JPH10225638A - ビスフェノール製造用触媒、その調製方法及びビスフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビスフェノールを工業的に有利な不均一触媒
を用いてケトン類とフェノール類から高転化率、高選択
率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 ケトン類とフェノール類との反応におい
て、触媒として高分子シロキサンマトリックスを形成し
うる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スル
ホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた
少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形
成しうるメルカプト基含有シラン化合物とを、加水分解
し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合することによ
るゲル化により、シリカマトリックスを形成したスルホ
ン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサ
ンを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフェノール類とケト
ン類との脱水縮合反応によるビスフェノール類、とりわ
けフェノールとアセトンとの脱水縮合反応による、２，
２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン（以下ビス
フェノールＡと略称する）、及びフェノールとアセトフ
ェノンとの脱水縮合反応による、４，４’−（１−フェ
ニルエチリデン）ビスフェノール（以下ビスフェノール
ＡＰと略称する）を製造する触媒およびその調製方法並
びにビスフェノールの製造方法に関する。

【０００２】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰは
ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、感熱
紙顕色剤の原料等、工業的に極めて有用な化合物であ
る。特に、ポリカーボネート樹脂用に供するビスフェノ
ールＡは無色で且つ高純度なものが要求される。

【０００３】

【従来の技術】ビスフェノールＡは通常、塩酸等の酸触
媒の存在下にフェノール２分子とアセトン１分子との脱
水縮合反応によって製造されている。均一触媒として例
えば塩酸を用いる場合には、低温で操作することによ
り、フェノールとビスフェノールＡの付加物を晶析させ
ながら反応させることが可能であるため、アセトンの高
転化率と共に、高いＰ、Ｐ’−選択性でビスフェノール
Ａを製造することが出来る。しかしながら塩酸等の均一
触媒は反応混合液中の触媒の除去、又は中和する工程が
必要であり、操作が煩雑となる。これに加え反応液中に
酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもたらし、
そのため、反応装置等に耐腐食材質を用いなければなら
ず、環境的にも経済的にも問題を生じている。このこと
から、固体不均一触媒によるビスフェノールＡの製造が
工業的に実施されるようになってきている。

【０００４】固体不均一触媒としてはゼオライト、部分
中和し不溶化されたヘテロポリ酸塩、強酸性陽イオン交
換樹脂等が知られている。しかし、これらの固体不均一
触媒は触媒の活性及び選択率の双方とも低い。これらの
固体酸触媒の性能の低さを克服する方法として助触媒と
して含イオウ化合物を酸触媒とともに反応系に添加する
ことで触媒活性及び反応選択性が向上することが知られ
ている。

【０００５】含イオウ化合物として添加効果のあるもの
としては、古くからアルキルメルカプタン、ベンジルメ
ルカプタン等のチオール化合物が知られている。これら
の化合物は反応系において均一に溶解しており、酸触媒
の活性向上と、ビスフェノールＡの高いＰ、Ｐ’−選択
性をもたらすが、上記均一酸触媒と同様に生成物である
ビスフェノールＡとの分離が困難となり、生成物の精製
に問題を生じている。そこで、チオール化合物を固定化
し、生成物への混入を避ける方法が検討されている。例
えば、特公昭３７−１４７２１ではメルカプトアルキル
アルコールと強酸性陽イオン交換樹脂の酸性基の一部と
をエステル化して、エステル結合によりメルカプト化合
物を陽イオン交換樹脂に固定化した触媒、特公昭４６−
１９９５３ではメルカプトアルキルアミンにより強酸性
陽イオン交換樹脂を部分中和して固定化した触媒、特開
昭５２−１９１８９では環状メルカプトアミンで強酸性
陽イオン交換樹脂を部分中和し、イオン結合により固定
化した触媒、更に英国特許第１５３９１８６号において
はメルカプトアミノ酸を陽イオン交換樹脂とイオン結合
により固定化した触媒等が知られている。しかしなが
ら、これらイオン交換樹脂にメルカプト化合物を固定化
した触媒は、イオン交換樹脂そのものの耐熱性が低く劣
化しやすい、更に上記例示のメルカプト化合物の固定化
では熱的に不安定であり、分解遊離しやすい。その結果
上記したような均一酸触媒、均一メルカプト化合物の有
する欠点と同様の問題点がある。さらに、上記の固定化
は反応触媒として有効である酸基との反応によるもので
あり、酸量を減少することを伴う欠点も併せて有してい
る。

【０００６】これらの欠点を克服する方法として特開平
８−２０８５４５ではスルホン酸基及びメルカプト基を
有する有機高分子シロキサンが提案されている。これら
の有機高分子シロキサン触媒は上記強酸性陽イオン交換
樹脂に比較して熱的に安定であり、且つメルカプト化合
物もスルホン酸基をつぶすことなく、且つシロキサンマ
トリックス中に直接シロキサン結合により固定化されて
いることから有効且つ安定な固定化となっている。

【０００７】またビスフェノールＡＰは通常、塩酸等の
酸触媒及び含硫黄化合物の存在下にフェノール２分子と
アセトフェノン１分子との脱水縮合反応によって製造さ
れている。均一触媒として例えば塩酸を用いる場合に
は、アセトフェノンの反応性がアセトンと比較して格段
に低いために助触媒となる含硫黄化合物の共存が必須条
件となる。アセトフェノンとフェノールからビスフェノ
ールＡＰを製造する方法として既に知られているものと
しては、例えば塩化水素及びメチルメルカプタンを触媒
として７５℃、３日間の反応により収率８６％でビスフ
ェノールＡＰを得る方法（イタリア特許６８５５３６号
公報）や、塩化水素及び塩化亜鉛を触媒として６０℃、
２日間の反応によりアセトフェノン転化率９２％、ビス
フェノールＡＰ選択率９２％、ビスフェノールＡＰ収率
８４．６％で得る方法（特開昭６１−３３１３６号公
報）、塩化水素、塩化亜鉛及びブチルメルカプタンを触
媒として５０℃、６時間の反応でアセトフェノン転化率
９６．５％、ビスフェノールＡＰ収率８７．６％で得る
方法（特開平２−１９６７４６号公報）、ヘテロポリ酸
及びブチルメルカプタンを触媒として１００℃、６時間
の反応によりアセトフェノン転化率８８．３％、ビスフ
ェノールＡＰ収率８１．７％で得る方法（特開平４−１
４５０３９号公報）などがある。

【０００８】しかし、ビスフェノールＡと同様、塩酸等
の均一触媒は反応混合液中の触媒の除去、又は中和する
工程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加え反応
液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐食をもた
らし、そのため、反応装置等に耐腐食材質を用いなけれ
ばならず、環境的にも経済的にも問題を生じることか
ら、ビスフェノールＡＰの場合も固体不均一触媒による
製造が工業的に望ましい。しかし、上記したようにアセ
トフェノンの反応性がアセトンと比較して著しく低いた
めに固体不均一触媒を用いる例は報告されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノール類とケトン類との脱水縮合反応によりビスフェノ
ール類を製造する方法において、生成物であるビスフェ
ノール類に酸成分、メルカプト化合物等が混入すること
なく、且つ高温反応においても酸及びメルカプト化合物
が分解遊離せず、高活性且つ高選択的な触媒を提供する
と共にこの触媒を用いた極めて効率的且つ経済性の高い
ビスフェノール類の製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは酸触媒存在
下でフェノール類とケトン類の脱水縮合反応によりビス
フェノール類、とりわけフェノールとアセトンとの脱水
縮合反応によりビスフェノールＡ及び、フェノールとア
セトフェノンとの脱水縮合反応によりビスフェノールＡ
Ｐを製造するにあたり、固体酸触媒の有利性、メルカプ
ト化合物の有効性かつメルカプト化合物の固定化の効果
に注目し、従来のメルカプト化合物の均一系での分離精
製の問題、メルカプト化合物の固定化における不安定さ
の問題等の克服、さらには、スルホン酸基及びメルカプ
ト基を有する有機高分子シロキサンの優れた触媒作用を
考慮し、その触媒作用の性能の向上を目指し鋭意検討し
た結果、フェノール類とケトン類との脱水縮合反応によ
るビスフェノール類を製造するに際して、触媒として高
分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホン
酸基含有シラン化合物、有機スルホン酸基含有シロキサ
ンオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種
と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカ
プト基含有シラン化合物との混合物、またはこれらの混
合物と高分子シロキサンであるシリカマトリックスを形
成しうるシラン化合物との混合物を加水分解し、次い
で、得られた混合ゾルを脱水縮合処理によるゲル化によ
り、シリカマトリックスを形成したスルホン酸基及びメ
ルカプト基を有する有機高分子シロキサンとすること
で、スルホン酸基及びメルカプト基を均一広分散且つ効
率的に固定化することを可能とし、更に熱的にも極めて
安定で酸成分及び助触媒成分の脱離が抑制された極めて
活性の高い触媒であることを見いだし本発明を完成する
に至った。

【００１１】即ち、本発明は、１）高分子シロキサンマ
トリックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化
合物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンより
なる群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサ
ンマトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化
合物とを、または２）高分子シロキサンマトリックスを
形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有
機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリック
スを形成しうるメルカプト基含有シラン化合物と、一般
式：Ｒ_{a n}ＳｉＸ_(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の
整数であり、Ｒ_aは炭素数１以上２０以下の炭化水素基
または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群
より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子
を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種と
を、加水分解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合
することによるゲル化により、シリカマトリックスを形
成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高
分子シロキサンとすることを特徴とするビスフェノール
製造用触媒の調製方法である。

【００１２】また、本発明は１）高分子シロキサンマト
リックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合
物および有機スルホン酸基含有低分子シロキサンよりな
る群から選ばれた少なくとも１種と、高分子シロキサン
マトリックスを形成しうるメルカプト基含有シラン化合
物とを、または２）高分子シロキサンマトリックスを形
成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機
スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ば
れた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックス
を形成しうるメルカプト基含有シラン化合物と、一般
式：Ｒ_{a n}ＳｉＸ_{( 4-n)}（式中ｎは０又は１以上３以下の
整数であり、Ｒ_aは炭素数１以上２０以下の炭化水素基
または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群
より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子
を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種と
を、加水分解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合
することによるゲル化により、シリカマトリックスを形
成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高
分子シロキサンとする方法により調製されたビスフェノ
ール製造用触媒を提供するものである。

【００１３】更に、本発明は、該シリカマトリックスを
形成したスルホン酸基およびメルカプト基を有する有機
高分子シロキサン触媒の存在下に、フェノール類とケト
ン類とを反応させることを特徴とするビスフェノールの
製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるフェノール類はベンゼン環に
直接ヒドロキシ基が置換、結合した化合物（フェノー
ル）であり、更にヒドロキシ基以外に置換基を有する置
換フェノール類も使用可能である。このとき、ヒドロキ
シ基以外の置換基は、多くとも４置換基で置換されたフ
ェノール類であり、好ましくは２置換基以下、更に好ま
しくは１置換基以下のフェノール類であることが望まし
い。

【００１５】ヒドロキシ基以外の置換基の数が多い場合
には反応が立体的等の要因から進行しにくく、またヒド
ロキシ基以外の置換基数が５であれば、実質的にアセト
ンとの縮合反応は進行しない。ここにおいて、ヒドロキ
シ基以外にベンゼン環に置換基を有するフェノール類の
場合、その置換基は特に限定されることはなく、通常ベ
ンゼン環に置換可能な置換基であればいかなる置換基で
あっても差し支えないが、具体的に例示すれば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の
飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、トリル基等
の芳香族炭化水素基等の炭化水素基、メトキシ基、エト
キシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、ア
ミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。またこれら置換
基が複数（具体的には２以上４以下）ベンゼン環に置換
している場合には、これらの基が同一であってもまた異
なっていても差し支えない。

【００１６】更に、具体的にこれらフェノール類を例示
すれば、無置換であるフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−
クレゾール、ｏ−、ｐ−及びｍ−エチルフェノール、ｏ
−、ｐ−及びｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−、ｐ−
及びｍ−ｉ−プロピルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−
ｎ−ブチルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｓｅｃ−ブ
チルフェノール、ｏ−、ｐ−及びｍ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のア
ルキル置換フェノール類、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル等の脂環式炭化水素置換フェノール類、ｏ−及びｐ−
フェニルフェノール、ｏ−及びｐ−トリルフェノール類
等の芳香族基置換フェノール類、ｏ−及びｐ−アニソー
ル、ｏ−及びｐ−エトキシフェノール、ｏ−及びｐ−フ
ェノキシフェノール等のアルコキシ置換フェノール類、
ニトロフェノール類、アミノフェノール類、クロロフェ
ノール類等が挙げられる。無論、本発明ではこれらのフ
ェノール類のみに限定されることはない。本発明におい
てはこれらフェノール類の少なくとも１種を使用する。

【００１７】また、本発明において使用するケトン類と
は、一般式：Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ”（式中Ｒ’及び
Ｒ”それぞれ水素原子もしくは炭素数１以上１０以下の
炭化水素基であり、同一の基であっても異なる基であっ
ても差し支えない、またこれらの基はハロゲン原子等の
置換基を有していても差し支えない。また−（Ｃ＝Ｏ）
−はカルボニル基である）で表されるカルボニル化合物
である。具体的に例示すればホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉ−ブ
チルケトン、ジエチルケトン等のアルキルケトン類、シ
クロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メ
チルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、１，３−ジ
クロロアセトン等のハロゲン置換ケトン類等が挙げられ
る。本発明はこれらのケトン類のみに限定されないのは
無論である。本発明ではこれらケトン類の少なくとも１
種を使用する。

【００１８】本発明では、フェノール類がフェノールで
あり、ケトン類がアセトンもしくはアセトフェノンであ
り、ビスフェノールがビスフェノールＡ及びビスフェノ
ールＡＰである方法が好ましい。また、本発明において
使用するこれらフェノール類及びケトン類の純度に関し
ては特に限定されることはなく、工業純度であっても、
試薬純度であっても差し支えない。また、高度精製した
高純度品を使用することも当然可能である。さらには、
反応に不活性な媒体、例えば飽和炭化水素等で希釈して
使用することも可能である。

【００１９】本発明において用いられる触媒はシリカマ
トリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基
（ＳＨ基）を有する、有機高分子シロキサンである。更
に詳しくは、高分子シロキサンマトリックスを形成しう
る有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホ
ン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少
なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成
しうるメルカプト基含有シラン化合物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種との混合物を、必要である場合に
は、加水分解等の処理を行い混合ゾルとし更に脱水縮合
によりゲル化させて得られるシリカマトリックスを形成
したスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子
シロキサンである。この時、混合ゾルを調製する際に、
上記有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機スル
ホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた
少なくとも１種と、メルカプト基含有シラン化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種との混合物とともに
一般式：Ｒ_{a n}ＳｉＸ_(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以
下の整数であり、Ｒ_aは炭素数１以上２０以下の炭化水
素基または含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりな
る群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素
原子を表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種
を添加して、ゾル化及びゲル化させて得られるシリカマ
トリックスを形成したスルホン酸基及びメルカプト基を
有する有機高分子シロキサンとする場合もある。後者の
調製方法の法が、シリカマトリックスの安定性等の観点
から好ましい触媒となる場合もある。

【００２０】本発明で用いる、高分子シロキサンマトリ
ックスを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物
とは、直接ケイ素原子に結合した有機スルホン酸基を有
するものであり、該シラン化合物単独もしくはエチルシ
リケート、四塩化ケイ素等のシラン化合物の混合物とし
て通常のゾル−ゲル反応により固体化しゲル状物質を形
成しうるシラン化合物である。また有機スルホン酸基含
有低分子シロキサンとは、上記の有機スルホン酸基含有
シラン化合物の２分子以上が加水分解によりシロキサン
結合を形成したシロキサン化合物である。ここで言う低
分子シロキサンとは、シロキサン結合形成によってもゲ
ル化し固体化しないシロキサン化合物である。通常、上
記の有機スルホン酸基含有シラン化合物の２分子以上〜
数１０分子により形成されたシロキサンである。またゲ
ル化前のシリカゾルも含まれる。好ましくは上記の有機
スルホン酸基含有シラン化合物が１０分子以下で生成さ
れたシロキサンであるが、本発明においては特に限定さ
れることはなく、溶媒中で均一状態もしくはゾル状態を
保持するシロキサンであれば差し支えない。

【００２１】具体的には高分子シロキサンマトリックス
を形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物として
は、一般式：Ｒ_{b n}ＳｉＸ_(4-n)（式中ｎは１以上３以下
の整数であり、Ｒ_bは少なくとも１以上のスルホン酸基
を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘ
は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコ
キシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン化合物が例
示される。

【００２２】有機スルホン酸基含有低分子シロキサンと
は、一般式：Ｒ_{b n}ＳｉＸ_(4-n) で表される有機スルホ
ン酸基含有シラン化合物間でそれぞれのＳｉ−Ｘ結合が
Ｓｉ−酸素結合に置換され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合（シ
ロキサン結合）を形成し、かつ、水もしくは有機溶媒に
可溶な化合物である。例えば該シラン化合物２分子から
形成される場合には一般式：（Ｘ_(3-n')）（Ｒ_b）_n'Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ_b）_n'（Ｘ_(3-n')）（式中ｎ’は１以
上２以下の整数であり、Ｒ_bは少なくとも１以上のスル
ホン酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基で
あり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及
びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種
であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるジシロキ
サンである。本発明においてはこれらシラン化合物、シ
ロキサン化合物の少なくとも１種を使用する。

【００２３】ここにおいて、上記シロキサンマトリック
スを形成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物及び
これらシラン化合物から形成される有機スルホン酸基含
有低分子シロキサンの調製方法に関して、本発明では特
に制限されるものではなく、上記シラン化合物もしくは
シロキサンとなればいかなる方法であっても差し支えな
いが、例えば以下の方法により調製することが出来る。

【００２４】有機スルホン酸基を含有する有機高分子シ
ロキサンを、例えば、酸の存在下に水と接触させること
により加水分解し、固体を溶解させ水溶液とする。この
方法により水溶液中に例えば有機スルホン酸基が上記一
般式におけるＲ_bで表示される有機スルホン酸基であれ
ば一般式：Ｒ_{b n}Ｓｉ（ＯＨ）_(4-n)（式中ｎは１以上３
以下の整数であり、Ｒ_bは少なくとも１以上のスルホン
酸基を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であ
り、ＯＨは水酸基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で
表されるシラン化合物として溶解する。無論、酸性条件
等により一般式：Ｒ_{b n}Ｓｉ（ＯＨ）_(4-n)で表されるシ
ラン化合物及び該シラン化合物の縮合した水溶性の有機
スルホン酸基含有低分子シロキサン化合物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の水溶液として得られる。得
られた水溶液は必要であるならば、水を濃縮除去した後
本発明における触媒の調製に使用する。

【００２５】また、一般式：Ｒ_{c n}ＳｉＸ_(4-n) （式中
ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒ_c は炭素数１以上１
５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選
ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表
す）で表されるシラン化合物をスルホン化することによ
っても有機スルホン酸基含有シラン化合物を調製するこ
ともできる。また、この方法で、無溶媒もしくは溶媒存
在下でＳＯ₃ と接触させることで炭化水素基の炭素と水
素の結合間にＳＯ₃を挿入し、少なくとも１以上のスル
ホン酸基を有するシラン化合物を得ることができる。必
要であるならば蒸留等により単離精製した後、本発明に
おける触媒の調製に使用する。Ｒ_cとしては、アルキル
基、芳香族基等があり、芳香族基としては、フェニル基
がある。

【００２６】本発明では、上記した方法により得られる
高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機スルホ
ン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基含有低
分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種
と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるメルカ
プト基含有シラン化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種との混合物、またはこれらの混合物と一般式：
Ｒ_{a n}ＳｉＸ_(4-n)（式中ｎは０又は１以上３以下の整数
であり、Ｒ_aは炭素数１以上２０以下の炭化水素基また
は含フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群よ
り選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を
表す）で表されるシラン化合物の少なくとも１種との混
合物を加水分解することにより得られる混合ゾルの脱水
縮合によるゲル化により、シリカマトリックスを形成し
たスルホン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シ
ロキサンを調製する事ができる。

【００２７】Ｒ_aとしては、アルキル基、芳香族基、フ
ッ素化アルキル基またはフッ素化芳香族基等がある。
また、有機スルホン酸基としては、アルキルスルホン酸
基や芳香族スルホン酸基がある。また、芳香族スルホン
酸基としてはフェニルスルホン酸基等がある。

【００２８】メルカプト基含有シラン化合物としては、
一般式：Ｒ_{d n}ＳｉＸ_(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整
数であり、Ｒ_dは炭素数１以上１５以下の少なくとも１
個のメルカプト（ＳＨ）基を置換基として持つ炭化水素
基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸
基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも
１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラ
ン化合物等がある。

【００２９】また、Ｒ_dとしては、メルカプトメチル
基、２ーメルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プ
ロピル基、４−メルカプト−ｎ−ブチル基、ｐ−メルカ
プトフェニル基及びｐ−メルカプトメチルフェニル基よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種がある。

【００３０】ここにおいて本発明における混合ゲル化に
ついて述べる。本発明における混合ゲル化は通常の混合
ゾル−ゲル反応により充分達成される。実施し易い混合
ゲル化方法として具体的に例示すれば、触媒の酸成分と
なる上記した有機スルホン酸基を有するシラン化合物ま
たは有機スルホン酸基含有低分子シロキサンと助触媒で
あるメルカプト成分となるメルカプト基含有シラン化合
物を、目的とする固体触媒の固体酸量、メルカプト量か
ら計算される量を仕込み、さらにシリカマトリックスを
安定化させる成分として一般式：Ｒ_{a n}ＳｉＸ_{(4- n)}（式
中ｎは０又は１以上３以下の整数であり、Ｒ_aは炭素数
１以上２０以下の炭化水素基または含フッ素炭化水素基
であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基
及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１
種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン
化合物の少なくとも１種とを混合し、必要であるならば
エタノール等の溶媒を用いて均一な混合溶液とする。こ
れに加水分解基の半分量の水を加えた後、加熱攪拌し、
酸性条件下で濃縮する。得られた高粘度の液体は一般に
シリカゾルと呼ばれるものである。またこの時、先に２
成分もしくはそれ以上の成分をあらかじめゾル化させた
後、残りの成分とゾル化させること等により、特定成分
のシリカマトリックス中の分散性を変化させることもで
きる。

【００３１】上記したゾルに加水分解基量に対して過剰
の水とアンモニア水等を加え、塩基性条件下でゲル化さ
せる。またこの時必要であるならば加熱攪拌し、長時間
熟成させることもできる。これらゲル化を実施するに際
して、ゾルに対して不活性であるアルコール、または脂
肪族族飽和炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）等の媒体
に希釈させてゲル化させることも可能である。

【００３２】得られたゲルは濾過または溶媒を留去する
等により単離できる。このゲルはスルホン酸がアンモニ
ウム塩型等であるため、固体酸触媒として用いるために
は酸処理により酸型にもどす必要がある。 本発明にお
いては仕込に際してのスルホン酸量、メルカプト量に関
しては特に限定されないが、好ましくはミリグラム当量
（ｍｅｑ／ｇ：固体触媒１ｇ当たりの官能基のｍｍｏｌ
数）で０．０５ないし５、好ましくは０．３ないし３ミ
リグラム当量であることが推奨される。無論本発明にお
いてはこれらの範囲のみに限定されることはない。

【００３３】さらに上記した、それぞれの一般式におけ
るＸは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびアルコキ
シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、加
水分解によりケイ素−Ｘ結合が分解し、高分子シロキサ
ン結合を生成することを可能たらしめる基である。具体
的に例示すれば、アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等
のアルキルアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基
等の芳香族アルコキシ基等が挙げられる。本発明はこれ
らアルコキシ基のみに限定されることはなく、更にこれ
らの混合の置換基であっても差し支えない。

【００３４】原料であるフェノール類とケトンの使用量
（量比）は特に限定されないが、好ましくはフェノール
類／ケトンのモル比で０．１〜１００の範囲であり、更
に好ましくは０．５〜５０の範囲で実施することが奨励
される。余りにフェノール類の量が少なければ、原料ケ
トンの高い転化率を達成することは困難であり、また余
りにフェノール類の量が多ければ高いケトンの転化率を
達成することはできるが、必要以上にフェノール類を用
いるために反応器が過大となり、更にフェノール類の大
量循環が必要となり効率的に製造し得ないためである。

【００３５】反応温度についても本発明では特に限定さ
れることはないが、好ましくは０〜３００℃、更に好ま
しくは３０〜２００℃の範囲である。反応温度が極端に
低すぎると原料の高い転化率を達成させるには極端に長
い反応時間を必要とし、言い換えれば極端に反応速度が
低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温
度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行
し、副成生物の増大や、原料であるフェノール類、およ
びケトン、さらに生成物であるビスフェノール類等の安
定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし経
済的でない。

【００３６】反応は減圧、加圧、および常圧のいずれの
状態で実施することも可能である。反応効率（単位体積
当たりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施す
ることは好ましくはない。通常好ましい実施圧力範囲
は、０．１〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５
〜１００気圧である。無論、本発明はこれらの圧力範囲
に限定されない。

【００３７】また本発明を実施するに際し、使用する触
媒量は特に限定されないが、例えば、反応をバッチ方式
で実施する場合には、好ましくは原料となるフェノール
類に対して重量パーセントで０．００１〜２００％、更
に好ましくは０．１〜５０％の範囲で行うことが推奨さ
れる。余りに少量の有機スルホン酸およびメルカプト基
を有する有機高分子シロキサン触媒を使用することは、
実質的に反応速度を極端に低下させ、効率上問題とな
り、また、余りに大量に使用すれば反応液等の攪拌効率
を低下させ、トラブルを生じる恐れがあるためである。

【００３８】本発明を実施するにあたり、反応系内に触
媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を
添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具体
的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性気体や場合によっては水素を希
釈剤として使用することもできる。

【００３９】本発明を実施するに際してその方法はバッ
チ式、セミバッチ式、または連続流通式のいずれの方法
においても実施することが可能である。反応形態は有機
スルホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シ
ロキサンを固体触媒として液相、気相、気−液混合相の
いずれの形態においても実施することが可能である。好
ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施すること
が推奨される。有機スルホン酸基およびメルカプト基を
有する有機高分子シロキサンの充填方式としては、固定
床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用さ
れ、いずれの方式で実施しても差し支えない。

【００４０】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されることはないが、
通常０．１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時
間である。反応後、反応生成物を前記触媒等から濾過、
抽出、留去等の分離方法によって、分離回収することが
できる。目的生成物であるビスフェノール類は、分離
し、回収した回収物から溶媒抽出、蒸留、アルカリ処
理、酸処理等の逐次的な処理方法、あるいはこれらを適
宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によって分
離精製し、取得することができる。また、未反応原料は
回収して、再び反応系へリサイクルして使用することも
できる。

【００４１】バッチ反応の場合、反応後に反応生成物を
分離して回収された触媒はそのまま、またはその一部も
しくは全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用す
ることもできる。固定床または流動床流通反応方式で実
施する場合には、反応に供することによって、一部また
はすべての触媒が失活もしくは活性低下した場合には反
応を中断後、触媒を再生して反応に供することもできる
し、また連続的もしくは断続的に一部を抜き出し、再生
後、再び反応器にリサイクルして再使用することもでき
る。さらに新たな触媒を断続的に反応器に供給すること
もできる。移動床式流通反応で実施する際には、バッチ
反応と同様に触媒を分離、回収し、必要であるならば再
生して使用することができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。 （ａ）酸成分含有原料水溶液の製造 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに２００ｍｌの塩化メチレンを入れ、これに液体のＳ
Ｏ₃を４６．８０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を溶解させ
た。フラスコを氷冷し、窒素下でトリクロロフェニルシ
ラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下した後、氷浴を取り外して室温で数時間攪拌し
た。滴下ロートを取り外した後、油浴を用いて１２０℃
で常圧下数時間加熱し、塩化メチレン、および未反応の
ＳＯ₃を留去した。放冷後、氷冷し、水２００ｇを３０
分かけて滴下し、次いで窒素をバブリングさせながら数
時間還流し発生する塩化水素を取り除いた。得られた反
応液を常圧下留去し、ついで減圧下１００℃で数時間加
熱し乾固させた。この固体に水３１．５９ｇ（１．７５
５ｍｏｌ）を加えると完全に溶解した。このフェニルヒ
ドロキシシラン等の不純物を含むフェニルスルホン酸基
含有ヒドロキシシランの水溶液１１４．９ｇを触媒調製
の酸成分含有原料水溶液とした。

【００４３】（ｂ）酸成分含有原料エタノール溶液の製
造 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに２００ｍｌの塩化メチレンを入れ、これに液体のＳ
Ｏ₃を４６．８０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を溶解させ
た。フラスコを氷冷し、窒素下でトリクロロフェニルシ
ラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下した後、氷浴を取り外して室温で数時間攪拌し
た。滴下ロートを取り外した後、油浴を用いて１２０℃
で常圧下数時間加熱し、塩化メチレン、および未反応の
ＳＯ₃を留去した。放冷後、室温で乾燥エタノール１６
１．５０ｇを３０分かけて滴下し、次いで窒素をバブリ
ングさせながら数時間還流し、発生する塩化水素を取り
除いた。得られた未反応のフェニルエトキシシラン等の
不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシラン
のエタノール溶液２３８．６０ｇを触媒調製の酸成分含
有原料エタノール溶液とした。

【００４４】実施例１ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記酸成分含有原料水溶液１２．５２ｇ、テトラエトキ
シシラン３５．５０ｇ（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メル
カプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３４．
２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合し
た。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分
かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間
攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘ
キサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモ
ニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、
室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留
去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを
加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量
の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸
およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒
（触媒１と称する。）２９．００ｇを得た。本触媒の固
体酸量を測定した結果０．８０ｍｅｑ／ｇであった。こ
の固体酸量から上記酸成分含有原料水溶液中のスルホン
酸の総含有量は２３．１７ｍｍｏｌであることになり、
ＳＯ₃によるフェニルシランのスルホン化の収率を計算
すると４６．５％となることが判明した。

【００４５】実施例２ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、テト
ラエトキシシラン３５．５０ｇ（１７０．６７ｍｍｏ
ｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２
ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入
れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏ
ｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８
０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール３０
ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに
２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したも
のを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレー
ターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸
２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にも
どした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥
し、スルホン酸およびメルカプト基を有する有機高分子
シロキサン触媒（触媒２と称する。）３０．００ｇを得
た。本触媒の固体酸量を測定した結果１．０１ｍｅｑ／
ｇであった。この固体酸量から上記酸成分含有原料エタ
ノール溶液中のスルホン酸の総含有量は３０．２４ｍｍ
ｏｌであることになり、ＳＯ₃によるフェニルシランの
スルホン化の収率を計算すると４７．４％となることが
判明した。

【００４６】実施例３ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、テト
ラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏ
ｌ）、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．
３４ｍｍｏｌ）メルカプトプロピルトリメトキシシラン
６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍ
ｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８
ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱
し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノー
ル３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。
さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合
したものを滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバ
ポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎ
の塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン
型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で
乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有
する有機高分子シロキサン触媒（触媒３と称する。）４
１．７９ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果
０．７９ｍｅｑ／ｇであった。

【００４７】実施例４ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、テト
ラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏ
ｌ）、エチルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．
３４ｍｍｏｌ）メルカプトプロピルトリメトキシシラン
６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍ
ｌを入れ、混合した。これに水７．５３ｇ（０．４１８
ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加熱
し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノー
ル３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合した。
さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合
したものを滴下し、室温で４時間攪拌し、さらに８０℃
で数日間攪拌し、良く熟成させた。これをエバポレータ
ーで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２
００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもど
した。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、
スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する有機
高分子シロキサン触媒（触媒４と称する。）４１．８０
ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７７ｍ
ｅｑ／ｇであった。

【００４８】実施例５ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、エチ
ルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏ
ｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水
３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し
た。さらに室温で１時間攪拌し、先に加水分解した後
後、テトラエトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍ
ｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．
７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）を加え、これに水３．７
７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次い
でこれを加熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷
し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加
え、混合した。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水
７５ｍｌを混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌
し、さらに８０℃で数日間攪拌し、良く熟成させた。こ
れをエバポレーターで減圧留去し白色の固体を得た。次
いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、
プロトン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、
減圧下で乾燥し、スルホン酸、エチル基およびメルカプ
ト基を有する有機高分子シロキサン触媒（触媒５と称す
る。）４１．７９ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定し
た結果０．８０ｍｅｑ／ｇであった。

【００４９】実施例６ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記酸成分含有原料エタノール溶液２６．００ｇ、エチ
ルトリエトキシシラン１６．３９ｇ（８５．３４ｍｍｏ
ｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合した。これに水
３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し
た。さらに８０℃で数時間攪拌した後、放冷し、テトラ
エトキシシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、
メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．７２ｇ（３
４．２８ｍｍｏｌ）を加え、これに水３．７７ｇ（０．
２１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いでこれを加
熱し、８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノ
ール３０ｍｌ、ｎ−ヘキサン２０ｍｌを加え、混合し
た。さらに２８％アンモニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを
混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌し、さらに８
０℃で数日間攪拌し、良く熟成させた。これをエバポレ
ーターで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩
酸２００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型に
もどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥
し、スルホン酸、エチル基およびメルカプト基を有する
有機高分子シロキサン触媒（触媒６と称する。）４１．
７９ｇを得た。本触媒の固体酸量を測定した結果０．７
８ｍｅｑ／ｇであった。

【００５０】実施例７ 攪拌棒を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコ
にテトラエトキシシラン２９１．６ｇ（１．４０２ｍｏ
ｌ）、フェニルトリエトキシシラン１４４．６８ｇ
（０．６００ｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌを加え、
室温で１時間攪拌し、よく混合した。これに０．０１Ｎ
の塩酸９２ｍｌを１時間かけて滴下した。次いで開放系
で内温７８℃で２０時間攪拌し、濃縮した。これを室温
まで放冷し、エタノール１２０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１８
０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌し良く混合した。これ
に２８％アンモニア水１００ｍｌと水５４０ｍｌを混合
したものを１時間かけて滴下した。さらに室温で４時間
攪拌した。得られた白色懸濁液を濾過し、白色物を大量
の純水で洗浄した後、熱風乾燥器中で１００℃で１日間
乾燥した。この様にして得られたシリカマトリックス中
にフェニル基を有する有機高分子シロキサン１４６．７
０ｇを２０００ｍｌの丸底フラスコに入れ、濃硫酸１４
００ｍｌを加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、スルホン
化した。反応後室温まで放冷し、水４０００ｍｌを注意
して加え、希釈した。これを濾過し、得られた白色物を
大量の純水で洗浄した。これを熱風乾燥器中で１００℃
で１日間乾燥した。得られたシリカマトリックス中にフ
ェニルスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン１４
４．０ｇの固体酸量を測定した結果、０．６０ｍｅｑ／
ｇであった。

【００５１】上記したフェニルスルホン酸基を有する有
機高分子シロキサン１４３．０ｇ（固体酸量０．６０ｍ
ｅｑ／ｇ）を１５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、純水
１０００ｍｌを加えた。これを２４時間還流した後、放
冷し、濾過した。濾別した白色物の重量は１３０．８１
ｇで固体酸量は０．４８ｍｅｑ／ｇに低下していた。得
られた濾液を濃縮し、２５．５９ｇの無色透明液を得
た。固体酸量の減少から計算するとこの溶液中には２
３．０１ｍｍｏｌのフェニルスルホン酸基を有する低分
子シロキサンが溶解していることになる。

【００５２】攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸
底フラスコに上記したフェニルスルホン酸基を含有する
水溶液６．４０ｇ、テトラエトキシシラン１２．１３ｇ
（５８．３２ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメト
キシシラン４．６３ｇ（２３．５０ｍｍｏｌ）、エタノ
ール１０ｍｌを入れ、混合した。次いでこれを加熱し、
８０℃で数時間攪拌した。これを放冷し、エタノール１
５ｍｌ、ｎ−ヘキサン５ｍｌを加え、混合した。さらに
２８％アンモニア水５ｍｌ、水２５ｍｌを混合したもの
を滴下し、室温で４時間攪拌した。これをエバポレータ
ーで減圧留去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２
００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもど
した。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、
スルホン酸およびメルカプト基を有する高分子シロキサ
ン触媒（触媒７と称する。）８．０１ｇを得た。本触媒
の固体酸量を測定した結果０．７０ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００５３】実施例８〜１４ ７０ｍｌの耐圧反応器にアセトン３．８０ｇ（６５．４
３ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５０．６５
ｍｍｏｌ）、触媒１〜７のいずれかを２．００ｇ仕込
み、窒素ガスで耐圧反応器内を５ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧
に加圧した後、１００℃で２時間加熱攪拌し反応をおこ
なった。反応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取
り出し液体クロマトグラフ法によって分析定量した。結
果は表１に示したようにそれぞれ良い収率でビスフェノ
ールＡが生成した。

【００５４】実施例１５ アセトンの仕込量を１．９０ｇとした以外は総て実施例
８と同じ条件で反応させた。結果は表１に示したように
高いアセトンに対する収率でビスフェノールＡが生成し
た。

【００５５】実施例１６ 反応温度を１２０℃とし、反応時間を１時間とした以外
は総て実施例８と同じ条件で反応を行った。結果は表１
に示したように高収率でビスフェノールＡが生成した。

【００５６】実施例１７ 実施例１１で使用した触媒４を反応後濾過により取り出
し、もう一度原料を仕込んで同一条件で反応させた。結
果は表１に示したようにビスフェノールＡが生成し、触
媒が使用により劣化しないことが判明した。

【００５７】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 生成物収率（仕込アセトン基準％） ──────────────────────── 触媒 ｐ，ｐ’−ＢＰＡ ｏ，ｐ’−ＢＰＡ ＣＯＤ ──────────────────────────────────── 実施例８ １ ６５．０％ ２．４％ ０．１％ 実施例９ ２ ６５．０％ ２．４％ ０．１％ 実施例10 ３ ７０．０％ ２．３％ ０．１％ 実施例11 ４ ７０．１％ ２．５％ ０．１％ 実施例12 ５ ７３．４％ ２．４％ ０．２％ 実施例13 ６ ７２．７％ ２．３％ ０．１％ 実施例14 ７ ４５．０％ ２．４％ ０．２％ 実施例15 １ ９２．０％ ３．５％ ０．３％ 実施例16 １ ７５．４％ ３．９％ ０．１％ 実施例17 ４ ６９．２％ ２．５％ ０．１％ ──────────────────────────────────── ｐ，ｐ’−ＢＰＡ：２，２−ビス（４’−オキシフェニル）プロパン ｏ，ｐ’−ＢＰＡ：２−（２’−オキシフェニル）−２−（４’−オキシフェニ ル）プロパン（異性体） ＣＯＤ ：２，２，４−トリメチル−４−（４’−オキシフェニル）ク ロマン（反応副生成物）

【００５８】実施例１８ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記酸成分含有原料水溶液１２．５２ｇ、テトラエトキ
シシラン１７．７５ｇ（８５．３４ｍｍｏｌ）、メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン１６．７３ｇ（８５．
３４ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、混合し
た。これに水７．５３ｇ（０．４１８ｍｏｌ）を３０分
かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で数時間
攪拌した。これを放冷し、エタノール３０ｍｌ、ｎ−ヘ
キサン２０ｍｌを加え、混合した。さらに２８％アンモ
ニア水１５ｍｌ、水７５ｍｌを混合したものを滴下し、
室温で４時間攪拌した。これをエバポレーターで減圧留
去し白色の固体を得た。次いで２Ｎの塩酸２００ｍｌを
加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にもどした。大量
の純水で良く洗浄した後、減圧下で乾燥し、スルホン酸
およびメルカプト基を有する有機高分子シロキサン触媒
（触媒８と称する。）２９．５０ｇを得た。本触媒の固
体酸量を測定した結果０．７７ｍｅｑ／ｇであった。

【００５９】実施例１９ ７０ｍｌの耐圧反応器にアセトフェノン７．８０ｇ（６
５．００ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５
０．６５ｍｍｏｌ）、触媒１を２．００ｇ仕込み、１０
０℃で３時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了
後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマ
トグラフ法によって分析定量した。結果は表２に示した
ように良い収率でビスフェノールＡＰが生成した。

【００６０】実施例２０ ７０ｍｌの耐圧反応器にアセトフェノン７．８０ｇ（６
５．００ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５
０．６５ｍｍｏｌ）、触媒８を２．００ｇ仕込み、１０
０℃で３時間加熱攪拌し反応をおこなった。反応終了
後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体クロマ
トグラフ法によって分析定量した。結果は表２に示した
ようにメルカプト量を増大させることで非常に良い収率
でビスフェノールＡＰが生成した。

【００６１】比較例１ ７０ｍｌの耐圧反応器にアセトフェノン７．８０ｇ（６
５．００ｍｍｏｌ）、フェノール３３．００ｇ（３５
０．６５ｍｍｏｌ）、３５０℃で３時間加熱し結晶水を
飛ばしたリンタングステン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）を２．
００ｇ仕込み、メルカプトプロピオン酸０．１２ｇを加
え、１００℃で３時間加熱攪拌し反応をおこなった。反
応終了後、室温に冷却し、放圧後反応液を取り出し液体
クロマトグラフ法によって分析定量した。結果は表２に
示した。

【００６２】

【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 生成物収率（仕込アセトフェノン基準％） ─────────────────── 触媒 アセトフェノン転化率 ビスフェノールＡＰ ──────────────────────────────────── 実施例１９ １ ３８．０％ ３５．０％ 実施例２０ ８ ６５．０％ ５７．１％ 比較例１ ４０．０％ ３６．４％ ────────────────────────────────────

【００６３】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。 （１）ケトン類とフェノール類との脱水縮合反応により
ビスフェノール類を収率および選択率良く製造すること
ができる。 （２）工業上重要であるビスフェノールＡを安全上、プ
ロセス上および経済上著しく優位に生産することができ
る。 （３）工業上重要であるビスフェノールＡＰを安全上、
プロセス上および経済上著しく優位に生産することがで
きる。 上記したように、本発明によって工業上著しく優れたビ
スフェノールの製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井尾 博文 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 青木 忍 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 寺嶋 隆 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 徳元 修一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 松井 和明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 高村 一夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １）高分子シロキサンマトリックスを形
   成しうる有機スルホン酸基含有シラン化合物および有機
   スルホン酸基含有低分子シロキサンよりなる群から選ば
   れた少なくとも１種と、高分子シロキサンマトリックス
   を形成しうるメルカプト基含有シラン化合物とを、また
   は２）高分子シロキサンマトリックスを形成しうる有機
   スルホン酸基含有シラン化合物および有機スルホン酸基
   含有低分子シロキサンよりなる群から選ばれた少なくと
   も１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうる
   メルカプト基含有シラン化合物と、一般式： Ｒ_{a n}Ｓｉ
   Ｘ_(4-n) （式中ｎは０又は１以上３以下の整数であ
   り、Ｒ_a は炭素数１以上２０以下の炭化水素基または含
   フッ素炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨ
   ウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる群より選ば
   れた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）
   で表されるシラン化合物の少なくとも１種とを、加水分
   解し、次いで、得られた混合ゾルを脱水縮合することに
   よるゲル化により、シリカマトリックスを形成したスル
   ホン酸基およびメルカプト基を有する有機高分子シロキ
   サンとすることを特徴とするビスフェノール製造用触媒
   の調製方法。
2. 【請求項２】 有機スルホン酸基含有低分子シロキサン
   が、有機スルホン酸基を含有する有機高分子シロキサン
   の加水分解により得られる水に溶解する有機スルホン酸
   基含有低分子シロキサンである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 高分子シロキサンマトリックスを形成し
   うる有機スルホン酸基含有シラン化合物が、一般式：Ｒ
   _{b n}ＳｉＸ_(4-n)（式中ｎは１以上３以下の整数であり、
   Ｒ_bは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する炭素数
   １以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭
   素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よりなる
   群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原
   子を表す）で表されるシラン化合物であり、有機スルホ
   ン酸基含有低分子シロキサンが一般式：Ｒ_{b n}ＳｉＸ
   _(4-n)のシラン化合物の２分子以上がおのおのの分子の
   Ｘの少なくとも１個が置換されてシロキサン結合を形成
   し、かつ水もしくは有機溶媒に可溶な有機スルホン酸基
   含有シロキサンである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 炭化水素基が、アルキル基である請求項
   １記載の方法。
5. 【請求項５】 炭化水素基が、芳香族基である請求項１
   記載の方法。
6. 【請求項６】 含フッ素炭化水素基が、フッ素化アルキ
   ル基である請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 含フッ素炭化水素基が、フッ素化芳香族
   基である請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 有機スルホン酸基が、アルキルスルホン
   酸基である請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 有機スルホン酸基が、芳香族スルホン酸
   基である請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 芳香族スルホン酸基が、フェニルスル
    ホン酸基である請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 有機スルホン酸基含有シラン化合物
    が、一般式：Ｒ_{c n}ＳｉＸ_(4-n)（式中ｎは１以上３以下
    の整数であり、Ｒ_cは炭素数１以上１５以下の炭化水素
    基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸
    基及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも
    １種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラ
    ン化合物をスルホン化することにより得られるものであ
    る請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 スルホン化を、一般式：Ｒ_{c n}ＳｉＸ
    _(4-n) （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒ_c は炭
    素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘは塩素原
    子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基及びアルコキシ基よ
    りなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケ
    イ素原子を表す）で表されるシラン化合物を無溶媒もし
    くは溶媒存在下でＳＯ₃と接触させることにより行う請
    求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 Ｒ_cが芳香族基である請求項１１また
    は１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 芳香族基が、フェニル基である請求項
    １３記載の方法。
15. 【請求項１５】 メルカプト基含有シラン化合物が、一
    般式：Ｒ_{d n}ＳｉＸ_{( 4-n)}（式中ｎは１以上３以下の整数
    であり、Ｒ_dは炭素数１以上１５以下の少なくとも１個
    のメルカプト（ＳＨ）基を置換基として持つ炭化水素基
    であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基
    及びアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１
    種であり、Ｓｉはケイ素原子を表す）で表されるシラン
    化合物である請求項１記載の方法。
16. 【請求項１６】 Ｒ_dがメルカプトメチル基、２ーメル
    カプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、４
    −メルカプト−ｎ−ブチル基、ｐ−メルカプトフェニル
    基及びｐ−メルカプトメチルフェニル基よりなる群から
    選ばれた少なくとも１種である請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 請求項１ないし１６のいずれかに記載
    の方法により調製されたビスフェノール製造用触媒。
18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の触媒の存在下に、
    フェノール類とケトン類とを反応させることを特徴とす
    るビスフェノールの製造方法。
19. 【請求項１９】 フェノール類がフェノールであり、ケ
    トン類がアセトンであり、ビスフェノールがビスフェノ
    ールＡである請求項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】 フェノール類がフェノールであり、ケ
    トン類がアセトフェノンであり、ビスフェノールが４，
    ４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールであ
    る請求項１８に記載の方法。