生源、および工場のプラン
トのボイラー、コージェネレーションシステムのガスエ
ンジン、ガスタービン等の内燃機関を代表とする固定発
生源からも大量に排出されておりその浄化は緊急かつ重
要な社会問題である。

【０００３】現在、内燃機関から排出される排ガスの浄
化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させた
三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排ガ
ス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空気
と燃料の比（所謂、空燃比）を制御するシステムと併用
されている。

【０００４】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸化
物を除去することが出来ない。

【０００５】酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去法として
は、アンモニア添加による還元脱硝が行われているが、
装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範囲が
限定される。

【０００６】最近、アンモニア等の特別な還元ガスを添
加しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄
化できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、
特開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７
３５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト
触媒が、酸素過剰の排ガス中に含まれている未燃の炭化
水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが提案
されている。

【０００７】しかしながら、特開昭６３−２８３７２７
号公報や特開平１−１３０７３５号公報等で提案された
従来のゼオライト系触媒は、いまだ実用の域に達してい
ない。

【０００８】さらに、ガスエンジン、ガスタービン等の
気体燃料を使用した内燃機関の場合、排気ガス中に含ま
れる微量炭化水素は主に炭素数１のメタンであり、従来
提唱されているゼオライト系触媒では窒素酸化物の浄化
性能が特に低かった。

【０００９】そこで特開平４−３６３１４４号公報にお
いて、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素
過剰な排気ガスから、炭化水素がメタンであっても窒素
酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を効率良く除去するパ
ラジウムおよびコバルト含有ゼオライト触媒および方法
が提供されている。

【００１０】また最近、御園生らにより、パラジウムを
イオン交換したゼオライト触媒を用い、窒素酸化物、一
酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、
炭化水素がメタンであっても窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素を除去する方法が報告されている（日本化学
会第６５春季年会、予稿集第４２０ペ−ジ）。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】特開平４−３６３１４
４号公報において提案されているコバルトおよびパラジ
ウムを含有するゼオライト触媒を用いた方法は確かに、
炭化水素の主成分がメタンであっても、酸素過剰の排気
ガス中から窒素酸化物を効率よく除去できることは明ら
かであるが、排ガス浄化方法としてさらに高い窒素酸化
物除去能が要求される。

【００１２】本発明の目的は、特開平４−３６３１４４
号公報における、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素の除去において、より高い排気ガス浄化
率の排ガス浄化方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、コバルト含有ゼオラ
イトとパラジウム含有ゼオライトの混合物を触媒として
用いることにより、酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素をより効率良く除去できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸
化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方法であっ
て、コバルト含有ゼオライトとパラジウム含有ゼオライ
トの混合物を触媒として用いることを特徴とした、排気
ガス浄化方法を提供するものである。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明に用いられる排気ガス浄化触媒は、
コバルト含有ゼオライトおよびパラジウム含有ゼオライ
トからなる。

【００１７】本発明において用いるゼオライトは、一般
に、ｘＭ_2/nＯ・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有する結晶性のアルミノシリケートであり、天
然品及び合成品として多くの種類が知られている。本発
明に用いられるゼオライトの種類は特に限定はされない
が、シリカ／アルミナモル比が１０以上であることが望
ましい。代表的には、フェリエライト、Ｙ、モルデナイ
ト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等を挙げることができ
る。これらのうちＺＳＭ−５が最も好ましい。また、こ
れらのゼオライトはそのまま用いても良いが、これをＮ
Ｈ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄等でイオン交換
したＮＨ₄型あるいはＨ型として用いても一向に差し支
えない。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽
イオンを含んでいても一向に差し支えない。

【００１８】ゼオライトにコバルトを含有させる方法は
特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等で行えば
よいが、コバルトの含有法としてはイオン交換法が好ま
しい。コバルトをイオン交換する場合、コバルトイオン
を含む溶液にゼオライトを投入し、２０〜１００℃で数
時間〜数十時間撹拌して行えばよい。使用するコバルト
塩としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を
挙げることができる。

【００１９】また、ゼオライトにパラジウムを含有させ
る方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等
により行えばよい。ゼオライトにパラジウムをイオン交
換する場合、パラジウムイオンを含む溶液にゼオライト
を投入し、２０〜１００℃で数時間〜数十時間撹拌して
行えばよい。使用するパラジウム塩としては酢酸塩、硝
酸塩、アンミン錯塩、塩化物等が挙げられる。

【００２０】コバルトおよびパラジウムの含有量は特に
限定されないが、コバルトの含有量はＣｏＯ／Ａｌ₂Ｏ₃
モル比で表わして０．１〜３．５が好ましく、０．２〜
２．５がさらに好ましい。パラジウムの含有量はＰｄＯ
／Ａｌ₂Ｏ₃モル比で表して０．０１〜１．０が好まし
く、０．０５〜０．８が更に好ましい。ＣｏＯ／Ａｌ₂
Ｏ₃モル比が０．１よりも低い場合、十分な活性が得ら
れない。また、ＣｏＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を３．５より高
くしても、コバルトを多くした効果が得られにくい。Ｐ
ｄＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が０．０１より低い場合、十分な
活性が得られない。また、ＰｄＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が
１．０より高くてもパラジウムを多くした効果が得られ
ない。

【００２１】本発明において、排気ガス浄化触媒は、コ
バルト含有ゼオライトとパラジウム含有ゼオライトを混
合したものであることを特徴とする。コバルト含有ゼオ
ライトとパラジウム含有ゼオライトの混合方法は特に制
限がなく、粉末状態、ペレット状態、スラリ−状態等で
混合すればよい。コバルト含有ゼオライトとパラジウム
含有ゼオライトの混合比は特に限定されないが、コバル
ト含有ゼオライト対パラジウム含有ゼオライトの重量比
で１：１００〜１００：１程度であればよい。

【００２２】コバルト含有ゼオライトおよびパラジウム
含有ゼオライトは、触媒として用いるに際して、乾燥や
焼成等の前処理を行ってから用いてもよい。

【００２３】本発明に係わるコバルト含有ゼオライトと
パラジウム含有ゼオライトを混合した触媒は粉状体、ペ
レット状体、ハニカム状体等の形状、構造等は問わな
い。更に、金属元素の導入は成型後に行うこともでき
る。

【００２４】本発明の排気ガス浄化触媒は、アルミナゾ
ルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形
状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム
等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の
耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。

【００２５】本発明の触媒が対象とする排気ガスは、窒
素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスである。酸素過剰な
排気ガスとは、排気ガスに含まれる一酸化炭素や炭化水
素等の還元成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より
も過剰に酸素を含む排気ガスを示す。また、排気ガスに
含まれる炭化水素は、特に制限はないが、本発明の触媒
は炭化水素の主成分が炭素数１のメタンである排気ガス
に対しても、効率良く排気ガスを浄化することができ
る。一般的に、自動車等の液体燃料を使用するエンジン
から排出された排気ガスに含まれる炭化水素のほとんど
は炭素数２以上の炭化水素である。一方、ガスエンジン
等の気体燃料を使用するエンジンから排出される排気ガ
スに含まれる炭化水素の主成分はメタンである。通常、
炭化水素の反応性は炭素数が多くなるほど高くなる傾向
があり、炭素数１であるメタンの場合、特に反応性が低
い。ここで、炭化水素の主成分がメタンの排気ガスと
は、排気ガス中に含まれる炭化水素の８０％以上がメタ
ンである排気ガスのことを示す。このような排気ガスと
しては例えば、都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガス
エンジンから排出される排気ガスを挙げることができ
る。

【００２６】また、本発明の触媒を用いる場合、上記排
ガスに炭化水素を添加してもよい。添加する炭化水素と
しては、特に制限はないが、本発明の触媒は、炭化水素
がメタンあるいはメタンを主成分とする炭化水素の混合
ガスであっても効率良く排気ガスを浄化することができ
る。メタンを主成分とする炭化水素の混合ガスとは、混
合ガス中の炭化水素の８０％以上がメタンである混合ガ
スのことを示す。添加する炭化水素の濃度は、特に制限
はなく、５０ｐｐｍ〜１％程度であれば良い。更に添加
量を多くしてもかまわないが、経済性の低下および炭化
水素浄化率の低下を招くため、あまり好ましくない。ま
た、排気ガス中の炭化水素濃度が十分に高い場合は、炭
化水素を添加しなくても良い。

【００２７】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ^-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。

【００２８】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２９】実施例１＜触媒１の調製＞シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ₄−ＺＳＭ−５ゼオラ
イト２００ｇを、０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・
４Ｈ₂Ｏ水溶液１８００ｍｌに投入し、８０℃で２０時
間撹拌してイオン交換を行った。スラリーを固液分離
後、ゼオライトケーキを上記と同じ組成の水溶液中に投
入して再度イオン交換操作を行った。固液分離後、２０
リットルの純水で洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥し、
コバルト含有ゼオライトを得、触媒１とした。

【００３０】元素分析の結果、コバルトはアルミナの
１．３９倍であった。

【００３１】実施例２＜触媒２の調製＞シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ₄−ＺＳＭ−５ゼオラ
イト１０ｇを、純水９０ｍｌに添加した。その後、７％
アンモニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整し、ゼ
オライト中のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐ
ｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏを添加し、３０℃にて２時
間撹拌し、パラジウムイオン交換を行った。スラリ−を
固液分離後、１リットルの純水で洗浄し、１１０℃で２
０時間乾燥し、パラジウム含有ゼオライトを得、触媒２
とした。

【００３２】元素分析の結果、パラジウムはアルミナの
０．１倍であった。

【００３３】実施例３＜触媒３の調製＞触媒１を１０ｇ、純水９０ｍｌに添加した。その後、７
％アンモニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整し、
ゼオライト中のアルミナのモル数に対して０．１倍の
［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏを添加し、３０℃にて
２時間撹拌し、パラジウムイオン交換を行った。スラリ
−を固液分離後、１リットルの純水で洗浄し、１１０℃
で２０時間乾燥し、パラジウムおよびコバルト含有ゼオ
ライトを得、触媒３とした。

【００３４】元素分析の結果、コバルトはアルミナの
１．３９倍、パラジウム０．１倍であった。

【００３５】実施例４＜性能評価１＞触媒１と触媒２を、重量比で１：１で混合し、打錠成形
後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、そのうち１．
２ｇを常圧固定床反応装置に充填した。空気流通下、５
００℃で１時間前処理を施した後、表１に示す組成のガ
スを５００ｍｌ／分で流通させ、４００℃および５００
℃における触媒活性を測定した。各温度で定常に達した
時のＮＯｘおよびメタンの浄化率を表２に示した。ＣＯ
浄化率およびメタン以外の炭化水素の浄化率は、ほぼ１
００％であった。なお、ＮＯｘ浄化率は次式から求めた
値で、メタン浄化率もそれに準じて求めた値である。

【００３６】ＮＯｘ浄化率（％）＝（ＮＯｘin−ＮＯｘ
out ）／ＮＯｘin×１００ＮＯｘin ：反応管入口ＮＯｘ濃度ＮＯｘout ：反応管出口ＮＯｘ濃度

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例１＜性能比較評価１＞触媒１を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、そのうち１．２ｇを常圧固定床反応装置に充填した
以外は実施例４と同様に行った。その時のＮＯｘおよび
メタンの浄化率を表２に示した。ＣＯ浄化率およびメタ
ン以外の炭化水素の浄化率は、ほぼ１００％であった。

【００３９】比較例２＜性能比較評価２＞触媒２を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、そのうち１．２ｇを常圧固定床反応装置に充填した
以外は実施例４と同様に行った。ＣＯ浄化率およびメタ
ン以外の炭化水素の浄化率は、ほぼ１００％であった。

【００４０】比較例３＜性能比較評価３＞触媒３を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、そのうち１．２ｇを常圧固定床反応装置に充填した
以外は実施例４と同様に行った。ＣＯ浄化率およびメタ
ン以外の炭化水素の浄化率は、ほぼ１００％であった。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】表２の結果より、本発明のようにパラジ
ウム含有ゼオライトとコバルト含有ゼオライトを混合し
た触媒を用いることにより、窒素酸化物および炭化水素
を含む酸素過剰な排気ガスから窒素酸化物および炭化水
素を効率よく除去できることは明らかである。また、本
発明の方法によれば、上記排気ガスの炭化水素の主成分
がメタンである排気ガスであっても、比較触媒と比べ高
い浄化率で、窒素酸化物および炭化水素を除去すること
ができる。従って本発明は、環境保全上極めて有意義で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含
む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素を除去する方法であって、コバルト含有ゼオ
ライトとパラジウム含有ゼオライトの混合物を触媒とし
て用いることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項２】排気ガスに含まれる炭化水素の主成分がメ
タンである請求項１に記載の排気ガス浄化方法。