JPH10114695A - ビスフエノール合成触媒 - Google Patents
ビスフエノール合成触媒Info
- Publication number
- JPH10114695A JPH10114695A JP9270360A JP27036097A JPH10114695A JP H10114695 A JPH10114695 A JP H10114695A JP 9270360 A JP9270360 A JP 9270360A JP 27036097 A JP27036097 A JP 27036097A JP H10114695 A JPH10114695 A JP H10114695A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- exchange resin
- formula
- reaction
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/32—Oxygen atoms
- C07D209/34—Oxygen atoms in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビスフェノール類の製造方法の提供。
【解決手段】 モノフェノールおよび、アルデヒドとケ
トンのようなカルボニル化合物から、塩酸および／また
は塩化水素ガスのような濃鉱酸を触媒として使用し、反
応媒体に不溶であるマトリックスにイオン対結合によっ
て固定されているメルカプタンを助触媒として使用する
ビスフェノール類の製造方法。
トンのようなカルボニル化合物から、塩酸および／また
は塩化水素ガスのような濃鉱酸を触媒として使用し、反
応媒体に不溶であるマトリックスにイオン対結合によっ
て固定されているメルカプタンを助触媒として使用する
ビスフェノール類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノフェノールお
よび、アルデヒドとケトンのようなカルボニル化合物か
ら、塩酸および／または塩化水素ガスのような濃鉱酸を
触媒として使用し、反応媒体に不溶であるマトリックス
にイオン対結合によって固定されているメルカプタンを
助触媒として使用してビスフェノールを合成することに
関する。
よび、アルデヒドとケトンのようなカルボニル化合物か
ら、塩酸および／または塩化水素ガスのような濃鉱酸を
触媒として使用し、反応媒体に不溶であるマトリックス
にイオン対結合によって固定されているメルカプタンを
助触媒として使用してビスフェノールを合成することに
関する。
【０００２】
【発明の背景】塩酸のような触媒（米国特許第３１８２
３０８号明細書；第２１９１８３１号明細書）および助
触媒として硫黄含有化合物を使用してフェノールとカル
ボニル化合物とを縮合させてビスフェノールを生成する
ことは知られている（例えば、米国特許第２４６８９８
２号明細書、第２６２３９０８号明細書からは、チオグ
リコール酸および３−メルカプトプロピオン酸の使用；
米国特許第２７７５６２０号明細書からは、アルキルメ
ルカプタンの付加；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ ５８，１４０３ｅからは、硫化水素の付加）。実
際の操作において、既知の硫黄含有助触媒によって、ビ
スフェノールおよびそれらから製造されるその後の生成
物、例えば、ポリカーボネート、コポリカボネート、ポ
リエステル、コポリエステルおよびエポキシ樹脂が適切
な精製工程、例えば、ビスフェノールの結晶化および硫
黄化合物の洗浄によって残渣を残さないように分離でき
ない場合、それらを顕著に脱色することができる。特に
極めて高い助触媒濃度が合成に必要であるスフェノール
の場合には、硫黄含有成分の分離が困難なことが多く、
特に例えば後処理工程で加熱応力がある場合、必要な標
的化合物の望ましくない損失を伴う。
３０８号明細書；第２１９１８３１号明細書）および助
触媒として硫黄含有化合物を使用してフェノールとカル
ボニル化合物とを縮合させてビスフェノールを生成する
ことは知られている（例えば、米国特許第２４６８９８
２号明細書、第２６２３９０８号明細書からは、チオグ
リコール酸および３−メルカプトプロピオン酸の使用；
米国特許第２７７５６２０号明細書からは、アルキルメ
ルカプタンの付加；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓ ５８，１４０３ｅからは、硫化水素の付加）。実
際の操作において、既知の硫黄含有助触媒によって、ビ
スフェノールおよびそれらから製造されるその後の生成
物、例えば、ポリカーボネート、コポリカボネート、ポ
リエステル、コポリエステルおよびエポキシ樹脂が適切
な精製工程、例えば、ビスフェノールの結晶化および硫
黄化合物の洗浄によって残渣を残さないように分離でき
ない場合、それらを顕著に脱色することができる。特に
極めて高い助触媒濃度が合成に必要であるスフェノール
の場合には、硫黄含有成分の分離が困難なことが多く、
特に例えば後処理工程で加熱応力がある場合、必要な標
的化合物の望ましくない損失を伴う。
【０００３】反対に、助触媒は、均質相に添加されない
で、エダクト（ｅｄｕｃｔ）混合物に添加される前に、
反応媒体に不溶であるマトリックスにイオン結合によっ
て既に結合されている場合、濾過または遠心分離によっ
て容易に完全に分離することができる。助触媒がこのよ
うな形態をしているので、上記の品質に関する問題点を
発生させることなく、極めて高い助触媒濃度を使用する
ことができる。
で、エダクト（ｅｄｕｃｔ）混合物に添加される前に、
反応媒体に不溶であるマトリックスにイオン結合によっ
て既に結合されている場合、濾過または遠心分離によっ
て容易に完全に分離することができる。助触媒がこのよ
うな形態をしているので、上記の品質に関する問題点を
発生させることなく、極めて高い助触媒濃度を使用する
ことができる。
【０００４】樹脂マトリックスに固定された助触媒を使
用するビスフェノールの合成法は、西独特許出願公開第
３６１９４５０号明細書（例えば、アミノアルキルメル
カプタンユニットを使用する）または西独特許出願公開
第３７２７６４１号明細書（例えば、チアゾリジンユニ
ットを使用する）に記載されている。この西独特許で同
様に必要である酸触媒はまた、樹脂マトリックスにスル
ホン酸エステルの形態で結合している。
用するビスフェノールの合成法は、西独特許出願公開第
３６１９４５０号明細書（例えば、アミノアルキルメル
カプタンユニットを使用する）または西独特許出願公開
第３７２７６４１号明細書（例えば、チアゾリジンユニ
ットを使用する）に記載されている。この西独特許で同
様に必要である酸触媒はまた、樹脂マトリックスにスル
ホン酸エステルの形態で結合している。
【０００５】
【発明の構成】式（Ｉ）に対応するビスフェノールは、
スルホ基がアミノメルカプタンおよび／またはチアゾリ
ジンで部分的に好適には完全に中和された、架橋ポリス
チレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン
交換樹脂と一緒に、塩酸および／または塩化水素ガスの
ような濃鉱酸を使用して、ケトンの高い転化率および９
０％〜１００％の極めて高い選択率で容易に製造するこ
とができ、ケトンの完全な転化が、メルカプタンのよう
な対応する助触媒が均質相中で使用される場合より短い
反応時間後に得られることが今回見出された。
スルホ基がアミノメルカプタンおよび／またはチアゾリ
ジンで部分的に好適には完全に中和された、架橋ポリス
チレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン
交換樹脂と一緒に、塩酸および／または塩化水素ガスの
ような濃鉱酸を使用して、ケトンの高い転化率および９
０％〜１００％の極めて高い選択率で容易に製造するこ
とができ、ケトンの完全な転化が、メルカプタンのよう
な対応する助触媒が均質相中で使用される場合より短い
反応時間後に得られることが今回見出された。
【０００６】それ故、本発明は、式（ＩＩ）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立にし
て水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シ
クロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリ−ルまたはＣ７−Ｃ
１２アラルキルを表す）に対応するフェノールと、式
（ＩＩＩ）
て水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シ
クロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリ−ルまたはＣ７−Ｃ
１２アラルキルを表す）に対応するフェノールと、式
（ＩＩＩ）
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ｘは
【００１１】
【化８】
【００１２】を表す）に対応するケトンとの反応によ
る、式（Ｉ）
る、式（Ｉ）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立にし
て水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シ
クロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリ−ルまたはＣ７−Ｃ
１２アラルキルを表し、Ｘは
て水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シ
クロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリ−ルまたはＣ７−Ｃ
１２アラルキルを表し、Ｘは
【００１５】
【化１０】
【００１６】を表す）に対応するビスフェノールの製造
方法を提供する。
方法を提供する。
【００１７】式（ＩＩ）に対応するフェノールは文献で
既知であるかまたは文献で既知である方法によって得る
ことができる（例えば、クレゾールおよびキシレノール
については：Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科事典（Ｕｌ
ｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、改訂増補第４
版、第１５巻、第６１〜７７頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅ
ｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７
８年；クロロフェノールについては：Ｕｌｌｍａｎｎの
工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ）、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、１９
７５年、第９巻、第５７３〜５８２頁；およびアルキル
フェノールについては：Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科
事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ
ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第
４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、１９７９年、第１
８巻、第１９１〜２１４頁参照）。
既知であるかまたは文献で既知である方法によって得る
ことができる（例えば、クレゾールおよびキシレノール
については：Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科事典（Ｕｌ
ｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔ
ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、改訂増補第４
版、第１５巻、第６１〜７７頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅ
ｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７
８年；クロロフェノールについては：Ｕｌｌｍａｎｎの
工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ）、第４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、１９
７５年、第９巻、第５７３〜５８２頁；およびアルキル
フェノールについては：Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科
事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ
ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第
４版、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、１９７９年、第１
８巻、第１９１〜２１４頁参照）。
【００１８】式（ＩＩ）に対応する適切なフェノールの
例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
２，６−ジメチルフェノール、２−クロロフェノール、
３−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、
２−シクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール
並びにｏ−およびｐ−ベンジルフェノールである。
例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
２，６−ジメチルフェノール、２−クロロフェノール、
３−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、
２−シクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール
並びにｏ−およびｐ−ベンジルフェノールである。
【００１９】ケトン（ＩＩＩ）の例は、イサチン、９−
フルオレノンおよび２−フルオロ−９−フルオレノン
フルオレノンおよび２−フルオロ−９−フルオレノン
【００２０】
【化１１】
【００２１】である。
【００２２】本方法は、鉱酸、好適には塩酸および／ま
たは塩化水素ガスを、触媒として、フェノール（Ｉ
Ｉ）、ケトン（ＩＩＩ）並びにスルホ基がメルカプトア
ミンおよび／またはチアゾリジンによって少なくとも１
０％の程度まで好適には完全に中和された、架橋ポリス
チレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン
交換樹脂の混合物に添加し、反応温度を２０℃〜９０
℃、好適には２５℃〜４０℃に維持することを特徴とす
る。次の酸性イオン交換樹脂の分離は、好適には３０℃
〜７０℃の温度で圧力を低下させることによって塩酸お
よび／または塩化水素ガスを分離した後、濾過によって
６５℃〜９０℃で行う。次いで、生成物を常法に従って
フェノール、フェノールおよび水または他の適切な溶媒
中で再結することよって精製する。
たは塩化水素ガスを、触媒として、フェノール（Ｉ
Ｉ）、ケトン（ＩＩＩ）並びにスルホ基がメルカプトア
ミンおよび／またはチアゾリジンによって少なくとも１
０％の程度まで好適には完全に中和された、架橋ポリス
チレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン
交換樹脂の混合物に添加し、反応温度を２０℃〜９０
℃、好適には２５℃〜４０℃に維持することを特徴とす
る。次の酸性イオン交換樹脂の分離は、好適には３０℃
〜７０℃の温度で圧力を低下させることによって塩酸お
よび／または塩化水素ガスを分離した後、濾過によって
６５℃〜９０℃で行う。次いで、生成物を常法に従って
フェノール、フェノールおよび水または他の適切な溶媒
中で再結することよって精製する。
【００２３】使用された鉱酸は好適には３６％塩酸およ
び塩化水素ガスの混合物である。ケトン（ＩＩＩ）の１
８〜１８０モル当たり１ｋｇの３６％塩酸および１ｋｇ
の塩化水素ガスを使用する。塩化水素ガスは特に好適に
は塩酸なしで使用され、この場合の反応混合物中の塩化
水素ガスの濃度は、塩化水素ガスを含む全反応混合物に
基づいて０．５重量％〜５重量％、好適には１．０重量
％〜２．０重量％である。
び塩化水素ガスの混合物である。ケトン（ＩＩＩ）の１
８〜１８０モル当たり１ｋｇの３６％塩酸および１ｋｇ
の塩化水素ガスを使用する。塩化水素ガスは特に好適に
は塩酸なしで使用され、この場合の反応混合物中の塩化
水素ガスの濃度は、塩化水素ガスを含む全反応混合物に
基づいて０．５重量％〜５重量％、好適には１．０重量
％〜２．０重量％である。
【００２４】使用された助触媒は、反応混合物中で使用
する前に、イオン交換樹脂の酸性基がメルカプトアミン
および／またはチアゾリジンによって少なくとも１０％
の程度まで好適には完全に中和された、架橋ポリスチレ
ン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン交換
樹脂であり、そして本発明による助触媒の使用量は、メ
ルカプト基対ケトンのモル比が少なくとも１：１０、好
適には１：１〜１０：１になるように選択される。
する前に、イオン交換樹脂の酸性基がメルカプトアミン
および／またはチアゾリジンによって少なくとも１０％
の程度まで好適には完全に中和された、架橋ポリスチレ
ン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン交換
樹脂であり、そして本発明による助触媒の使用量は、メ
ルカプト基対ケトンのモル比が少なくとも１：１０、好
適には１：１〜１０：１になるように選択される。
【００２５】酸性イオン交換樹脂は、ビスフェノール合
成に使用する前に、洗液が１００μＳ以下の伝導率を示
すまで、蒸留水または脱イオン水で洗浄する。次いで、
通常の乾燥ユニット中で乾燥するかまたは無水フェノー
ルによる置換によってイオン交換樹脂から水を除去す
る。最後に、イオン交換樹脂はフェノール懸濁液中でメ
ルカプトアミンおよび／またはチアゾリジンのよって部
分的にまたは完全に中和する。
成に使用する前に、洗液が１００μＳ以下の伝導率を示
すまで、蒸留水または脱イオン水で洗浄する。次いで、
通常の乾燥ユニット中で乾燥するかまたは無水フェノー
ルによる置換によってイオン交換樹脂から水を除去す
る。最後に、イオン交換樹脂はフェノール懸濁液中でメ
ルカプトアミンおよび／またはチアゾリジンのよって部
分的にまたは完全に中和する。
【００２６】これらのポリスチレンの架橋度は０．５％
〜５０％、好適には１％〜８％であってもよい。本明細
書では、架橋度とは、共重合で使用されたスチレンのモ
ル量に基づく架橋コモノマーの使用量、モル％、を意味
する。
〜５０％、好適には１％〜８％であってもよい。本明細
書では、架橋度とは、共重合で使用されたスチレンのモ
ル量に基づく架橋コモノマーの使用量、モル％、を意味
する。
【００２７】使用されたメルカプタンは好適にはω−ア
ミノアルキルメルカプタンであり、そして好適なチアゾ
リジンは２，２−ジメチルチアゾリジンである。
ミノアルキルメルカプタンであり、そして好適なチアゾ
リジンは２，２−ジメチルチアゾリジンである。
【００２８】本発明に従って製造されたビスフェノール
は、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリエス
テル、コポリエステルおよびエポキシ樹脂の合成に特に
適する。
は、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリエス
テル、コポリエステルおよびエポキシ樹脂の合成に特に
適する。
【００２９】
Ａ．ビスフェノール合成のための助触媒としてのイオン
交換樹脂の製造 水で湿らせた３００ｇの酸性イオン交換樹脂（Ｌｅｗａ
ｔｉｔ ＳＣ １０２、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を、洗液が
１００μＳ以下の伝導率を示すまで、脱ミネラル水で洗
浄する。次いで、Ｌｅｗａｔｉｔ ＳＣ １０２を真空
ヌッチェ上で強い吸引によって濾別し、真空乾燥器中で
１００℃、２０ミリバールで７２時間乾燥する。乾燥
後、試料を秤量して、約６０ｇの乾燥Ｌｅｗａｔｉｔ
ＳＣ １０２を得る。
交換樹脂の製造 水で湿らせた３００ｇの酸性イオン交換樹脂（Ｌｅｗａ
ｔｉｔ ＳＣ １０２、Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を、洗液が
１００μＳ以下の伝導率を示すまで、脱ミネラル水で洗
浄する。次いで、Ｌｅｗａｔｉｔ ＳＣ １０２を真空
ヌッチェ上で強い吸引によって濾別し、真空乾燥器中で
１００℃、２０ミリバールで７２時間乾燥する。乾燥
後、試料を秤量して、約６０ｇの乾燥Ｌｅｗａｔｉｔ
ＳＣ １０２を得る。
【００３０】６０ｇの乾燥イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉ
ｔ ＳＣ １０２を、完全に膨潤させるために、３００
ｍｌのフェノール（０．１％以下の含水率）中で４時間
撹拌する。次いで、１００ｍｌのフェノール中の２６．
５ｇの２，２−ジメチルチアゾリジンを添加し、混合物
を丸底フラスコ中で６５℃で２４時間撹拌する。次い
で、樹脂を濾過によって取り出し、強い吸引下で濾過
し、溶離液中にビスフェノールＡおよびジメチルチアゾ
リジンが最早検出することができなくなるまで、生成ビ
スフェノールおよび未結合ジメチルチアゾリジンを新し
いフェノールで溶離させる。
ｔ ＳＣ １０２を、完全に膨潤させるために、３００
ｍｌのフェノール（０．１％以下の含水率）中で４時間
撹拌する。次いで、１００ｍｌのフェノール中の２６．
５ｇの２，２−ジメチルチアゾリジンを添加し、混合物
を丸底フラスコ中で６５℃で２４時間撹拌する。次い
で、樹脂を濾過によって取り出し、強い吸引下で濾過
し、溶離液中にビスフェノールＡおよびジメチルチアゾ
リジンが最早検出することができなくなるまで、生成ビ
スフェノールおよび未結合ジメチルチアゾリジンを新し
いフェノールで溶離させる。
【００３１】Ｂ．ビスフェノールの合成実施例１ ４９９ｇのフェノール、３７ｇの９−フルオレノン、
３．７４ｇの３６％塩酸およびＡで製造したイオン交換
樹脂の１２５ｇを含む混合物を３０℃で容器中で撹拌し
ながら、塩化水素ガスを１時間かけて導入する。撹拌を
５時間続け、その後反応のケトン転化率および選択率を
測定する。
３．７４ｇの３６％塩酸およびＡで製造したイオン交換
樹脂の１２５ｇを含む混合物を３０℃で容器中で撹拌し
ながら、塩化水素ガスを１時間かけて導入する。撹拌を
５時間続け、その後反応のケトン転化率および選択率を
測定する。
【００３２】ケトン転化率：９５−１００％、 選択率：９４−９６％。
【００３３】実施例２ 操作法は実施例１と同様であるが、９−フルロレノンの
代わりに４１ｇの２−フルオロ−９−フルロレノンを使
用する。
代わりに４１ｇの２−フルオロ−９−フルロレノンを使
用する。
【００３４】ケトン転化率：９５−１００％、 選択率：９４−９６％。
【００３５】実施例３ 操作法は実施例１と同様であるが、９−フルロレノンの
代わりに３０ｇのイサチンを使用する。
代わりに３０ｇのイサチンを使用する。
【００３６】ケトン転化率：９８−１００％、 選択率：９０−９６％。
【００３７】実施例４ ４９９ｇのフェノール、３７ｇの９−フルオレノンおよ
びＡで製造したイオン交換樹脂の１２５ｇを含む混合物
を３０℃で容器中で撹拌しながら、塩化水素ガスを１時
間かけて導入する。撹拌を５時間続け、その後反応のケ
トン転化率および選択率を測定する。
びＡで製造したイオン交換樹脂の１２５ｇを含む混合物
を３０℃で容器中で撹拌しながら、塩化水素ガスを１時
間かけて導入する。撹拌を５時間続け、その後反応のケ
トン転化率および選択率を測定する。
【００３８】ケトン転化率：９８−１００％、 選択率：９５−９８％。
【００３９】実施例５ 操作法は実施例４と同様であるが、９−フルロレノンの
代わりに４１ｇの２−フルオロ−９−フルロレノンを使
用する。
代わりに４１ｇの２−フルオロ−９−フルロレノンを使
用する。
【００４０】ケトン転化率：９５−１００％、 選択率：９４−９８％。
【００４１】実施例６ 操作法は実施例４と同様であるが、９−フルロレノンの
代わりに３０ｇのイサチンを使用する。
代わりに３０ｇのイサチンを使用する。
【００４２】ケトン転化率：９７−１００％、 選択率：９５−９８％。
【００４３】
【発明の効果】フェノールとケトンから、濃鉱酸を触媒
として使用し、反応媒体に不溶であるマトリックスにイ
オン対結合によって固定されているメルカプタンを助触
媒として使用することによって、ケトンの高い転化率お
よび９０％〜１００％の極めて高い選択率で、ビスフェ
ノールを容易に製造することができる。ケトンの完全な
転化が、メルカプタンのような助触媒が均質相中で使用
される場合より短い反応時間後に得られる。
として使用し、反応媒体に不溶であるマトリックスにイ
オン対結合によって固定されているメルカプタンを助触
媒として使用することによって、ケトンの高い転化率お
よび９０％〜１００％の極めて高い選択率で、ビスフェ
ノールを容易に製造することができる。ケトンの完全な
転化が、メルカプタンのような助触媒が均質相中で使用
される場合より短い反応時間後に得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 209/34 Ｃ０７Ｄ 209/34 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立にして水素、ハロ
ゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキ
ル、Ｃ６−Ｃ１０アリ−ルまたはＣ７−Ｃ１２アラルキ
ルを表す）に対応するフェノールと、式 【化２】 （式中、Ｘは 【化３】 を表す）に対応するケトンとの反応による、式 【化４】 （式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立にして水素、ハロ
ゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキ
ル、Ｃ６−Ｃ１０アリ−ルまたはＣ７−Ｃ１２アラルキ
ルを表し、Ｘは 【化５】 を表す）に対応するビスフェノールの製造方法であっ
て、触媒として鉱酸を使用し、助触媒として架橋ポリス
チレンを基材とするスルホン酸イオン交換樹脂を使用
し、反応混合物中で使用する前に、イオン交換樹脂の酸
性基をメルカプトアミンおよび／またはチアゾリジンに
よって少なくとも１０％の程度まで中和し、そして使用
されたメルカプト基とケトンのモル比が少なくとも１：
１０になるように助触媒の使用量を選択することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 ビスフェノール合成に使用する前に、洗
液が１００μＳ以下の伝導率を示すまで、酸性イオン交
換樹脂を蒸留水または脱イオン水で洗浄し、次いで通常
の乾燥ユニット中で乾燥するかまたは無水フェノールに
よる置換によって、イオン交換樹脂から水を除去し、最
後にイオン交換樹脂をメルカプトアミンおよび／または
チアゾリジンによって部分的または完全に中和すること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応の終了時に、反応混合物から濃酸お
よび／または塩化水素ガスを除去した後、イオン交換樹
脂を反応生成物から濾過または遠心分離によって分離す
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ポリカーボネート、コポリカーボネー
ト、ポリエステル、コポリエステルおよびエポキシ樹脂
の製造のための、請求項１に従って製造したビスフェノ
ールの使用。 - 【請求項５】 イオン交換樹脂の酸性基がメルカプトア
ミンおよび／またはチアゾリジンによって少なくとも１
０％の程度まで中和された、架橋ポリスチレンを基材と
するスルホン酸イオン交換樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19638888A DE19638888A1 (de) | 1996-09-23 | 1996-09-23 | Cokatalysatoren für die Bisphenolsynthese |
| DE19638888.0 | 1996-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114695A true JPH10114695A (ja) | 1998-05-06 |
| JP3980133B2 JP3980133B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=7806545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27036097A Expired - Lifetime JP3980133B2 (ja) | 1996-09-23 | 1997-09-18 | ビスフエノール合成触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5914431A (ja) |
| JP (1) | JP3980133B2 (ja) |
| BE (1) | BE1011369A6 (ja) |
| DE (1) | DE19638888A1 (ja) |
| NL (1) | NL1007060C1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000026349A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-01-25 | Honshu Chem Ind Co Ltd | ９，９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類とその製造方法 |
| JP2002179650A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Honshu Chem Ind Co Ltd | イサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造方法 |
| JP2002179649A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Honshu Chem Ind Co Ltd | イサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造方法 |
| JP2004249238A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Japan Organo Co Ltd | 乾燥強酸性陽イオン交換樹脂およびその製造方法 |
| JP2006100144A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | プロトン伝導性ポリマー及び燃料電池 |
| JP2010505011A (ja) * | 2006-09-28 | 2010-02-18 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 金属への接着が改良されたポリカーボネートおよびコポリカーボネート |
| JP2011224453A (ja) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Japan Organo Co Ltd | 乾燥カチオン交換樹脂の製造方法およびその製造方法で製造された乾燥カチオン交換樹脂 |
| WO2017119262A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 本州化学工業株式会社 | ビスフェノール化合物及び芳香族ポリカーボネート |
| JPWO2017170095A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2019-02-07 | 本州化学工業株式会社 | 新規なジヒドロキシ化合物 |
| JPWO2017170096A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2019-02-07 | 本州化学工業株式会社 | 新規なジヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JPWO2017170094A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2019-02-07 | 本州化学工業株式会社 | 新規なジヒドロキシ化合物 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6353046B1 (en) | 2000-04-28 | 2002-03-05 | General Electric Company | Fire-retarded polycarbonate resin composition |
| US6620939B2 (en) * | 2001-09-18 | 2003-09-16 | General Electric Company | Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols |
| JP3490960B2 (ja) * | 2002-01-29 | 2004-01-26 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン誘導体の製造方法 |
| US6960697B2 (en) * | 2002-03-13 | 2005-11-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | System and method of producing bisphenol-A (BPA) |
| US20050075520A1 (en) * | 2002-03-13 | 2005-04-07 | O'young Drow Lionel | System and method of producing bisphenol-A (BPA) using two stage crystallization |
| WO2003078394A1 (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Eli Lilly And Company | Dihydroindol-2-one derivatives as steroid hormone nuclear receptor modulators |
| US7112702B2 (en) * | 2002-12-12 | 2006-09-26 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
| EP1718611A4 (en) | 2004-02-13 | 2009-09-23 | Harvard College | 3-3-DI-SUBSTITUTED OXINDOLES AS INHIBITORS OF INITIATION OF TRANSLATION |
| US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
| US9490405B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-11-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| WO2013130606A2 (en) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate made from low sulfur bisphenol a and containing converions material chemistry, and articles made therefrom |
| WO2013130610A1 (en) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate compositions containing conversions material chemistry and having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the same |
| US9346949B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | High reflectance polycarbonate |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9553244B2 (en) | 2013-05-16 | 2017-01-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof |
| WO2014191943A1 (en) | 2013-05-29 | 2014-12-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light-transmitting articles |
| EP3386938B1 (en) | 2015-12-11 | 2020-10-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Method of bisphenol manufacture |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4871389A (ja) * | 1970-03-06 | 1973-09-27 | ||
| JPS5192893A (ja) * | 1975-01-03 | 1976-08-14 | ||
| JPS61103846A (ja) * | 1984-10-27 | 1986-05-22 | レーム・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | ９，９‐ビス‐（４‐ヒドロキシフエニル）‐フルオレンの製法 |
| JPS62230741A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Nippon Steel Corp | ９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンの分離、精製方法 |
| JPS62298454A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-25 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | メルカプトアミン変性イオン交換体 |
| JPS6470151A (en) * | 1987-08-19 | 1989-03-15 | Bayer Ag | Ion exchanger improved with thiazoline |
| JPH01157927A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-06-21 | Roehm Gmbh | 芳香族ビスフエノールの製法 |
| JPH05980A (ja) * | 1991-06-25 | 1993-01-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ９，９−ビス（ヒドロキシフエニル）フルオレン類の製造方法 |
| JPH06145087A (ja) * | 1991-03-07 | 1994-05-24 | Ruetgerswerke Ag | ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）フルオレンの製造方法 |
| JPH09132544A (ja) * | 1995-10-24 | 1997-05-20 | Bayer Ag | 新規な共触媒を用いたビスフエノール類の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2191831A (en) * | 1938-05-31 | 1940-02-27 | Dow Chemical Co | Manufacture of di-(4-hydroxyphenyl)-dimethyl methane |
| US2468982A (en) * | 1946-10-19 | 1949-05-03 | Goodrich Co B F | Preparation of bis-phenols |
| US2623908A (en) * | 1951-11-23 | 1952-12-30 | Dow Chemical Co | Process for making 4, 4'-isopropylidenediphenol |
| US2775620A (en) * | 1954-07-12 | 1956-12-25 | Shell Dev | Production of bis (hydroxyaryl) substituted compounds |
| NL283649A (ja) * | 1961-12-29 | |||
| US5212206A (en) * | 1986-06-10 | 1993-05-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Ion exchange modified with mercapto amines |
| US5284981A (en) * | 1986-06-10 | 1994-02-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Ion exchangers modified with mercapto amines |
| JP3440110B2 (ja) * | 1993-01-28 | 2003-08-25 | 出光興産株式会社 | ビスフェノール誘導体とその製造法 |
| US5589517A (en) * | 1994-04-08 | 1996-12-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Modified ion exchange resins and use thereof |
| DE19518406A1 (de) * | 1995-05-19 | 1996-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Verwertung, Wiederaufarbeitung und Verwendung von Kondensat-Abwasser |
-
1996
- 1996-09-23 DE DE19638888A patent/DE19638888A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-17 BE BE9700755A patent/BE1011369A6/fr not_active IP Right Cessation
- 1997-09-17 NL NL1007060A patent/NL1007060C1/nl not_active IP Right Cessation
- 1997-09-17 US US08/932,148 patent/US5914431A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-18 JP JP27036097A patent/JP3980133B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4871389A (ja) * | 1970-03-06 | 1973-09-27 | ||
| JPS5192893A (ja) * | 1975-01-03 | 1976-08-14 | ||
| JPS61103846A (ja) * | 1984-10-27 | 1986-05-22 | レーム・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | ９，９‐ビス‐（４‐ヒドロキシフエニル）‐フルオレンの製法 |
| JPS62230741A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Nippon Steel Corp | ９、９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレンの分離、精製方法 |
| JPS62298454A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-25 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | メルカプトアミン変性イオン交換体 |
| JPS6470151A (en) * | 1987-08-19 | 1989-03-15 | Bayer Ag | Ion exchanger improved with thiazoline |
| JPH01157927A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-06-21 | Roehm Gmbh | 芳香族ビスフエノールの製法 |
| JPH06145087A (ja) * | 1991-03-07 | 1994-05-24 | Ruetgerswerke Ag | ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）フルオレンの製造方法 |
| JPH05980A (ja) * | 1991-06-25 | 1993-01-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ９，９−ビス（ヒドロキシフエニル）フルオレン類の製造方法 |
| JPH09132544A (ja) * | 1995-10-24 | 1997-05-20 | Bayer Ag | 新規な共触媒を用いたビスフエノール類の製造方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000026349A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-01-25 | Honshu Chem Ind Co Ltd | ９，９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類とその製造方法 |
| JP2002179650A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Honshu Chem Ind Co Ltd | イサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造方法 |
| JP2002179649A (ja) * | 2000-12-11 | 2002-06-26 | Honshu Chem Ind Co Ltd | イサチンビス（ｏ−クレゾール）の製造方法 |
| JP2004249238A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Japan Organo Co Ltd | 乾燥強酸性陽イオン交換樹脂およびその製造方法 |
| JP2006100144A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | プロトン伝導性ポリマー及び燃料電池 |
| JP2010505011A (ja) * | 2006-09-28 | 2010-02-18 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 金属への接着が改良されたポリカーボネートおよびコポリカーボネート |
| JP2011224453A (ja) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Japan Organo Co Ltd | 乾燥カチオン交換樹脂の製造方法およびその製造方法で製造された乾燥カチオン交換樹脂 |
| WO2017119262A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 本州化学工業株式会社 | ビスフェノール化合物及び芳香族ポリカーボネート |
| JPWO2017119262A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2018-11-01 | 本州化学工業株式会社 | ビスフェノール化合物及び芳香族ポリカーボネート |
| US10759755B2 (en) | 2016-01-08 | 2020-09-01 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Bisphenol compound and aromatic polycarbonate |
| TWI718228B (zh) * | 2016-01-08 | 2021-02-11 | 日商本州化學工業股份有限公司 | 雙酚化合物及芳香族聚碳酸酯 |
| JPWO2017170095A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2019-02-07 | 本州化学工業株式会社 | 新規なジヒドロキシ化合物 |
| JPWO2017170096A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2019-02-07 | 本州化学工業株式会社 | 新規なジヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JPWO2017170094A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2019-02-07 | 本州化学工業株式会社 | 新規なジヒドロキシ化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19638888A1 (de) | 1998-03-26 |
| JP3980133B2 (ja) | 2007-09-26 |
| BE1011369A6 (fr) | 1999-08-03 |
| US5914431A (en) | 1999-06-22 |
| NL1007060C1 (nl) | 1998-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10114695A (ja) | ビスフエノール合成触媒 | |
| US3394089A (en) | Ion exchange catalyst for the preparation of bisphenols | |
| US5698600A (en) | Process for the production of bisphenols with the use of new cocatalysts | |
| JP3446060B2 (ja) | ビスフエノール類の製造法 | |
| US3242219A (en) | Preparation of bisphenols | |
| US4931594A (en) | Method for making aromatic bisphenols | |
| JPH0336576B2 (ja) | ||
| JP2631534B2 (ja) | ビスフエノール合成の副生物を異性化する方法 | |
| JP2628705B2 (ja) | チアゾリジン―２―チオンで改質化されたイオン交換体 | |
| JP2006509818A (ja) | ビスフェノールの合成方法 | |
| JPH11179210A (ja) | イオン交換樹脂及びこれを触媒とするビスフェノール類の製造方法 | |
| EP0358992B1 (en) | Process for the manufacture of bis-phenols | |
| JP2000319216A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US20110224461A1 (en) | Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols | |
| JP2528469B2 (ja) | メルカプトアミン変性イオン交換体 | |
| JP2008273951A (ja) | ビスフェノール化合物の製造方法、及び陽イオン交換樹脂触媒 | |
| JP5332846B2 (ja) | ビスフェノール化合物製造用強酸性イオン交換樹脂触媒及び、それを用いたビスフェノール化合物の製造方法 | |
| JP3656271B2 (ja) | 変性イオン交換樹脂及びその使用 | |
| JPS6314690B2 (ja) | ||
| JPH04211625A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPH0838915A (ja) | 失活したアミノオルガノメルカプタン基を有するスルホン化芳香族有機ポリマー性イオン交換樹脂床の再生方法 | |
| JPH08208545A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| WO2002072516A1 (fr) | Procédé de production de bisphénol a | |
| JPS6314689B2 (ja) | ||
| JP3858384B2 (ja) | イオン交換樹脂及びこれを用いるビスフェノール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040708 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070223 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070522 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070619 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070627 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100706 Year of fee payment: 3 |