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KR100336967B1 - 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법 - Google Patents

휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법 Download PDF

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KR100336967B1
KR100336967B1 KR1019990045621A KR19990045621A KR100336967B1 KR 100336967 B1 KR100336967 B1 KR 100336967B1 KR 1019990045621 A KR1019990045621 A KR 1019990045621A KR 19990045621 A KR19990045621 A KR 19990045621A KR 100336967 B1 KR100336967 B1 KR 100336967B1
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Abstract

본 발명은 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팔라듐이온(Pd2+)과 전이금속이온을 함유한 금속염을 제올라이트와 같은 다공성 담체에 담지시켜서 만들어진 촉매분말을 소정의 바인더와 배합하여 슬러리 형태로 제조한 후, 이를 하니컴형 담체표면에 습윤코팅하여 제조한 것으로 화학산업의 생산과정에서 발생하는 배가스 중의 휘발성 유기화합물을 저온완전연소시켜 제거하는데 유용한 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법{A process for preparing honeycomb type monolithic catalyst}
본 발명은 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팔라듐이온(Pd2+)과 전이금속이온을 함유한 금속염을 제올라이트와 같은 다공성 담체에 담지시켜서 만들어진 촉매분말을 소정의 바인더와 배합하여 슬러리 형태로 제조한 후, 이를 하니컴형 담체표면에 습윤코팅하여 제조한 것으로 화학산업의 생산과정에서 발생하는 배가스 중의 휘발성 유기화합물을 저온완전연소시켜 제거하는데 유용한 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, 이하 'VOCs'라 함)이 대기 중에 배출되는 경우 질소산화물(NOx) 및 여타 화합물질과 햇빛에 의한 광화학 반응을 통해 광화학 스모그의 주원인인 오존을 발생시키며, 대부분 심한 악취와 환경 및 생물에 유해한 특징을 갖는다. 특히 인체에는 돌연변이, 발암, 호흡기 질환등 심각한 피해를 끼치는 것으로 알려져 있다. 미국의 경우, 1990년에 제정된 대기정화법에 의해 대기오염 물질의 배출을 매우 엄격히 규제하고 있으며, 여타 선진국에서도 이를 기준으로 하여 이와 유사한 환경규제를 실시하고 있다. 국내에서는 1997년부터 환경부에서 VOCs에 대한 규제를 법제화하여 이에 대한 구체적인 세부작업을 진행하고 있으며, 갈수록 VOCs 배출의 심각성에 우려가 높아지고 있어 VOCs 제거기술개발의 중요성과 필요성이 점점 더 높아지고 있다.
화학공장에서 배출되는 VOCs 물질은 주로 휘발성이 높은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐 함유 탄화수소, 케톤류, 에스테르류 등 매우 다양하기 때문에 선진국에서는 오래 전부터 VOCs 물질의 종류에 따라 다양한 VOCs 처리기술을 개발하고 상용화되어 있다. VOCs 처리의 대표적인 방법으로는 직접연소법, 촉매연소법, 흡착법 등이 있다. 촉매연소법은 직접연소법에 비해 낮은 반응온도에서 VOCs 물질을 효과적으로 제거할 수 있으며, 연간운전비가 적게 들어 경제적이며, 시스템이 간단하면서 작은 것이 장점이다. 그러나 촉매로서 값비싼 귀금속을 사용하기 때문에 촉매연소 시스템 설치비가 차지하는 비율이 매우 높으며, 촉매수명 저하에 따른 촉매교체 비용이 많이 든다. 따라서 이의 개선을 위한 고활성 긴 수명의 저온연소 촉매개발이 활발히 진행되고 있다[J. S. Spivey,Ind. Eng. Chem. Res.,62, 2615 (1987)].
VOCs 완전산화를 위한 촉매는 일반적으로 귀금속계와 비귀금속계로 크게 구분된다. 그 중에서 저온촉매활성이 우수한 백금 담지촉매가 가장 많이 사용되며, 할로겐화합물 분해촉매로는 크롬, 구리, 바나듐 등의 전이금속산화물들이 효과가 있다고 알려져 있다. 최근 개발된 촉매는 금 또는 백금 등의 귀금속을 여러 종류의 금속산화물 담체에 담지시켜 제조하고 있으나, 이 제조 방법에는 금 또는 백금 등의 고가의 귀금속을 원료물질로 사용하고 있어 생산비가 많이 소요되고, 또한 촉매제조시 금이나 백금 등과 같은 활성금속이온을 담체에 골고루 분산시키기 위해서는 고도의 기술이 필요하다[M. Haruta, S. Tsubota, T. Kobayashi, H. Kageyama, M. J.Genet, B. Delmon,J. Catal.,144, 175 (1993)].
지금까지 사용하고 있는 귀금속 담지촉매의 담체로는 대부분 γ-Al2O3이 사용되고 있고, 이러한 촉매는 고농도의 수증기 공존의 조건에서 완전산화를 달성하기 위해서 수증기가 없는 경우에 비해 더욱 높은 반응온도가 필요하다[M. M. Farris, A. A. Klinghoffer, J. A. Rossin, D. E. Tevault,Catal. Today,11, 501 (1992), E. Noordally,Catal. Taday,17, 359 (1993)].
그 밖의 VOCs 제거촉매로서 MnO2, CuO, Cr2O3, Co3O4등의 혼합물로 이루어진 비귀금속계 촉매가 공지되어 있는 바, 이러한 촉매는 제조 가격면에서 비교적 경제성이 있으나 귀금속계 촉매에 비하여 저온촉매활성이 낮기 때문에 운전에너지 소모가 증가하고, 수증기 공존하에서는 역시 효능이 격감하고 높은 온도에서 완전산화가 이루어진다[C. Lahousse, A. Bernier, P. Grange, B. Delmon, P. Papaefthimiou, T. Ioannides, X. Verykios,J. Catal.,178, 214 (1998)].
최근에는 VOCs 분해촉매로서 제올라이트를 활용하고자 하는 시도가 있었으나, 아직까지는 VOCs 물질의 분해에 주로 염소화 화합물을 적용하는 연구가 보고되고 있다[A. C. Malley, B. K. Hodentt,3rd World Congress on Oxidation Catalysis, 1137 (1997), L. Becker, H. Forster,Appl. Catal. B,17, 43 (1998)]. 제올라이트가 예전부터 유기화합물의 산화반응의 촉매담체로 많이 이용되고 있기 때문에 염소화 화합물 이외의 VOCs 연소촉매로서도 활용가능성이 충분하다고 판단된다. 또한, 근래에 새로 개발된 소수성 제올라이트는 소수성 흡착제로서 유용하다는 것이 여러 가지 연구개발에 의해서 규명되어 이미 공업적인 규모에서의 이용이 활발해지고 있다[H. Masashi,화공기술,7, 69 (1997)]. 이러한 소수성 제올라이트를 VOCs 제거촉매의 담체로 사용하여 VOCs 물질에 대한 촉매의 흡착성능을 더욱 강화함으로써 촉매활성을 향상시키는데 기대할 수 있고, 특히 이러한 담체의 소수성을 이용하여 종전의 VOCs 제거촉매가 고농도 수증기의 공존하에서 더욱 높은 반응온도가 필요한 단점을 충분히 극복할 수 있는 가능성이 있다.
한편, VOCs 제거장치를 공정에 적용하는데 있어 분말촉매를 일정한 형상의 촉매로 성형하는 기술이 필수적이다. 담체의 형상에 따라 구상, 하니컴상, 발포상 등이 주로 사용되고 있는데, 그 중에서 하니컴형은 압력손실이 적고 큰 공간속도에서도 적용이 가능하며 장치의 소형화에도 유리하다는 장점이 있기 때문에 지금까지 적용사례가 가장 많다고 알려져 있다[I. Lachman, R. Bagley, R. Lewis,Am. Ceram. Soc. Bull.,60, 202 (1981)].
VOCs 제거용 촉매성분에 대한 연구개발은 활발히 진행하고 있으나 일체식 촉매의 제조방법에 관한 연구는 상대적으로 적은 편이다. 기존의 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법은 주로 하니컴형 담체에 γ-Al2O3성분을 먼저 코팅시킨 다음에 촉매활성성분의 종류를 한층 한층씩 코팅시키는 방법을 사용하고 있다[I. Lachman, L. Nordlie,US PatentNo. 4631267 (1986)]. 이러한 방법은 γ-Al2O3뿐만 아니라 촉매활성성분의 종류에 따라서 여러 가지의 습윤코팅용 슬러리를 만들어야 하고 코팅작업의 회수도 많게 되고 촉매성분을 골고루 하니컴 담체에 분산시키는데 어려움이 많게 된다. 그리고 코팅 슬러리를 만들 때 일반적으로 고가의 실리카 졸을 흔히 사용하고 있기 때문에 제조단가의 면에서도 비경제적이다
이에 본 발명자들은 생산비가 저렴하고, 고농도의 수분 공존하에서도 그 촉매효능이 오래 지속됨은 물론이고 낮은 반응온도에서 VOCs 물질 제거가 용이하며, 또한, 활성금속이온들을 담체에 골고루 분산시킬 수 있는 새로운 촉매 제조방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 제올라이트 등의 다공성 담체에 팔라듐이온(Pd2+)과 Cu2+, Mn2+, Ni2+등의 전이금속이온을 함유한 활성금속염을 투입하므로써 비교적 저렴하고 손쉽게 VOCs 제거용 촉매를 제조하는 방법을 개발하였고, 이러한 촉매를 실용화하기 위하여 벌집모양의 코디어라이트(cordierite) 하니컴담체 표면에 습윤코팅하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 상기의 특징을 갖는 새로운 일체식 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 팔라듐이온과 전이금속이온을 함유한 금속염을 다공성 담체에 담지시켜서 촉매분말을 제조하는 과정, 상기한 촉매분말에 벤토나이트, 실리카 콜로이드 및 메틸 셀룰로오스 중에서 선택된 바인더를 배합하여 촉매슬러리를 제조하는 과정, 그리고 상기한 촉매슬러리를 하니컴담체표면에 습윤코팅하는 과정이 포함되는 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 일체식 촉매의 제조방법을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
일정량의 금속염을 물에 녹인 다음 여기에 다공성 담체를 혼합하고 60 ∼ 70 ℃의 온도에서 수분이 없어질 때까지 교반하여 얻어진 고체생성물을 110 ℃에서 건조하고 400 ∼ 500 ℃에서 소성시켜 촉매분말을 얻는다. 이 촉매분말의 효율을 보다 좋게 사용하기 위해서는 지지체에 부착시켜 사용하는데, 본 발명에서는 하니컴형 코디어라이트를 지지체로 사용한다. 일정비례의 촉매분말과 바인더를 일정량의 증류수에 교반하에서 첨가하여 만들어진 슬러리 용액중에 전처리한 하니컴을 담근 후 꺼내서 하니컴 구멍이 막히지 않도록 압축공기로 불어준 후 100 ℃에서 3시간 동안 건조한다. 위의 코팅-건조과정을 몇 번 더 반복한 후 최종적으로 100 ℃에서 건조하고 500 ℃에서 6시간 소성하여 본 발명의 하니컴상 일체식 촉매를 제조한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다공성 담체는 제올라이트계 분자체, 알루미나, 지르코니아, CeO2-ZrO2등 고표면적의 금속산화물이다. 특히 담체로서 소수성 제올라이트 분자체인 USY-제올라이트(SiO2/Al2O3=10∼1000), ZSM-5 제올라이트(SiO2/Al2O3=20∼1000)를 사용하는 경우 촉매활성과 내수증기성능을 향상시키는 효과를 얻을 수 있고, 일정량의 CeO2를 도핑한 지르코니아 담체는 순수한 지르코니아보다 높은 촉매활성을 나타낸다.
본 발명의 VOCs 제거용 촉매제조를 위해서는 상기와 같은 다공성 담체에 팔라듐염과 함께 Cu2+, Mn2+, Ni2+, Cr2+, Co2+등의 수용성 전이금속염을 1종 또는 2종 이상을 투입하는 바, 이때 팔라듐염으로는 대표적으로 염화팔라듐(PdCl2)을 사용하고, 전이금속염으로는 금속염화물와 질산염의 혼합물을 사용한다. 그 사용량에 있어서 팔라듐염은 다공성 담체에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량%(Pd 기준)를 사용하는데, 팔라듐염의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 제조된 촉매는 낮은 활성도를 보여주고, 2.0 중량%를 초과하면 활성은 좋으나 비경제적이다.
전이금속염 혼합물은 다공성 담체에 대하여 5 ∼ 30 중량%(금속산화물 기준)를 사용하고, 그 사용량이 상기 범위를 벗어나면 활성도가 낮아지는 문제가 있다. 전이금속염 혼합물에 있어서 질산염은 조촉매의 역할을 함으로서 촉매활성 향상과 촉매 수명을 연장할 수 있게 하는 작용을 하는 바, 질산염과 염화물의 혼합물 중 어느 하나가 전체 금속염중 적어도 30∼40 mol%를 차지할 때 VOCs 제거율이 가장좋다.
촉매성분을 효율적으로 코팅하기 위하여 사용한 하니컴 지지체는 우선 1.5 N질산 수용액으로 95 ℃에서 2 시간정도 전처리한 후 120 ℃에서 건조한다.
습윤코팅을 위한 촉매슬러리 용액중에 함유되는 바인더 성분으로서는 벤토나이트 또는 실리카 콜로이드를 사용하고, 필요에 따라 소량의 메틸 셀룰로오스를 첨가할 수도 있다. 제조한 슬러리 용액 중 고체물질의 함량은 10 ∼ 40 중량%가 적당하고, 고체물질 중 촉매분말 : 바인더의 무게비는 2 ∼ 5 : 1의 범위가 적당하다. 그리고, 메틸 셀룰로오스를 첨가할 때 그 사용량은 슬러리 용액의 0.2 ∼ 2.0 중량%를 사용한다. 제조한 슬러리 용액 중 각 성분의 함량이 상기 범위에서 벗어날 때는 촉매성분이 하니컴 표면에 골고루 코팅이 불가능하거나 하니컴 표면에 코팅된 촉매성분의 양이 너무 적게 되어 촉매의 활성이 저하하게 된다.
상기한 촉매슬러리를 하니컴담체 표면에 습윤코팅하여 일체식 촉매를 제조함에 있어, 하니컴 부피당 촉매분말의 코팅량은 20 ∼ 80 g/L이고, 최종적으로 제조한 일체식 촉매 중의 팔라듐 함량은 촉매부피당 0.03 ∼ 0.8 g/L이며, 전이금속 함량은 촉매부피당 2.0 ∼ 15.0 g/L의 범위내에서 변동할 수 있다.
이상의 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 비교적 간편하고도 경제적으로 VOCs 물질을 제거할 수 있는 촉매의 제조방법으로 그 유용도가 매우 크다.
이하, 본 발명에 따른 VOCs 제거용 촉매의 제조방법을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 촉매분말 및 습윤코팅용 슬러리의 제조
증류수 1 L에 PdCl2(6.10 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Cu(NO3)2·3H2O(62.80 g)를 차례로 투입하고, 투명한 용액이 되면 여기에 USY-제올라이트(200 g; PQ 사, SiO2/Al2O3=80, SBET=780 m2/g)를 투입하였다. 70 ℃의 물중탕하에서 잔여수분이 모두 증발할 때까지 교반하였고, 얻어진 생성물은 110 ℃에서 3 시간동안 건조하고 400 ℃에서 6시간동안 소성하므로써 Pd 함량이 1.6 중량%, Cu 함량이 10.35 중량%인 (Pd,Cu)/USY 촉매분말을 제조하였다.
상기에서 제조한 (Pd,Cu)/USY 촉매분말, 벤토나이트(Junsei 사) 및 증류수를 12/3/35 무게비로 혼합한 후 30 분동안 교반하여 충분히 분산시켜서 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다.
(2) 하니컴형 일체식 촉매의 제조
상기 습윤코팅용 촉매슬러리중에 질산으로 전처리한 하니컴형 코디어라이트(코닝 코리아 사, 200 cell, 15×15×5 cm)를 5분 동안 담근 후 꺼내서 하니컴 구멍이 막히지 않도록 압축공기를 불어주었다. 그리고, 100 ℃에서 3 시간동안 건조하였다. 상기한 코팅-건조 과정을 2회 정도 더 반복한 후 최종적으로 100 ℃에서 12시간 건조하였다. 건조된 하니컴형 일체식 촉매를 500 ℃에서 6 시간동안 소성하여 습윤코팅 과정을 완결하였다. 상기한 습윤코팅 과정에서 하니컴형 담체 부피당 촉매분말의 코팅량은 42.7 g/L 이었고, 제조한 일체식 촉매중의 Pd 함량은 촉매부피당 0.67 g/L 이었고, Cu 함량은 촉매부피당 4.42 g/L 이었다.
실시예 2
증류수 1 L에 PdCl2(1.90 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Cu(NO3)2·3H2O(62.80 g)를 차례로 투입하였고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.5 중량%, Cu 함량이 10.35 중량%인 (Pd,Cu)/USY 촉매분말 및 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였고, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하였다. 그 결과, 촉매부피당 Pd 함량은 0.21 g/L, Cu 함량은 4.42 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
실시예 3
증류수 1 L에 PdCl2(0.76 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Cu(NO3)2·3H2O(62.80 g)를 차례로 투입하였고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.2 중량%, Cu 함량이 10.35 중량%인 (Pd,Cu)/USY 촉매분말 및 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였고, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하였다. 그 결과, 촉매부피당 Pd 함량은 0.08 g/L, Cu 함량은 4.42 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
실시예 4
증류수 1 L에 PdCl2(1.90 g), NiCl2·6H2O(26.14 g) 및 Ni(NO3)2·6H2O(75.60 g)를 차례로 투입하였고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.5 중량%, Ni 함량이 10.35 중량%인 (Pd,Ni)/USY 촉매분말 및 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였고, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하였다. 그 결과, 촉매부피당 Pd 함량은 0.21 g/L, Ni 함량은 4.09 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
실시예 5
증류수 1 L에 PdCl2(1.90 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Cu(NO3)2·3H2O(9.06 g)를 차례로 투입하였고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.5 중량%, Cu 함량이 5.20 중량%인 (Pd,Cu)/USY 촉매분말을 제조하였다. 그리고, 상기에서 제조한 (Pd,Cu)/USY 촉매분말, 벤토나이트(Junsei 사) 및 증류수를 15:5:30 무게비로 혼합한 후 30 분동안 교반하여 충분히 분산시켜서 고체함량이 40 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하였다. 그 결과, 하니컴형 담체 부피당 촉매분말의 코팅량은 43 g/L이고, 제조한 일체식 촉매중의 Pd 함량은 촉매부피당 0.24 g/L이고, Cu 함량은 2.42 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
실시예 6
증류수 1 L에 PdCl2(1.90 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Cu(NO3)2·3H2O(62.80 g)를 차례로 투입하였고, 투명한 용액이 되면 여기에 β-제올라이트(200 g; PQ 사, SiO2/Al2O3=25, SBET=730 m2/g)를 투입하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.5 중량%, Cu 함량이 10.35 중량%인 (Pd,Cu)/β-제올라이트 촉매분말 및 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 촉매부피당 Pd 함량은 0.21 g/L, Cu 함량은 4.42 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
실시예 7
증류수 1 L에 PdCl2(1.90 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Cu(NO3)2·3H2O(62.80 g)를 차례로 투입하였고, 투명한 용액이 되면 여기에 ZSM-5 제올라이트(200 g; PQ 사, SiO2/Al2O3=80, SBET=430 m2/g)를 투입하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.5 중량%, Cu 함량이 10.35 중량%인 (Pd,Cu)/ZSM-5 촉매분말 및 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 촉매부피당 Pd 함량은 0.21 g/L, Cu 함량은 4.42 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
실시예 8
증류수 1 L에 PdCl2(1.90 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Cu(NO3)2·3H2O(62.80 g)를 차례로 투입하였고, 투명한 용액이 되면 여기에 ZrO2(200 g; MEL 사, SBET=340 m2/g)를 투입하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.5 중량%, Cu 함량이 10.35 중량%인 (Pd,Cu)/ZrO2촉매분말을 제조하였다. 상기에서 제조한 (Pd,Cu)/ZrO2촉매분말, 실리카 졸(SiO2의 무게 기준) 및 증류수를 12:3:35 무게비로 혼합한 후 30 분동안 교반하여 충분히 분산시켜서 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 촉매부피당 Pd 함량은 0.25 g/L, Cu 함량은 4.63 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
실시예 9
증류수 1 L에 PdCl2(1.90 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Mn(NO3)2·3H2O(62.80 g)를 차례로 투입하였고, 투명한 용액이 되면 여기에 Ce-ZrO2(200 g; MEL 사, SBET=60 m2/g)를 투입하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.5 중량%, Cu 함량이 2.87 중량%, Mn 함량이 7.50 중량%인 (Pd,Cu,Mn)/Ce-ZrO2촉매분말을 제조하였다. 상기에서 제조한 (Pd,Cu,Mn)/Ce-ZrO2촉매분말, 실리카 졸(SiO2의 무게 기준) 및 증류수를 12:3:35 무게비로 혼합한 후 30 분동안 교반하여 충분히 분산시켜서 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 촉매부피당 Pd 함량은 0.25 g/L, Cu 함량은 1.23 g/L, Mn 함량은 3.26 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
실시예 10
증류수 1 L에 PdCl2(6.10 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Cu(NO3)2·3H2O(62.80 g)를 차례로 투입하였고, 투명한 용액이 되면 여기에 γ-Al2O3(200 g; Strem 사, SBET=150 m2/g)를 투입 하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 1.6 중량%, Cu 함량이 10.35 중량%인 (Pd,Cu)/Al2O3촉매분말 및 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 촉매부피당 Pd 함량은 0.67 g/L, Cu 함량은 4.42 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
비교예 1
28% 농도의 암모니아수 용액 1 L에 PdCl2(0.80 g)를 녹인 후 투명한 용액이 되면 여기에 USY-제올라이트(200 g; PQ 사, SiO2/Al2O3=80, SBET=780 m2/g)를 투입하였다. 70 ℃의 물중탕하에서 잔여수분이 모두 증발할 때까지 교반하고 얻어진 생성물은 110 ℃에서 3시간 동안 건조하고 400 ℃에서 6시간동안 소성함으로써 Pd 함량이 0.5 중량%인 Pd/USY 촉매분말을 제조하였다. 그리고, 상기에서 제조한 Pd/USY 촉매분말, 메틸 셀룰로오스, 벤토나이트(Junsei 사) 및 증류수를 8:0.5:1.5:40 무게비로 혼합한 후 30 분동안 교반하여 충분히 분산시켜서 고체함량이 20 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다. 하니컴형 담체 부피당 촉매분말의 코팅량은 36 g/L이었고, 제조한 일체식 촉매중의 Pd 함량은 촉매부피당 0.08 g/L 이었다.
비교예 2
증류수 1 L에 PdCl2(0.38 g), CuCl2·2H2O(18.80 g) 및 Cu(NO3)2·3H2O(62.80 g)를 차례로 투입하였고, 투명한 용액이 되면 여기에 γ-Al2O3(200 g; Strem 사, SBET=150 m2/g)를 투입하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.10 중량%, Cu 함량이 10.35 중량%인 (Pd,Cu)/Al2O3촉매분말 및 고체함량이 30중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 촉매부피당 Pd 함량은 0.04 g/L, Cu 함량은 4.42 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
비교예 3
증류수 1 L에 Cu(NO3)2·3H2O(50.84 g) 및 Mn(NO3)2·6H2O(60.42 g)를 차례로 투입하였고, 투명한 용액이 되면 여기에 ZrO2(200 g; MEL 사, SBET=340 m2/g)를 투입하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Cu 함량이 7.0 중량%, Mn 함량이 7.5 중량%인 (Cu,Mn)/ZrO2촉매분말 및 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다. 하니컴형 담체부피당 촉매분말의 코팅량은 43.5 g/L이었고, 제조한 일체식 촉매중의 Cu 함량은 촉매부피당 3.04 g/L이었고, Mn 함량은 3.26 g/L이었다.
비교예 4
증류수 1 L에 Cu(NO3)2·3H2O(50.84 g), Mn(NO3)2·6H2O(60.42 g) 및 ZrO(NO3)2·6H2O(8.95 g)를 차례로 투입하였고, 투명한 용액이 되면 여기에USY-제올라이트(200 g; PQ 사, SiO2/Al2O3=80, SBET=780 m2/g)를 투하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Cu 함량이 7.0 중량%, Mn 함량이 7.5 중량%, Zr 함량이 2.6 중량%인 (Cu,Mn,Zr)/USY 촉매분말 및 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다. 하니컴형 담체 부피당 촉매분말의 코팅량은 43.8 g/L이었고, 제조한 일체식 촉매중의 Cu 함량은 촉매부피당 3.06 g/L이었고, Mn 함량은 3.27 g/L이었고, Zr 함량은 1.13 g/L이었다.
비교예 5
25% 농도의 암모니아수 용액 1 L에 PdCl2(1.90 g)를 녹인 후 투명한 용액이 되면 여기에 γ-Al2O3(200 g; Strem 사, SBET=150 m2/g)를 투입하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pd 함량이 0.5 중량%인 Pd/Al2O3촉매분말 및 고체함량이 30 중량%인 습윤코팅용 촉매슬러리를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 같은 습윤코팅 과정을 수행하여 촉매부피당 Pd 함량이 0.21 g/L인 하니컴형 일체식 촉매를 제조하였다.
[실험예]
대표적 VOCs 물질인 메틸에틸케톤과 톨루엔을 대상으로 연소촉매 활성을 측정하였다. VOCs 완전산화반응의 촉매활성조사는 스테인레스 스틸로 제작된 상압의 고정층 반응기에서 반응물을 일정한 온도하에서 기포 발생기를 통과한 공기 중에 포함된 VOCs 기체와 희석기체인 공기를 혼입하여 수행하였다. 하니컴 촉매를 내경 4 cm의 스테인레스 스틸 반응기에 충진하고 촉매층 중심위치에서 K-형 열전대로 직접 온도를 감지하여 조절하면서 반응기체를 통과시켜 촉매활성을 측정하였다.
반응 전후의 반응물 및 생성물의 분석은 반응기와 직접 연결된 온라인 FID-기체 크로마토그래프((주)도남, DS-6200)를 이용하였으며, 기체 생성물의 주입은 전기식으로 구동되는 6-port gas sampling valve를 이용하였다. 그리고 반응물과 생성물을 분리하기 위해 HP-1 모세관 컬럼을 사용하였다.
또한, 본 발명에서 촉매활성을 표시하기 위해 나타낸 VOCs의 전환율은 다음 수학식 1의 정의에 의해 계산하였다.
실험예 1 : 건조 조건에서의 VOCs 촉매연소활성 측정
상기 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조된 하니컴형 일체식 촉매는 사용전 300 ℃에서 3 시간동안 5 % 수소로 환원처리한 후에 VOCs 물질인 메틸에틸케톤에 대한 촉매연소활성 측정장치에 장착하였다. 사용한 촉매의 크기는 Φ4cm ×5 cm 이었고, GC에 부착된 컬럼의 온도는 50 ℃이었으며, FID 검출기의 온도는 200 ℃이었다. 실험은 건조상태에서 진행되고 VOCs의 입구농도는 500 ppm, 기체의 공간유속(GHSV)은 30,000 h-1으로 조절하였다.
본 발명에서 제조한 여러 종류 촉매에 대한 메틸에틸케톤(MEK)의 촉매연소 활성도의 측정결과(건조상태)는 다음 표 1에 나타내었다.
촉매 중에 포함된 활성금속이온의 종류와 상대적인 양, 반응온도, VOCs의 입구농도, 반응기체의 공간속도 그리고 담체의 종류 등에 따라 상대적인 활성도가 상이한 결과를 보여준다.
상기 표 1의 결과에 의하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 일체식 촉매는 250 ℃ 이하의 저온에서 95 % 이상의 메틸에틸케톤(MEK) 완전산화 전환율을 얻어질 수 있어 매우 높은 촉매활성도를 나타내었다. 특히, 소수성 제올라이트인 USY-제올라이트, ZSM-5 제올라이트에 0.08 ∼ 0.67 g/L의 Pd2+과 2.4 ∼ 4.4 g/L의 Cu2+를 담지시킨 실시예의 일체식 촉매는 220 ∼ 240 ℃에서의 MEK 전환율이 모두 높았고, Cu를 대신하여 Ni, Mn 등의 전이금속산화물을 촉매성분으로 사용할 때도 260 ℃ 이하에서 99 % 이상의 MEK 전환율이 얻어졌다. 그러나 같은 성분조성의 활성금속을 Al2O3,ZrO2, β-제올라이트 등의담체에 담지시킬 때는 MEK 전환율이 소수성 담체를 사용할 때보다 다소 낮은 결과를 보였다. 이것은 USY-제올라이트, ZSM-5 제올라이트의 소수성 특성으로 MEK를 효과적으로 흡착할 수 있기 때문에 상대적으로 낮은 온도에서도 MEK의 촉매산화반응을 촉진한 것으로 생각된다.
이에 반하여, 비교예에서 제조한 촉매는 팔라듐염과 전이금속염 함량이 일정한 범위를 벗어난 경우의 촉매로서 그 활성도가 낮아짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법은 비교적 저렴한 가격의 원료를 사용하고 간편하고도 경제적이며, 또한 제조된 촉매를 이용하여 260 ℃이하의 낮은 온도에서 VOCs 물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
실험예 2 : 건조 또는 수증기 공존 조건에서의 VOCs 촉매연소활성 측정
상기 실시예 2, 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 일체식 촉매를 사용하여 건조상태와 23,000 ppm 수증기 공존하에서의 톨루엔에 대한 촉매산화활성을 실험을 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 실험결과는 다음 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과에 따르면, USY-제올라이트 담체를 사용한 실시예 2의 (Pd,Cu)/USY 촉매는 소수성 특성이 있기 때문에 Pd 함량이 비교적 낮음에도 불구하고 수증기 공존에서도 높은 촉매활성을 유지할 수 있었고, 99 %의 전환율을 유지하는데 건조상태보다 반응온도를 10 ℃만 증가시키면 된다. 이에 비교하여, 실시예 10의 (Pd,Cu)/Al2O3촉매는 건조상태에서는 높은 촉매활성을 나타내지만, 수증기가 공존할 때는 촉매활성이 많이 떨어져서 99 %의 전환율을 유지하려면 건조상태의 산화반응온도보다 약 40 ℃ 정도 증가시켜야 한다. 즉, 여러 다공성 담체중에서도 특히 소수성 담체를 선택 사용하게 되면 촉매의 수증기에 대한 저항능력을 대폭 향상 할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 전이금속이온이 함유되지 않은 비교예 1의 Pd/USY 촉매는 저농도의 활성금속 성분으로 인해 99 %의 전환율을 유지하려면 건조상태에서 300 ℃의 높은 온도를 필요로 하며, 수증기가 공존할 때는 소수성 담체를 사용한 관계로 건조상태의 산화반응온도보다 약 20 ℃ 정도 증가시켜야만 하였다. 비교예 2의(Pd,Cu)/Al2O3촉매 역시 저농도의 활성금속 성분으로 인해 99 %의 전환율을 유지하려면 건조상태에서 320 ℃의 높은 온도를 필요로 하며, 수증기가 공존할 때는 소수성이 아닌 담체를 사용한 관계로 건조상태의 산화반응온도보다 약 50 ℃ 정도 증가시켜야 하였다. 수증기 공존 조건하에서의 VOCs 산화에서는 소수성 담체를 사용하는 것이 보다 유리함을 알 수 있다.
실험예 3 : 일체식 촉매의 내구성 측정
상기 실시예 2로 제조한 일체식 촉매를 사용하여 240 ℃의 온도에서 톨루엔 산화반응의 촉매활성도와 반응시간과의 관계를 알아보기 위하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, 반응시간이 250 시간 지난 후에도 99 % 이상의 톨루엔 전환율을 나타내었는 바, 이로써 본 발명의 일체식 촉매는 내구성이 높음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하니컴형 일체식 촉매는 저온(260 ℃ 이하) 조건하 VOCs 물질의 완전연소 반응에서 우수한 촉매활성을 나타내고, 특히 수증기 공존 조건에서도 높은 반응온도을 유지시키지 않더라도 충분한 촉매활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 하니컴형 일체식 촉매는 PVC와 같은 고분자 가공 공정들에서 발생하는 VOCs의 제거에 유용하다.

Claims (8)

  1. 다공성 담체에 대하여 팔라듐염 0.1 ∼ 2.0 중량%(Pd 기준)와 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 크롬(Cr) 중에서 선택된 금속염 5 ∼ 30 중량%(금속산화물 기준)를 다공성 담체에 동시에 담지시켜서 촉매분말을 제조하는 과정,
    상기한 촉매분말에 벤토나이트, 실리카 콜로이드 및 메틸 셀룰로오스 중에서 선택된 바인더를 배합하여 촉매슬러리를 제조하되, 슬러리용액 중의 바인더 함량이 10 ∼ 40 중량%(고체물질 함량 기준) 되도록 함유시키는 과정, 그리고
    상기한 촉매슬러리를 하니컴 담체 표면에 습윤코팅하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 담체가 USY-제올라이트, ZSM-5 제올라이트, β-제올라이트, ZrO2, Ce-ZrO2및 Al2O3중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다공성 담체가 USY-제올라이트(SiO2/Al2O3=10∼1000) 및 ZSM-5 제올라이트(SiO2/Al2O3=20∼1000) 중에서 선택되는 소수성 제올라이트인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐염으로는 염화팔라듐(PdCl2)을 사용하고, 상기 금속염으로는 금속염화물과 질산염의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리용액내 촉매분말 : 바인더의 무게비(고체물질의 함량 기준)가 2∼5 : 1의 범위 되도록 하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 제거용 하니컴형 일체식 촉매의 제조방법.
  8. 삭제
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