JPH08208545A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビスフェノールＡを工業的に有利な不均一触
媒を用いてアセトンとフェノールから高転化率、高選択
率で製造する方法を提供する。 【構成】 メルカプト基含有炭化水素基を有する有機高
分子シロキサン及び酸の存在下に、フェノールとアセト
ンとを反応させることを特徴とするビスフェノールＡの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノールとアセトンと
の脱水縮合反応による、２，２−ビス（４′−オキシフ
ェニル）プロパン、（以下ビスフェノールＡと略称す
る）を製造する方法に関する。ビスフェノールＡはポリ
カーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、感熱紙用
顕色剤の原料等、工業的に極めて有用な化合物である。
特に、ポリカーボネート樹脂用に供するビスフェノール
Ａは無色で且つ高純度なものが要求される。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡは通常、塩酸等の酸触
媒の存在下にフェノール２分子とアセトン１分子との脱
水縮合反応により製造されている。均一触媒として、例
えば塩酸を用いる場合には、低温で操作することによ
り、フェノールとビスフェノールＡの付加物を晶析させ
ながら反応させることが可能であるため、アセトンの高
転化率とともに、高いｐ，ｐ′−選択性でビスフェノー
ルＡを製造することができる。しかしながら塩酸等の均
一酸触媒は反応混合液中の触媒の除去、又は中和する工
程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加えて反応
液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐蝕をもた
らし、そのため、反応装置に耐腐蝕材質を用いなければ
ならず、経済的にも問題を生じている。このことから、
固体不均一触媒によるビスフェノールＡの製造が工業的
に実施されるようになってきている。

【０００３】固体不均一触媒としてはゼオライト、部分
中和し不溶化されたヘテロポリ酸塩、強酸性陽イオン交
換樹脂等が知られている。しかし、これらの固体不均一
触媒は触媒の活性及び選択率の双方とも低い。これらの
固体触媒の性能の低さを克服する方法として助触媒とし
て含イオウ化合物を酸触媒とともに反応系に添加するこ
とで触媒活性及び反応選択性が向上することが知られて
いる。

【０００４】含イオウ化合物として添加効果のあるもの
としては、古くからアルキルメルカプタン、ベンジルメ
ルカプタン等のチオール化合物が知られている。これら
の化合物は反応系において均一に溶解しており、酸触媒
の活性向上と、ビスフェノールＡの高いｐ，ｐ′−選択
性をもたらすが、上記均一酸触媒と同様に生成物である
ビスフェノールＡとの分離が困難となり、生成物の精製
に問題を生じている。そこで、チオール化合物を固定化
し、生成物への混入を避ける方法が検討されている。例
えば、特公昭３７−１４７２１ではメルカプトアルキル
アルコールと強酸性陽イオン交換樹脂の酸性基の一部と
をエステル化して、エステル結合によりメルカプト化合
物を陽イオン交換樹脂に固定化した触媒、特公昭４６−
１９９５３ではメルカプトアルキルアミンにより強酸性
陽イオン交換樹脂を部分中和して固定化した触媒、特開
昭５２−１９１８９では環状メルカプトアミンで強酸性
陽イオン交換樹脂を部分中和し、イオン結合により固定
化した触媒、更に英国特許第１５３９１８６号において
はメルカプトアミノ酸を陽イオン交換樹脂とイオン結合
により固定化した触媒等が知られている。しかしなが
ら、これらイオン交換樹脂にメルカプト化合物を固定化
した触媒は、イオン交換樹脂そのものの耐熱性が低く劣
化しやすい、更に上記の例示のメルカプト化合物の固定
化では熱的に不安定であり、分解遊離しやすい。その結
果上記したような均一酸触媒、均一メルカプト化合物の
有する欠点と同様の問題点がある。さらに、上記の固定
化は反応触媒として有効である酸基との反応によるもの
であり、酸量を減少することを伴う欠点も併せて有して
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、酸触媒
存在下でフェノールとアセトンとの脱水縮合反応により
ビスフェノールＡを製造するにあたり、助触媒としての
メルカプト化合物による反応の活性及び選択性の向上効
果に注目し、従来のメルカプト化合物の均一系での分離
精製の問題、メルカプト化合物の固定化における不安定
さの問題等を克服すべく鋭意検討した結果、フェノール
とアセトンとの酸触媒存在下での脱水縮合反応によりビ
スフェノールＡを製造するに際して、助触媒として添加
するメルカプト化合物をシリカマトリックス中に有機メ
ルカプタン化合物を固定化した有機高分子シロキサンと
して反応系に添加することで、熱的に安定で、高温反応
条件においてもメルカプト基等の脱離が抑制され、且つ
触媒の反応活性及び選択性が格段に向上することを見い
だし、加えて不均一系酸触媒の有するプロセス的な利点
に着目し、スルホン酸基に代表される酸基とメルカプト
基含有炭化水素基を共にシリカマトリックス中に固定化
した有機高分子シロキサンとすることで、助触媒と酸触
媒が同時に固定化され、高活性、高選択性かつ熱的に安
定な不均一触媒となることも同時に見いだし本発明を完
成するに到った。

【０００６】本発明においては、メルカプト基を有する
有機高分子シロキサンを助触媒として酸触媒とともに使
用することで、該脱水縮合反応を高温条件下で実施して
も反応生成物系へのメルカプト基等の混入もなく、加え
てその助触媒効果の低下もなく、性能が長時間維持され
てビスフェノールＡを製造することができる。

【０００７】更には、スルホン酸基及びメルカプト基含
有炭化水素基を同時に有する有機高分子シロキサンを触
媒として使用することで、酸触媒及び助触媒成分の脱離
のない安定な不均一触媒となり、該脱水縮合反応を触媒
の活性低下なく且つ、触媒成分の分離が容易等の利点を
有する経済性の高い方法によりビスフェノールＡを製造
することができる。

【０００８】即ち、本発明の目的は、酸触媒の存在下に
フェノールとアセトンとの脱水縮合反応によりビスフェ
ノールＡを製造する方法において、生成物であるビスフ
ェノールＡにメルカプト化合物等が混入することなく且
つ高温反応においてもメルカプト化合物が分解、遊離せ
ず且つ、高活性、高選択的にビスフェノールＡを製造す
る方法を提供することにある。更には、反応における酸
触媒もメルカプト基と同時に固定化することで高効率で
且つ、容易に触媒を分離回収可能な工業的に極めて有効
な新規な固体触媒を提供することも本発明の目的であ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノールと
アセトンとの脱水縮合反応によりビスフェノールＡを製
造する方法において、メルカプト基含有炭化水素基を有
する有機高分子シロキサン及び酸の存在下で反応させる
ことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。
更に、酸も同時に固定化されたメルカプト基含有炭化水
素基及びスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンの
存在下で反応させることを特徴とするビスフェノールＡ
の製造方法でもある。

【００１０】また、本発明は、一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₁）
_4-n（式中、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₁ は、メルカ
プト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上
２０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族
基を有する炭化水素基、少なくとも１個のハロゲン原子
を有する炭素数１以上１５以下のアルキル基、少なくと
も１個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭素数２以上１
５以下のオレフィン性の炭化水素基および少なくとも１
個のエポキシ基を有する炭素数２以上１５以下の炭化水
素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素
基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラ
ン化合物の少なくとも１種を加水分解して得られる有機
高分子シロキサンをスルホン化処理により上記炭化水素
基（Ｒ₁ ）をスルホン化し、スルホン酸基を有する有機
高分子シロキサンとした後、 一般式： Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群から
選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基
（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以
下の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で
表されるシラン化合物の少なくとも１種によりシリル化
し、次いで加水分解することにより得られる、メルカプ
ト基含有炭化水素基及びスルホン酸基を有する有機高分
子シロキサンを提供するものである。

【００１１】

【００１２】また、本発明は、シリカゲルを一般式：Ｘ
_nＳｉ（Ｒ₁）_4-n（式中、ｎは１以上３以下の整数であ
り、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキ
シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ
₁ は、メルカプト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する
炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０
以下の芳香族基を有する炭化水素基、少なくとも１個の
ハロゲン原子を有する炭素数１以上１５以下のアルキル
基、少なくとも１個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭
素数２以上１５以下のオレフィン性の炭化水素基および
少なくとも１個のエポキシ基を有する炭素数２以上１５
以下の炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で
表されるシラン化合物の少なくとも１種によりシリル化
し、次いで加水分解して得られる有機高分子シロキサン
をスルホン化処理によりスルホン酸基を有する有機高分
子シロキサンとした後、更に一般式： Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）
_4-n（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群
から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト
基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２０
以下の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）
で表されるシラン化合物の少なくとも１種によりシリル
化し、次いで加水分解することにより得られる、メルカ
プト基含有炭化水素基及びスルホン酸基を有する有機高
分子シロキサンを提供するものである。

【００１３】また、本発明は、一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₁）
_4-n（式中、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₁ は、メルカ
プト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上
２０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族
基を有する炭化水素基、少なくとも１個のハロゲン原子
を有する炭素数１以上１５以下のアルキル基、少なくと
も１個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭素数２以上１
５以下のオレフィン性の炭化水素基および少なくとも１
個のエポキシ基を有する炭素数２以上１５以下の炭化水
素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素
基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラ
ン化合物の少なくとも１種を加水分解して得られる有機
高分子シロキサンをスルホン化処理により上記炭化水素
基（Ｒ₁ ）をスルホン化し、スルホン酸基を有する有機
高分子シロキサンとした後、 一般式： Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群から
選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基
（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以
下の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で
表されるシラン化合物の少なくとも１種によりシリル化
し、次いで加水分解することを特徴とするメルカプト基
含有炭化水素基及びスルホン酸基を有する有機高分子シ
ロキサンの製造方法である。

【００１４】また、本発明は、シリカゲルを一般式：Ｘ
_nＳｉ（Ｒ₁）_4-n（式中、ｎは１以上３以下の整数であ
り、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキ
シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ
₁ は、メルカプト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する
炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０
以下の芳香族基を有する炭化水素基、少なくとも１個の
ハロゲン原子を有する炭素数１以上１５以下のアルキル
基、少なくとも１個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭
素数２以上１５以下のオレフィン性の炭化水素基および
少なくとも１個のエポキシ基を有する炭素数２以上１５
以下の炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で
表されるシラン化合物の少なくとも１種によりシリル化
し、次いで加水分解して得られる有機高分子シロキサン
をスルホン化処理によりスルホン酸基を有する有機高分
子シロキサンとした後、更に一般式： Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）
_4-n（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群
から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト
基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２０
以下の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）
で表されるシラン化合物の少なくとも１種によりシリル
化し、次いで加水分解することを特徴とするメルカプト
基含有炭化水素基及びスルホン酸基を有する有機高分子
シロキサンの製造方法である。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される、フェノール及びアセトンは特に精製する必
要はなく、その純度も限定されることはない。好ましく
は工業純度もしくは一般試薬純度で使用する。また反応
に不活性な媒体、例えば飽和炭化水素類等で希釈して使
用することも可能である。

【００１６】本発明において、用いられる触媒である酸
は、特に限定されることはなく、プロトン酸、ルイス酸
等脱水縮合活性を有する酸であれば如何なる酸を使用し
ても差し支えない。またその形態も特に限定はされず、
反応系において均一に溶解する均一系酸触媒、反応系中
に固体で存在する不均一酸触媒のいずれを使用しても差
し支えない。触媒と生成物との分離の観点から不均一酸
触媒であることが好ましく、耐熱性の高いものであれば
更に好ましい。具体的に例示すれば、ヘテロポリ酸の有
するプロトンの一部をアルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン等で置換し固体不均一化した部分中和ヘテロポ
リ酸、ヘテロポリ酸又はその塩を活性炭、アルミナ、シ
リカ、ケイソウ土等の担体に担持した担持酸触媒及びゼ
オライト、層状粘土化合物等が不均一酸触媒として挙げ
られる。本発明においては、無論これらの不均一酸触媒
のみに限定されることはなく、その他の固体酸触媒及び
均一酸触媒を使用しても何等差し支えない。

【００１７】本発明は、上記酸触媒とともに、助触媒と
してメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シ
ロキサンを使用する。また、酸及び助触媒であるメルカ
プト基含有炭化水素基を同時に高分子シロキサンに固定
化した有機高分子シロキサンを使用することが好まし
く、更に酸がスルホン酸基よりなるスルホン酸基及びメ
ルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサ
ンを使用することも好ましい実施形態として推奨され
る。

【００１８】本発明で使用するメルカプト基含有炭化水
素基を有する有機高分子シロキサンとはシロキサン結合
からなるシリカマトリックス中に部分的にメルカプト基
を有する炭化水素基が直接シリカマトリックス中のケイ
素原子と炭素−ケイ素結合により結合した構造を有する
高分子シロキサンである。

【００１９】これら有機高分子シロキサンは、炭素−ケ
イ素結合により、そのシロキサンを形成するケイ素１原
子あたり、平均０．０５〜３、好ましくは０．１〜２、
更に好ましくは０．２〜１個の、メルカプト基を有する
炭化水素基と結合した有機高分子シロキサンである。

【００２０】また、これらの炭化水素基の総てが１以上
のメルカプト基を有していても、数ある炭化水素基の一
部分にメルカプト基を有するものであっても差し支えな
い。総ての炭化水素基がメルカプト基を有していれば好
ましい。しかしながら本発明におけるメルカプト基含有
炭化水素基を有する有機高分子シロキサンはメルカプト
基の量により何等規定されることはない。

【００２１】本発明に助触媒として使用するメルカプト
基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンは、例
えば以下の方法で調製することが可能である。しかしな
がら、本発明はこれらの調製方法のみに限定されること
はない。実施し易い調製方法としては例えば一般式：
Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n（式中ｎは１以上３以下の整数であ
り、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキ
シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ
₂ はメルカプト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭
素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素
原子を表す。）で表されるシラン化合物を加水分解す
る。

【００２２】または、これらシラン化合物と、一般式：
ＳｉＸ₄（式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及
びアルコキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種
であり、Ｓｉはケイ素原子である。）で表されるシラン
化合物の少なくとも１種とを含有するシラン化合物を加
水分解する等の方法によって容易に調製し、助触媒とし
て反応に供することができる。本発明はこれらの調製方
法等によって得られたメルカプト基含有炭化水素基を有
する有機高分子シロキサンを助触媒として酸と共に反応
に使用する。

【００２３】また、本発明方法においては、酸としてス
ルホン酸を用い、該スルホン酸をメルカプト基含有炭化
水素基を有する有機高分子シロキサン中に同時に固定化
した、スルホン酸基及びメルカプト基含有炭化水素基を
有する有機高分子シロキサンも固定化助触媒を共存させ
た不均一触媒として有効に使用することもできる。ここ
において、本発明でいう、スルホン酸基及びメルカプト
基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンとは、
シロキサン結合からなるシリカマトリックス中に部分的
にスルホン酸基を有する炭化水素基及びメルカプト基を
有する炭化水素基が直接ケイ素原子と炭素−ケイ素結合
により結合した構造を有する有機高分子シロキサンであ
る。

【００２４】これら有機高分子シロキサンはそのシロキ
サンを形成するケイ素１原子あたり、平均０．０１〜
２、好ましくは０．０５〜１．５、更に好ましくは０．
１〜１個の炭素−ケイ素結合により、スルホン酸基を有
する炭化水素基と結合し、更にケイ素１原子あたり０．
０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５、更に好ましく
は０．１〜１個のメルカプト基を有する炭化水素基と結
合した有機高分子シロキサンであり、ケイ素原子と結合
したスルホン酸基を有する炭化水素基及びケイ素原子と
結合したメルカプト基を有する炭化水素基の和が、ケイ
素１原子あたり、平均０．０５〜３、好ましくは０．１
〜２、更に好ましくは０．２〜１個である有機高分子シ
ロキサンである。

【００２５】本発明においては触媒として使用するこれ
らのスルホン酸基およびメルカプト基含有炭化水素基を
有する有機高分子シロキサンの調製方法は、特に限定さ
れることはなく、高分子シロキサン（シリカ）マトリッ
クス中に直接炭素−ケイ素結合により結合した、スルホ
ン酸基及びメルカプト基含有炭化水素基が存在すればい
かなる調製方法により調製しても差し支えない。実施し
易い調製方法として、例えば以下の調製方法等により調
製することが可能である。しかしながら、本発明はこれ
らの調製方法のみに限定されないのは無論である。

【００２６】実施し易い方法として例えば、一般式：Ｘ
_nＳｉ（Ｒ₃）_4-n（式中ｎは１以上３以下の整数であ
り、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびアルコ
キシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
Ｒ₃ はスルホン酸基を少なくとも１個有する炭化水素基
よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉは
ケイ素原子を表す。）で表されるシラン化合物の少なく
とも１種と一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n（式中ｎは１以
上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた少なく
とも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基（ＳＨ基）を少な
くとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基で
あり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラン化
合物を加水分解する。

【００２７】または、これらのシラン化合物と、一般
式：ＳｉＸ₄（式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、Ｓｉはケイ素原子である。）で表されるシ
ラン化合物の少なくとも１種とを含有するシラン化合物
を加水分解し調製することが可能である。

【００２８】さらには、一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₃）
_4-n（式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子およびアルコキシ基よりなる
群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₃ はスルホン
酸基を少なくとも１個有する炭化水素基よりなる群から
選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原子を表
す。）で表されるシラン化合物の少なくとも１種のシラ
ン化合物、またはこれらシラン化合物と一般式：ＳｉＸ
₄（式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアル
コキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
り、Ｓｉはケイ素原子である。）で表されるシラン化合
物の少なくとも１種とを含有するシラン化合物を加水分
解して調製されたスルホン酸基を有する有機高分子シロ
キサンを、 一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群から
選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基
（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以
下の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で
表されるシラン化合物によりシリル化し、加水分解する
ことによっても調製することが出来る。

【００２９】この際に、スルホン酸基は予め、そのプロ
トンを金属カチオンで交換されたスルホン酸塩として上
記加水分解を行い、得られた有機高分子シロキサンを酸
処理する等によりプロトンに交換することでスルホン酸
基とすることも差し支えない。

【００３０】また、上記一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₃）_4-n 及
び上記一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-nで表されるシラン化
合物をシリカゲル上に順次、または混合して同時にシリ
ル化することにより固定化したスルホン酸基及びメルカ
プト基を有する有機高分子シロキサンも触媒として使用
することができる。

【００３１】また、他の好ましい調製方法としては一般
式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₁）_4-n（式中、ｎは１以上３以下の整
数であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びア
ルコキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
り、Ｒ₁ は、メルカプト基（ＳＨ基）を少なくとも１個
有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数６以
上２０以下の芳香族基を有する炭化水素基、少なくとも
１個のハロゲン原子を有する炭素数１以上１５以下のア
ルキル基、少なくとも１個の炭素、炭素不飽和結合を有
する炭素数２以上１５以下のオレフィン性の炭化水素基
および少なくとも１個のエポキシ基を有する炭素数２以
上１５以下の炭化水素基よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表
す。）で表されるシラン化合物の少なくとも１種を加水
分解する、またはこれらのシラン化合物と 一般式：ＳｉＸ₄ （式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコ
キシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
Ｓｉはケイ素原子である。）で表されるシラン化合物の
少なくとも１種とを含有するシラン化合物を加水分解し
て得られる有機高分子シロキサンをスルホン化処理によ
り上記炭化水素基（Ｒ₁ ）をスルホン化し、スルホン酸
基を有する有機高分子シロキサンとした後、 一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群から
選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基
（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以
下の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で
表されるシラン化合物の少なくとも１種によりシリル化
し、次いで加水分解することによりメルカプト基含有炭
化水素基及びスルホン酸基を有する有機高分子シロキサ
ンとする方法が採用できる。

【００３２】更には、シリカゲルを一般式：Ｘ_nＳｉ
（Ｒ₁）_4-n（式中、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘ
は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₁ は、
メルカプト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数
１以上２０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０以下の
芳香族基を有する炭化水素基、少なくとも１個のハロゲ
ン原子を有する炭素数１以上１５以下のアルキル基、少
なくとも１個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭素数２
以上１５以下のオレフィン性の炭化水素基および少なく
とも１個のエポキシ基を有する炭素数２以上１５以下の
炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭
化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表され
るシラン化合物の少なくとも１種によりシリル化し、次
いで加水分解して得られる有機高分子シロキサンをスル
ホン化してスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン
とし、これを更に一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n（式中ｎ
は１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基（ＳＨ
基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭
化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表され
るシラン化合物の少なくとも１種によりシリル化し、次
いで加水分解することによりメルカプト基含有炭化水素
基及びスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンとす
る方法が採用できる。

【００３３】ここにおいて、上記すべての一般式中に示
した炭化水素基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃について詳しく説明
する。Ｒ₃ は少なくとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ₃
Ｈ） を有する炭化水素基で有ればいかなる炭化水素基
であっても本発明に使用することが可能であるが、好ま
しくはスルホン酸基を少なくとも１個有する炭素数１以
上２０以下の炭化水素基である。好ましくは炭素数６以
上２０以下、更に好ましくは炭素数６以上１５以下の少
なくとも１個のスルホン酸基を有する置換ないしは無置
換の芳香族炭化水素基（芳香族基に直接スルホン酸基が
置換された基でも、芳香族基に置換された炭化水素基に
スルホン酸基が置換された基でも差し支えない。）；ま
たは好ましくは、少なくとも１個のスルホン酸基を有す
る炭素数１以上１５以下、更に好ましくは炭素数１以上
１０以下の置換ないしは無置換の脂肪族もしくは脂環式
炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭
化水素基である。

【００３４】具体的には、少なくとも１個のスルホン酸
基により核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル
基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフ
チルメチル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも
１個のスルホン酸基で置換された、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチ
ル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝の
ヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキ
シル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシ
ル基等が例示される。更にこれらの芳香族または飽和の
脂肪族ないしは脂環式炭化水素基はスルホン酸基の他に
ハロゲン元素、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒ
ドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であっても差
し支えない。

【００３５】またＲ₂ は示性式として−ＳＨで表される
メルカプト基を少なくとも１個有する炭素数１以上２０
以下の炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも１
種であり、脂肪族もしくは脂環式の飽和炭化水素、不飽
和炭化水素又は芳香族炭化水素に−ＳＨ基が結合した炭
化水素基である。好ましくは脂肪族もしくは脂環式の飽
和炭化水素基又は芳香族炭化水素基にＳＨ基が少なくと
も１個結合した炭化水素基である。具体的に例示すれ
ば、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３
−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカプトアルキル
基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、４−メルカプ
トメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基類、ｐ
−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトメチルフェニ
ル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げられる。無論、
本発明においてはこれらの基のみに限定されることはな
い。また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環式
炭化水素基はメルカプト基の他にハロゲン元素、アルコ
キシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等の置換基
を有する炭化水素基であっても差し支えない。

【００３６】またＲ₁ は種々のスルホン化処理によりス
ルホン酸基を導入可能な炭化水素基であるならばいかな
る炭化水素基であっても差し支えないが、好ましい炭化
水素基としてはメルカプト基（ＳＨ基）を少なくとも１
個有する炭化水素基、芳香族基を有する炭化水素基、ハ
ロゲン原子を少なくとも１個有するアルキル基、少なく
とも１個の炭素、炭素不飽和結合を有するオレフィン性
の炭化水素基および少なくとも１個のエポキシ基を有す
る炭化水素基よりなる群より選ばれた少なくとも１種の
炭化水素基である。

【００３７】上記炭化水素基（Ｒ₁ ）を例示すれば、少
なくとも１個のメルカプト基を有する炭化水素基として
は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、脂肪族
もしくは脂環式の飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳
香族炭化水素に−ＳＨ基が結合した炭化水素基である。
好ましくは脂肪族もしくは脂環式の飽和炭化水素基又は
芳香族炭化水素基にＳＨ基が少なくとも１個以上結合し
た炭化水素基である。具体的に例示すれば、メルカプト
メチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプト−
ｎ−プロピル基等の、メルカプトアルキル基類、４−メ
ルカプトシクロヘキシル基、４−メルカプトメチルシク
ロヘキシル基等の脂環式炭化水素基類、ｐ−メルカプト
フェニル基、ｐ−メルカプトメチルフェニル基等のメル
カプト芳香族基類等が挙げられる。無論、本発明におい
てはこれらの基のみに限定されることはない。また、こ
れらの芳香族または脂肪族ないしは脂環式炭化水素基は
メルカプト基の他にハロゲン元素、アルコキシ基、ニト
ロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化
水素基であっても差し支えない。

【００３８】芳香族基を有する炭化水素基としては、炭
素数６以上２０以下、好ましくは炭素数６以上１５以下
の芳香族基を有する炭化水素基もしくは芳香族基を置換
した炭化水素基（例えば芳香族基で置換されたアルキル
基）等であり、フェニル基、トリル基、キシリル基、メ
チルナフチル基、エチルナフチル基等の芳香族基、ベン
ジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等
が挙げられる。またこれらの炭化水素基は更に、ハロゲ
ン元素、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキ
シ基等の置換基を有する炭化水素基であっても差し支え
ない。

【００３９】また、少なくとも１個のハロゲン原子を有
するアルキル基としては、炭素数１以上１５以下、好ま
しくは炭素数１以上１０以下のハロゲン原子で置換され
たアルキル基であり、置換しているハロゲン原子が塩素
原子、臭素原子、およびヨウ素原子よりなる群から選ば
れた少なくとも１種であることが好ましい。これらアル
キル基を具体的に例示すれば、クロロメチル基、ジクロ
ロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、ヨー
ドメチル基、ジヨードメチル基、２−クロロエチル基、
１，２−ジクロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
ヨードエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、３−ブ
ロモ−ｎ−プロピル基、３−ヨード−ｎ−プロピル基、
４−クロロ−ｎ−ブチル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基
等のハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、４−
クロロシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基
等のハロゲン原子を置換基にもつ脂環式炭化水素基も本
発明のハロゲン化アルキル基に属している。また、これ
らのアルキル基はハロゲン原子の他に、アルコキシ基、
ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する
アルキル基であっても差し支えない。

【００４０】少なくとも１個の炭素炭素、二重結合を有
するオレフィン性の炭化水素基としては、炭素数２以上
１５以下のオレフィン性の炭化水素基であり、好ましく
は、オレフィン性炭化水素基を置換基に有する炭素数８
以上１５以下の芳香族炭化水素基または炭素数２以上１
０以下の脂肪族ないしは脂環式のオレフィン性炭化水素
基であり、具体的にはオレフィン性炭化水素基を置換基
に有する芳香族炭化水素基としては、４−ヴィニルフェ
ニル基、４−ヴィニルナフチル基、４−アリルフェニル
基等があり、脂肪族ないしは脂環式のオレフィン性炭化
水素基としては、ヴィニル基、アリル基、ｎ−ブテニル
基類、シクロヘキセニル基類、メチルシクロヘキセニル
基類、エチルシクロヘキセニル基類等が挙げられる。ま
たこれらの基は他の置換基としてハロゲン元素、アルコ
キシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等の置換基
を有する炭化水素基であっても差し支えない。

【００４１】更に、少なくとも１個のエポキシ基を有す
る炭化水素基としては、少なくとも１個のエポキシ基を
有する炭素数２以上１５以下の炭化水素基であり、好ま
しくは、エポキシ基を置換基に持つ炭素数８以上１５以
下の芳香族炭化水素基またはエポキシ結合を有する炭素
数２以上１０以下の脂肪族ないしは脂環式の炭化水素基
であり、具体的には、エポキシ基を置換基に持つ芳香族
炭化水素基としては、ｐ−エポキシエチルフェニル基、
４−エポキシエチルナフチル基、ｐ−（２，３−エポキ
シプロピル）フェニル基、ｐ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）フェニル基等であり、エポキシ結合を有す
る、脂肪族ないしは脂環式の炭化水素基としては、エポ
キシエチル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−
エポキシシクロヘキシル基、３−グリシドキシプロピル
基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
等である。またこれらの炭化水素基はエポキシ基の他に
置換基としてハロゲン元素、アルコキシ基、ニトロ基、
アミノ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基
であっても差し支えない。無論これらの炭化水素基（Ｒ
₁） は例示したに過ぎず、種々のスルホン化処理により
スルホン酸基を導入可能な炭化水素基であるならば何れ
の炭化水素基であっても差し支えなく、これらの炭化水
素基のみに限定されることはない。

【００４２】本発明では上記したように、一般式：Ｘ_n
Ｓｉ（Ｒ₁）_4-n で表されるシラン化合物または、これ
らシラン化合物と一般式：ＳｉＸ₄ で表されるシラン化
合物との混合物を加水分解、または一般式：Ｘ_nＳｉ
（Ｒ₁）_4-n で表されるシラン化合物をシリカゲル上に
シリル化した後、加水分解して得られる有機高分子シロ
キサンをスルホン化し、スルホン酸基を有する有機高分
子シロキサンとし、この高分子シロキサンを更に一般
式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n で表されるシラン化合物により
シリル化し、加水分解することでスルホン酸基及びメル
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
を調製することが出来る。

【００４３】ここにおいて本発明でいうスルホン化と
は、特にその処方に関して限定されることはなく、Ｒ₁
で表された炭化水素基を、スルホン酸基を有する炭化水
素基とする処方であるならばいかなる処方を用いても差
し支えない。またＲ₁ の種類によりその処方は各々異な
るのは当然である。

【００４４】スルホン化処理として、実施し易い方法を
具体的に例示すれば、例えば、少なくとも１個のメルカ
プト基を有する炭化水素基を有するシラン化合物より得
られた有機高分子シロキサンであるならば、種々の酸化
剤（例えば、硝酸、過酸化水素等）との接触により酸化
する、またはスルホン酸基を有するオレフィン化合物と
の付加反応（ＳＨのオレフィンへの付加）によりスルホ
ン酸基を有する有機高分子シロキサンとすることが出来
る。この時スルホン酸基を有するオレフィン化合物の量
を、メルカプト基を有する有機高分子シロキサン中のメ
ルカプト基の量より少ない量で付加させることで、スル
ホン化に続く一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_{4- n} で表されるシ
ラン化合物によるシリル化処理を行わなくても、スルホ
ン酸基及びメルカプト基を有する有機高分子シロキサン
とすることが出来る。

【００４５】スルホン化に使用するスルホン酸基を有す
るオレフィン化合物は、具体的にはヴィニルスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、シクロヘキセンスルホン酸等が例示され
る。無論これらのオレフィン性のスルホン酸のみに限定
されることはない。また、芳香族基を有する炭化水素基
を有するシラン化合物から得られる有機高分子シロキサ
ン類であるならば、これら有機高分子シロキサンを硫
酸、ないしはクロロスルホン酸との接触による通常の芳
香族スルホン化処理によりスルホン酸基を有する有機高
分子シロキサンとすることが出来る。

【００４６】また、ハロゲン化アルキル基を有するシラ
ン化合物より得られる有機高分子シロキサンの場合に
は、金属亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム）溶液との加熱接触と酸処理により、スルホン酸
基を有する有機高分子シロキサンとすることが出来る。

【００４７】また、少なくとも１個の炭素炭素、二重結
合を有するオレフィン性炭化水素基を有するシラン化合
物より得られる有機高分子シロキサンの場合には、酸化
剤（空気、酸素等）の存在下、金属亜硫酸水素塩（亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等）の溶液との
接触とこれに続く酸処理により、スルホン酸基を有する
有機高分子シロキサンとすることが出来る。

【００４８】更に、少なくとも１個のエポキシ結合（オ
キシラン基）を有する炭化水素基を有するシラン化合物
より得られる有機高分子シロキサンの場合には、金属亜
硫酸水素塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等）の溶液との接触とこれに引き続く酸処理により、
スルホン酸基を有する有機高分子シロキサンとすること
が出来る。

【００４９】ここにおいて、金属亜硫酸水素塩を用いる
スルホン化に際して、金属硫酸塩を共存させることが好
ましいスルホン化方法として推奨される。しかしなが
ら、本発明方法はこれらのスルホン化方法のみに限定さ
れないことは無論である。

【００５０】本発明では、これら上記した方法によりス
ルホン酸基を有する有機高分子シロキサンとした後更
に、一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n で表されるシラン化合
物によりシリル化し、加水分解することでスルホン酸基
及びメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シ
ロキサンを調製することが出来る。

【００５１】ここにおいて、本発明でいうシリル化につ
いて述べる。本発明で実施するシリル化は通常のシリル
化剤により行われるシリル化により充分達成される。実
施し易いシリル化方法として具体的に例示すれば、上記
処方により得られたスルホン酸基を有する有機高分子シ
ロキサンマトリックスが有するシラノ−ル基（−Ｓｉ−
ＯＨ）基を上記一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n で表される
シラン化合物と直接反応させシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ−Ｒ₂） を生成させ高分子シロキサン上（シリカ
ゲル母体も含む）に固定化することである。更に、大量
の上記シリル化剤を水の共存下にスルホン酸基を有する
有機高分子シロキサンと接触させる方法によって大量の
メルカプト基含有炭化水素基を固定化することが出来
る。

【００５２】この際に、スルホン酸基を有する有機高分
子シロキサンを予め、金属カチオンでスルホン酸基の有
するプロトンを交換したスルホン酸塩としてシリル化を
実施した後、酸により、再度スルホン酸基に変換する等
の方法によってシリル化する方法がより好ましい方法と
して推奨される。

【００５３】これらシリル化を実施するに際して、シリ
ル化剤及びスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン
に対して不活性であるアルコール、脂肪族飽和炭化水素
（ヘキサン、ヘプタン等）または芳香族炭化水素（ベン
ゼン、トルエン等）等の媒体にシリル化剤を希釈させて
シリル化することも可能である。本発明においては、上
記シリル化剤によりシリル化する量に関しては特に限定
されないが、好ましくは原料スルホン酸基を有する有機
高分子シロキサンに対する重量パーセント（シリル化
し、加水分解後の重量増加量として）で０．５ないし２
００、好ましくは１ないし１００重量パーセントである
ことが推奨される。無論本発明においてはこれらの量の
範囲のみに限定されることはない。

【００５４】更に、上記した、それぞれの一般式におけ
るＸは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ
基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、加水
分解によりケイ素−Ｘ結合が分解し、高分子シロキサン
結合を生成することを可能たらしめる基である。具体的
に例示すれば、アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のア
ルキルアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等の
芳香族アルコキシ基等が挙げられる。本発明はこれらア
ルコキシ基のみに限定されることはない。また、塩素原
子であることも好ましい。無論Ｘはこれらのみに限定さ
れることはなく、更にこれらの混合の置換基であっても
差し支えない。

【００５５】以下に本発明方法の実施態様について述べ
る。原料であるフェノールとアセトンの使用量（量比）
は特に限定されないが、好ましくはフェノール／アセト
ンのモル比で０．１〜１００の範囲であり、更に好まし
くは０．５〜５０の範囲で実施することが推奨される。
余りにフェノールの量が少なければ、原料アセトンの高
い転化率を達成することは困難であり、又、余りにフェ
ノールの量が多ければ高いアセトンの転化率を達成する
ことはできるが、必要以上にフェノールを用いるため反
応器が過大となり、更にフェノールの大量循環が必要と
なり効率的に製造し得ないためである。

【００５６】反応温度についても本発明では特に限定さ
れることはないが、好ましくは０〜３００℃、更に好ま
しくは３０〜３００℃の範囲である。反応温度が極端に
低すぎると原料の高い転化率を達成させるには極端に長
い反応時間を必要とし、言い換えれば極端に反応速度が
低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温
度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行し
副生成物の増大や、原料であるフェノール及びアセト
ン、更に生成物であるビスフェノールＡ等の安定性にも
好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし経済的では
ない。

【００５７】反応は減圧、加圧及び常圧のいずれの状態
で実施することも可能である。反応効率（単位体積あた
りの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施するこ
とは好ましくない。通常好ましい実施圧力範囲は、０．
１〜２００気圧であり、更に好ましくは０．５〜１００
気圧である。無論、本発明はこれらの圧力範囲に限定さ
れない。又、本発明を実施するに際し、使用する触媒量
（酸触媒）及び助触媒であるメルカプト基含有炭化水素
基を有する有機高分子シロキサンの量も特に限定はされ
ないが、例えば、反応をバッチ方式で実施する場合に
は、好ましくは原料となるフェノールに対して酸触媒及
び助触媒共に重量パーセントで０．００１〜２００％、
更に好ましくは０．１〜５０％の範囲で行うことが推奨
される。

【００５８】また、スルホン酸基とメルカプト基含有炭
化水素基を共に有する有機高分子シロキサンを触媒とし
て使用する際にも同様に、本発明においては特に限定さ
れないが、好ましくは原料フェノールに対して、０．０
０２〜２００％、更に好ましくは０．１〜５０％の範囲
で実施することが推奨される。余りに少量の酸触媒及び
メルカプト基含有炭化水素基を有する有機シロキサン、
またはスルホン酸基及びメルカプト基含有炭化水素基を
有する有機高分子シロキサン触媒を使用することは、実
質的に反応速度を極端に低下させ効率上問題となり、
又、余りに大量に使用すれば反応液等の撹拌効率を低下
させトラブルを生じる原因となる恐れがあるためであ
る。

【００５９】本発明を実施するにあたり、反応系内に酸
触媒および助触媒であるメルカプト基含有炭化水素基を
有する有機高分子シロキサン、またはスルホン酸基及び
メルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキ
サン、及び反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体
を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。具
体的にはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性気体や場合によっては水
素を希釈剤として使用することもできる。

【００６０】本発明を実施するに際してその方法はバッ
チ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法に
おいても実施することが可能である。反応形態は、酸触
媒を液体均一もしくは固体不均一状態とし、メルカプト
基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン、また
はスルホン酸基及びメルカプト基含有炭化水素基を有す
る有機高分子シロキサンを固体状態として液相、気相、
気−液混合相のいずれの形態においても実施することが
可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反応
で実施することが推奨される。

【００６１】助触媒であるメルカプト基含有炭化水素基
を有する有機高分子シロキサン及び固体酸触媒、または
触媒としてのスルホン酸基及びメルカプト基含有炭化水
素基を有する有機高分子シロキサンの充填方式として
は、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式
が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。
反応時間（流通反応においては滞留時間もしくは触媒接
触時間）は特に限定されることはないが、通常０．１秒
〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間である。

【００６２】反応後、反応生成物を、前記助触媒、酸触
媒等から濾過、抽出、留去等の分離方法によって、分離
回収することができる。目的生成物であるビスフェノー
ルＡは、分離し回収した回収物から溶媒抽出、蒸留、ア
ルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、或いはこれ
らを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によ
って分離、精製して取得することができる。又、未反応
原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用する
こともできる。

【００６３】バッチ反応の場合、反応後に反応生成物を
分離して回収された酸触媒及び助触媒、または助触媒を
同時に固定化した触媒はそのまま、又はその一部もしく
は全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用するこ
ともできる。固定床又は流動床流通連続反応方式で実施
する場合には、反応に供することによって、一部又は総
ての酸触媒、助触媒が失活もしくは活性低下した場合に
は反応を中断後、酸触媒及び／又は助触媒、または助触
媒を同時に固定化した酸触媒を再生して反応に供するこ
ともできるし、又連続的もしくは断続的に一部を抜き出
し、再生後、再び反応器へリサイクルして再使用するこ
ともできる。更に、新たな酸触媒、助触媒または助触媒
を同時に固定化した酸触媒を連続的又は断続的に反応器
に供給することもできる。移動床式流通連続反応、もし
くは均一触媒流通反応方式で実施する際には、バッチ反
応と同様に酸触媒及び／又は助触媒もしくは助触媒を同
時に固定化した酸触媒を分離、回収し、必要であるなら
ば再生して再使用することができる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。 Ａ：助触媒として用いるメルカプト基含有有機高分子シ
ロキサンの調製方法 （ａ）助触媒１ 撹拌機及び冷却管を取り付けた500ml、３ツ口フラスコ
にエタノール、100ml、3-メルカプトプロピルトリメト
キシシラン〔(HSCH₂CH₂CH₂)Si(OMe)₃〕、 10.0g (51.7
mmol)を入れ室温で２時間撹拌した後、純水を必要量
（添加シランの有するアルコキシ基のモル量の１／２）
の５倍モル（51.7×3×0.5×5=387.8 mmol） をゆっく
り滴下し、更に室温で１時間撹拌した。これに28％アン
モニア水10.0g を約１時間かけて撹拌しながら滴下した
後、液温を８０℃にし、一昼夜加熱撹拌を行った。これ
により、液のゲル化が確認された。その後、溶媒等を減
圧留去させ、固体を得た。この固体に純水500ml を加え
８０℃で４時間撹拌洗浄を行った。冷却後、固体を濾過
分離し、純水で充分洗浄した後、１００℃で４時間減圧
乾燥し、メルカプト基を有する有機高分子シロキサンを
得た。これを助触媒１として反応に用いた。

【００６５】（ｂ）助触媒２〜４ （ａ）で用いた3-メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、10.0g にテトラエトキシシランをそれぞれ表１に掲
げた量添加し（ａ）と同様に撹拌した後、純水を仕込み
メトキシ基とエトキシ基の総モル量の１／２（加水分解
必要量）の５倍モル量添加した。その後、助触媒１の調
製法 （ａ）と同様の操作で、それぞれ助触媒２〜４を
得た。

【００６６】（ｃ）助触媒５ 3-メルカプトプロピルトリメトキシシランを3-メルカプ
トプロピル-メチルジメトキシシラン〔(HSCH₂CH₂CH₂)Si
(Me)(OMe)₂〕に代え、10.0g仕込んだ以外は総て助触媒
２の調製方法と同一の操作及び条件で調製した。これを
助触媒５として反応に使用した。これら助触媒１〜５を
表１に示した。

【００６７】（ｄ）助触媒６ 市販のシリカゲル（ＭＳゲル：洞海化学工業社製）１
０．０ｇを１００℃で４時間減圧乾燥した後、3-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン〔(HSCH₂CH₂CH₂)Si(OM
e)₃〕、 10.0g (51.7mmol)を加え、１００℃で４時間
加熱攪拌した。放冷後これを濾別し、メタノール、アセ
トンで充分洗浄した。得られたメルカプト基含有炭化水
素基を有する有機高分子シロキサンのメルカプト基量は
１．１１ｍｇｅｑ／ｇであった。

【００６８】

【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 加水分解使用シラン ＳＨ量 ──────────────────────────────────── 助触媒 メルカプトシラン （ｇ） シラン（ｇ）（ｍｇｅｑ／ｇ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 助触媒１ (HSCH₂CH₂CH₂)Si(OMe)₃ 10.0 使用せず 0.0 1.77 助触媒２ (HSCH₂CH₂CH₂)Si(OMe)₃ 10.0 Si(OEt)₄ 10.0 2.71 助触媒３ (HSCH₂CH₂CH₂)Si(OMe)₃ 10.0 Si(OEt)₄ 5.0 2.99 助触媒４ (HSCH₂CH₂CH₂)Si(OMe)₃ 10.0 Si(OEt)₄ 20.0 2.49 助触媒５ (HSCH₂CH₂CH₂)Si(Me)(OMe)₂ 10.0 Si(OEt)₄ 10.0 2.55 助触媒６ 1.11 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６９】実施例１〜６ 70mlの耐圧反応器にアセトン3.80g(65.5mmol)、フェノ
ール33.00g(351.1mmol)、酸触媒としてドデカタングス
トリン酸の有するプロトンの２／３をアンモニウムカチ
オンで交換し、不均一化した、部分中和塩〔(NH₄)₂HPW
₁₂O₄₀〕2.00g 、助触媒１〜６のいずれかを 0.60g 仕込
み、窒素ガスで耐圧反応器内を5kg/cm² ゲージ圧に加圧
した後、１００℃で２時間加熱撹拌し反応を行った。反
応終了後、室温に冷却、放圧後反応液を取り出し液体ク
ロマトグラフ法により分析定量した。結果は表２に示し
たようにそれぞれ良い収率でビスフェノールＡが生成し
た。

【００７０】比較例１ 実施例２における、助触媒を用いなかった以外は総て実
施例２と同一の条件で反応を行った。結果は表２に掲げ
たように、ビスフェノールＡの収率も低下し、且つｐ，
ｐ’−ビスフェノールＡの選択性も低下した。このこと
から、本発明におけるメルカプト基を有する有機高分子
シロキサンが助触媒として優れた効果をもたらすことが
わかる。

【００７１】実施例７ 酸触媒を結晶水を取り除いたドデカタングストリン酸
（H₃PW₁₂O₄₀.0H₂O）2.0gに代えた以外は総て実施例２と
同一の条件で反応を行った。結果は表２に示した。

【００７２】比較例２ 助触媒を添加しなかった以外は総て実施例７と総て同一
の条件で反応を行った。結果は表２に示したように、実
施例７に比較してビスフェノールＡの収率、選択率とも
に低下した。この結果、均一酸触媒を使用する場合でも
本発明の助触媒が有効であることが判明した。

【００７３】実施例８ 酸触媒をドデカタングストリン酸のプロトンの２／３を
Ｃｓカチオンで交換し不均一固体化触媒（Cs₂HPW₁₂O₄₀.
0H₂O）2.0gに代えた以外は総て実施例２と同一の条件で
反応を行った。結果は表２に示した。

【００７４】実施例９ 酸触媒を強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト
１５に代え2.0g使用した以外は総て実施例２と同一の条
件で反応を行った。結果は表２に示した。

【００７５】比較例３ 助触媒であるメルカプト基を有する有機高分子シロキサ
ンを使用しなかった以外は総て実施例９と同一の条件で
反応を行った。結果は表２に示したように、ビスフェノ
ールＡの収率、選択率ともに実施例９に比較して低下し
た。

【００７６】実施例１０ アセトンの仕込み量を1.90g とした以外は総て実施例２
と同一の条件で反応を行った。結果は表２に示したよう
に、高いアセトンに対する収率でビスフェノールＡが生
成した。

【００７７】実施例１１ 反応温度を１２０℃とし、反応時間を１時間とした以外
は総て実施例２と同一の条件で反応を行った。結果は表
２に掲げたように高収率でビスフェノールＡが生成し
た。

【００７８】実施例１２ 助触媒２の添加量を1.2gとした以外は総て実施例２と同
一の条件で反応を行った。結果は表２に示したように、
助触媒の量を増加させることで、ビスフェノールＡの収
率は更に増大し、選択率も向上した。

【００７９】実施例１３ 酸触媒を結晶水を取り除いたケイタングステン酸(H₄SiW
₁₂O₄₀.0H₂O) 2.0g使用した以外は総て実施例２と同一の
条件で反応を行った。結果は表２に示した。

【００８０】比較例４ 助触媒であるメルカプト基を有する有機高分子シロキサ
ンを使用しなかった以外は総て実施例１３と同一の条件
で反応を行った。結果は表２に示したように、ビスフェ
ノールＡの収率、選択率ともに実施例１３に比較して低
下した。

【００８１】実施例１４ 酸触媒を濃塩酸2.0g使用した以外は総て実施例２と同一
の条件で反応を行った。結果は表２に示した。

【００８２】比較例５ 助触媒であるメルカプト基を有する有機高分子シロキサ
ンを使用しなかった以外は総て実施例１４と同一の条件
で反応を行った。結果は表２に示したように、ビスフェ
ノールＡの収率、選択率ともに実施例１４に比較して低
下した。

【００８３】実施例１５ 実施例１４で使用した助触媒を反応液を濾過することに
より取り出し、メタノールで充分洗浄した後、乾燥し、
実施例１４と同条件で再度反応に用いた。結果は表２に
示したように助触媒効果の活性は維持されていた。

【００８４】

【表２】 表２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 助触媒 生成物収率（仕込みアセトン基準％） ｐ，ｐ’−ＢＰＡ ｏ，ｐ’−ＢＰＡ ＣＯＤ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ １ ３６．７ ２．９ １．２ 実施例２ ２ ４７．２ ３．０ １．６ 実施例３ ３ ４９．４ ３．１ １．３ 実施例４ ４ ４６．１ ３．５ ０．９ 実施例５ ５ ４７．０ ２．９ １．０ 実施例６ ６ ４３．０ ２．１ ０．６ 比較例１ − ２７．９ ５．１ ２．０ 実施例７ ２ ５４．４ ２．８ １．１ 比較例２ − ３０．２ ５．７ ２．４ 実施例８ ２ ３０．５ ２．１ ０．８ 実施例９ ２ ３６．８ ２．２ ０．９ 比較例３ − １２．４ １．３ ０．７ 実施例１０ ２ ８７．６ ３．０ ３．０ 実施例１１ ２ ４９．２ ３．４ １．７ 実施例１２ ２ ５５．３ ２．８ １．５ 実施例１３ ２ ５２．５ ２．８ １．０ 比較例４ − ２９．０ ５．５ ２．５ 実施例１４ ２ ５２．１ ２．０ １．０ 比較例５ − ２２．０ ２．３ １．５ 実施例１５ ２ ５２．４ ２．１ １．０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ｐ，ｐ’−ＢＰＡ：2,2-ヒ゛ス(4'-オキシフェニル)フ゜ロハ゜ン ｏ，ｐ’−ＢＰＡ：2-(2'-オキシフェニル)-2-(4'-オキシフェニル)フ゜ロハ゜ン（異性体） ＣＯＤ：2,2,4-トリメチル-4-(4'-オキシフェニル)クロマン（反応副生成物）

【００８５】Ｂ：スルホン酸基及びメルカプト基含有炭
化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒の調製方法
（各調製方法により得られた触媒の物性を表４に掲げ
た。） （ｅ）触媒１ 3-メルカプトプロピルトリメトキシシランと同重量のテ
トラエトキシシランから調製したメルカプト基を有する
有機高分子シロキサン（助触媒２）2.82g（メルカプト
基含有量7.64mmol）を100mlのナスフラスコに入れ、こ
れにスチレンスルホン酸ナトリウム 1.57g( 7.64mmo
l)、水10ml、濃塩酸3mlを加え、還流下１時間加熱攪拌
した。これを放冷し、濾別した白色固体を多量の水で濾
液が中性になるまで充分洗浄し、１００℃で４時間乾燥
し、スルホン酸基及びメルカプト基含有炭化水素基を有
する有機高分子シロキサンを得た。これを触媒１として
反応に使用した。

【００８６】（ｆ）触媒２〜４ メルカプト基を有する有機高分子シロキサンを、表３に
掲げた前述した他の助触媒に変えた以外は総て触媒１の
調製方法と同一の操作方法及び条件で調製した。これを
触媒２〜３とした。

【００８７】（ｇ）触媒５〜７ スチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、表３に掲げ
たビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナト
リウムまたはメタリルスルホン酸ナトリウムを9.62mmol
仕込む以外は総て触媒１の調製方法で調製した。これを
触媒５〜７とした。 これら触媒１〜７を表３に掲げ
た。

【００８８】（ｈ）触媒８ 攪拌器及び冷却管を取り付けた１０００ｍｌの３口フラ
スコ中に、Ｃｌ（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃０．６０ｍ
ｏｌ、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄１．４０ｍｏｌ、エタノール２
００ｍｌとを入れ、これに０．０１規定の塩酸９２ｍｌ
を滴下した。この溶液を８０〜９０℃に加熱し、ゆっく
りと濃縮し、エタノールが蒸発しなくなるまで濃縮、非
常に粘性の高い溶液とした後、これにヘキサン１８０ｍ
ｌ、エタノール１２０ｍｌを加え、さらに２８％アンモ
ニア水１００ｍｌと水５４０ｍｌを混合したものを滴下
し、室温で４時間攪拌した。これを濾別し、得られた固
体を多量の水で洗浄後、１２０℃で乾燥させた。得られ
たシリカマトリックスにクロロプロピル基を有する高分
子有機シロキサン１５．０ｇに、Ｎａ₂ＳＯ₃１０．３２
ｇ、水６０ｍｌを加え１００℃で５０時間加熱攪拌し
た。放冷後、固体を濾別し、多量の水で洗浄した後、希
塩酸で処理してＮａ⁺型からＨ⁺型にイオン交換し、シリ
カマトリックスにスルホン酸基が固定化された固体酸を
調製した。この固体酸６．０ｇ（酸量１．２５ｍｇｅｑ
／ｇ）を塩化ナトリウム水溶液でＮａ⁺型にイオン交換
した後１２０℃で４時間減圧乾燥し、メルカプト基含有
シラン化合物としてＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃１
０ｇを加え、１００℃で４時間加熱攪拌することにより
シリル化した。これを濾別し、メタノール、次にアセト
ンで固体をよく洗浄して未反応のＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃を取り除いた後、６Ｎ塩酸でＨ⁺型に戻し、
多量の純水で充分洗浄して残塩酸を取り除いた。これを
さらにオーブンで１２０℃、半日間乾燥し、触媒８とし
た。

【００８９】（ｉ）触媒９ 前述した3-メルカプトプロピルトリメトキシシランと同
重量のテトラエトキシシランから調製したメルカプト基
含有高分子有機シロキサン１０．０ｇ（助触媒２）を濃
ＨＮＯ₃２０ｍｌ中に徐々に加え、１時間攪拌した。反
応後、白色固体を濾別し、得られた固体を多量の水で洗
浄してシリカマトリックスにスルホン酸が固定化された
固体酸を調製した。この固体酸６．０ｇ（酸量１．７０
ｍｇｅｑ／ｇ）を塩化ナトリウム水溶液でＮａ⁺型にイ
オン交換した後１２０℃で４時間減圧乾燥し、メルカプ
ト基含有シラン化合物としてＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃１０ｇを加え、１００℃で４時間加熱攪拌するこ
とによりシリル化した。これを濾別し、メタノール、次
にアセトンで固体をよく洗浄して未反応のＨＳ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃を取り除いた後、６Ｎ塩酸でＨ⁺
型に戻し、多量の純水で充分洗浄して残塩酸を取り除い
た。これをさらにオーブンで１２０℃、半日間乾燥し、
触媒９とした。

【００９０】（ｊ）触媒１０ 触媒８でシリル化に用いるメルカプト基含有シラン化合
物ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃をＨＳＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂（ＯＥｔ）に変えた以外は同一の操作及び条件で
調製し、触媒１０を得た。

【００９１】（ｋ）触媒１１ 触媒９でシリル化に用いるメルカプト基含有シラン化合
物ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃をＨＳＣＨ₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂（ＯＥｔ）に変えた以外は同一の操作及び条件で
調製し、触媒１１を得た。

【００９２】（ｌ）触媒１２ １０００ｍｌの３口フラスコ中で、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン４９．２８ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）、トリエトキシシラン４１．６６ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）にエタノール４００ｍｌを加えてよく攪拌した。そ
の後、水６０ｇをゆっくりと滴下し、ついでＮａ₂ＳＯ₃
７ｇを水５０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、さらに水２
００ｍｌ滴下した後、８０℃で２４時間加熱攪拌した
後、溶媒を留去した。これを１２０℃で２４時間乾燥し
た。この乾燥固体を水で充分に洗浄した後、再度乾燥さ
せ、シリカマトリックスに有機エポキシ基の結合した有
機高分子シロキサンを得た。１０００ｍｌの２口フラス
コ中で得られた有機高分子シロキサン１０ｇ及びＮａＨ
ＳＯ₃ １０．５ｇ、Ｎａ₂ＳＯ₃２５ｇを水２５０ｍｌに
溶解した溶液を加え、１２０℃で６．５時間加熱攪拌し
た。放冷後、これを濾過し、得られた白色固体を水で充
分洗浄した後、この白色固体を５００ｍｌビーカーに入
れ、１Ｎ塩酸２００ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し
た。これを濾過し、もう一度同様の酸処理を施した後、
固体を水で充分洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られた
スルホン化された固体酸（酸量０．７３５ｍｇｅｑ／
ｇ）６．０ｇを塩化ナトリウム水溶液でＮａ⁺ 型とした
後、１２０℃で４時間減圧乾燥した。この固体にメルカ
プト基含有シラン化合物、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ １０ｇを加え、１００℃で４時間加熱攪拌するこ
とによりシリル化した。これを濾別し、メタノール、次
にアセトンで固体をよく洗浄して未反応のＨＳ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃を取り除いた後、６Ｎ塩酸でＨ⁺
型に戻し、多量の純水で充分洗浄て残塩酸を取り除い
た。これをさらにオーブンで１２０℃で、半日間乾燥
し、触媒１２とした。

【００９３】（ｍ）触媒１３ １０００ｍｌの３口フラスコ中で、ビニルトリエトキシ
シラン３８．０６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリエトキシ
シラン４１．６６ｇ（２００ｍｍｏｌ）にエタノール１
００ｍｌを加えて攪拌した。この溶液を室温で２時間撹
拌した後、純水を必要量（添加シランの有するアルコキ
シ基のモル量の１／２）の５倍モル（３．５ｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、更に室温で１時間撹拌した後、28％
アンモニア水４０．０ｇを約１時間かけて撹拌しながら
滴下した後、液温を８０℃にし、一昼夜加熱撹拌を行っ
た。これにより、液のゲル化が確認された。その後、溶
媒等を減圧留去させ、固体を得た。この固体に純水１０
００ｍｌを加え８０℃で４時間撹拌洗浄を行った。冷却
後、固体を濾過分離し、純水で充分洗浄した後、１００
℃で４時間減圧乾燥し、得られた固体をビニル基を有す
る有機高分子シロキサンとした。つぎに、この有機高分
子シロキサン１５ｇを１０００ｍｌの２口フラスコに入
れ、これにＮａ₂ＳＯ₃５０ｇ、ＮａＨＳＯ₃ 、２１ｇを
水５００ｍｌに溶かした溶液を加えた。これを攪拌しな
がら７０℃に加熱し、空気を吹き込みながら４６時間加
熱攪拌した後、濾過し、白色の固体を水で充分洗浄した
後、白色固体を５００ｍｌビーカーに入れ、１Ｎ塩酸２
００ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。これを濾過
し、もう一度塩酸処理を施した後、濾過し、固体を水で
充分洗浄した後１１０℃で８時間乾燥し、シリカマトリ
ックスに有機スルホン酸基を有する有機高分子シロキサ
ンを得た。この固体酸６．０ｇ（酸量１．３９ｍｇｅｑ
／ｇ）を塩化ナトリウム水溶液でＮａ⁺ 型にイオン交換
した後１２０℃で４時間減圧乾燥し、この固体にＨＳ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ １０ｇを加え、１００℃で
４時間加熱攪拌してシリル化した。これを濾別し、得ら
れた固体をメタノール、次にアセトンで固体を洗浄、未
反応ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ を取り除いた後、
６Ｎ塩酸でＨ⁺ 型に戻し、多量の純水で充分洗浄して残
塩酸を取り除いた。これをさらにオーブンで１２０℃、
半日間乾燥し、触媒１３とした。

【００９４】（ｎ）触媒１４ 市販のシリカゲル（ＭＳゲル：洞海化学工業社製）１０
ｇを１００℃で４時間減圧乾燥した後、１００ｍｌのナ
スフラスコに入れ、これにビニルトリエトキシシラン２
５ｇを加え、１００℃で４時間加熱攪拌した。放冷後、
濾過し、得られた白色固体をメタノールで充分洗浄した
後１２０℃で乾燥した。この有機高分子シロキサン１５
ｇを１０００ｍｌの２口フラスコに入れ、これにＮａ₂
ＳＯ₃５０ｇ、ＮａＨＳＯ₃ ２１ｇを水５００ｍｌに溶
かした溶液を加え、７０℃で、空気を吹き込みながら４
６時間加熱攪拌した後、濾過し、得られた白色固体を水
で充分洗浄した後、白色固体を５００ｍｌビーカーに入
れ、１Ｎ塩酸２００ｍｌを加えて室温で１時間攪拌し
た。これを濾過し、もう一度塩酸処理を施した後、濾過
し、固体を水で充分洗浄した後１１０℃で８時間乾燥
し、シリカマトリックスに有機スルホン酸基の結合した
有機高分子シロキサンを得た。この固体酸６．０ｇ（酸
量０．５８ｍｇｅｑ／ｇ）を塩化ナトリウム水溶液でＮ
ａ⁺ 型にイオン交換した後１２０℃で４時間減圧乾燥
し、これにＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、１０ｇを
加え、１００℃で４時間加熱攪拌し、シリル化した。こ
れを濾別し、メタノール、次にアセトンで固体を洗浄、
未反応ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃を取り除いた
後、６Ｎ塩酸でＨ⁺ 型に戻し、多量の純水で充分洗浄し
て残塩酸を取り除いた。これをさらにオーブンで１２０
℃、半日間乾燥し、触媒１４とした。

【００９５】（ｏ）触媒１５ 市販のシリカゲル（ＭＳゲル：洞海化学工業社製）１０
ｇを１００℃で４時間減圧乾燥した後、１００ｍｌのナ
スフラスコに入れ、これにＣｌ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ 、２５ｇを加え、１００℃で４時間加熱攪拌して
シリル化を行った。放冷後、濾過し、得られた白色固体
をメタノールで充分洗浄した後、１２０℃で乾燥した。
この有機高分子シロキサン１５ｇに、Ｎａ₂ＳＯ₃、１
０．３２ｇ、水６０ｍｌを加え１００℃で５０時間加熱
攪拌した。放冷後、固体を濾別し、多量の水で洗浄した
後、希塩酸で処理してＮａ⁺ 型からＨ⁺ 型にイオン交換
し、シリカマトリックスにスルホン酸が固定された固体
酸を調製した。この固体酸６．０ｇ（酸量０．７９ｍｇ
ｅｑ／ｇ）を塩化ナトリウム水溶液でＮａ⁺ 型にイオン
交換した後１２０℃で４時間減圧乾燥し、ＨＳ（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、１０ｇを加え、１００℃で４
時間加熱攪拌することによりシリル化した。これを濾別
し、メタノール、次にアセトンで固体をよく洗浄、未反
応ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ を取り除いた後、６
Ｎ塩酸でＨ⁺ 型に戻し、多量の純水で充分洗浄して残塩
酸を取り除いた。これをさらにオーブンで１２０℃、半
日間乾燥し、触媒１５とした。

【００９６】（ｐ）触媒１６ 市販のシリカゲル（ＭＳゲル：洞海化学工業社製）１０
ｇを１００℃で４時間減圧乾燥した後、１００ｍｌのナ
スフラスコに入れ、これにＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ 、２５ｇを加え、１００℃で４時間加熱攪拌しシ
リル化した。放冷後、濾過し、白色の固体をメタノール
で充分洗浄した後１２０℃で乾燥した。得られた有機高
分子シロキサン１５ｇを、濃硝酸３０ｍｌ中に徐々に加
え、室温で１時間攪拌した。反応後、固体を濾別し、多
量の水で洗浄した後、乾燥し、シリカマトリックスにス
ルホン酸が固定化された固体酸を調製した。この固体酸
６．０ｇ（酸量０．５５ｍｇｅｑ／ｇ）を塩化ナトリウ
ム水溶液でＮａ⁺ 型とした後、１２０℃で４時間減圧乾
燥した後、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、１０ｇを
加え、１００℃で４時間加熱攪拌することによりシリル
化した。これを濾別し、メタノール、次にアセトンで固
体をよく洗浄、未反応ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃
を取り除いた後、６Ｎ塩酸でＨ⁺ 型に戻し、多量の純水
で充分洗浄して残塩酸を取り除いた。これをさらにオー
ブンで１２０℃、半日間乾燥し、触媒１６とした。

【００９７】（ｑ）触媒１７ 攪拌器及び冷却管を取り付けた１０００ｍｌの３口フラ
スコにフェニルトリエトキシシラン３６．０６ｇ（０．
１５ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄７２．９２ｇ（０．３
５ｍｏｌ）、エタノール６２．５ｍｌとを入れ、これに
０．０１規定の塩酸１６．７ｍｌを滴下する。この溶液
を８０〜９０℃に加熱し、ゆっくりと濃縮する。エタノ
ールが蒸発しなくなるまで濃縮すると、非常に粘性の高
い溶液となる。これにヘキサン１５ｍｌ、エタノール２
２．５ｍｌを加え、さらに２８％アンモニア水２５．０
ｍｌと水１３５．０ｍｌを混合したものを滴下し、室温
で４時間攪拌する。これを濾別、多量の水で洗浄した後
１２０℃で乾燥させた。この様にして得られたシリカマ
トリックスにフェニル基を官能基として有する高分子有
機シロキサン１０．０ｇに、濃硫酸１００ｍｌを加え８
０℃で３時間加熱攪拌した。放冷後、多量の水を加えた
後、固体を濾別し、多量の水で洗浄し、シリカマトリッ
クスにスルホン酸が固定化された固体酸を調製した。こ
の固体酸６．０ｇ（酸量０．８６ｍｇｅｑ／ｇ）を塩化
ナトリウム水溶液でＮａ⁺型にイオン交換した後１２０
℃で４時間減圧乾燥し、メルカプト基含有シラン化合物
としてＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ を１０ｇ加え、
１００℃で４時間加熱攪拌することによりシリル化し
た。これを濾別し、メタノール、次にアセトンで固体を
よく洗浄して未反応のＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＭｅ）₃
を取り除いた後、６Ｎ塩酸でＨ⁺型に戻し、多量の純水
で充分洗浄して残塩酸を取り除いた。これをさらにオー
ブンで１２０℃、半日間乾燥し、触媒１７とした。

【００９８】

【表３】 表３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 加水分解使用シラン ──────────────────────────────────── メルカプト基含有高分子シロキサン スルホン酸化合物 触媒 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 助触媒２ スチレンスルホン酸ナトリウム 触媒１ 助触媒３ スチレンスルホン酸ナトリウム 触媒２ 助触媒４ スチレンスルホン酸ナトリウム 触媒３ 助触媒５ スチレンスルホン酸ナトリウム 触媒４ 助触媒２ ヒ゛ニルスルホン酸ナトリウム 触媒５ 助触媒２ アリルスルホン酸ナトリウム 触媒６ 助触媒２ メタリルスルホン酸ナトリウム 触媒７ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９９】

【表４】 表４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 分析結果 ──────────────────────────────────── ＳＨ量 酸量 触媒 （ｍｇｅｑ／ｇ）（ｍｇｅｑ／ｇ） Ｓｉ／Ｃ原子比 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 触媒１ 2.17 0.50 0.451 触媒２ 2.39 0.54 0.359 触媒３ 1.99 0.48 0.605 触媒４ 2.04 0.47 0.430 触媒５ 2.00 0.67 0.561 触媒６ 1.93 0.76 0.528 触媒７ 1.80 0.90 0.500 触媒８ 0.46 1.25 1.009 触媒９ 0.20 1.70 0.625 触媒１０ 0.21 1.25 1.058 触媒１１ 0.13 1.70 0.632 触媒１２ 0.15 0.74 0.094 触媒１３ 0.55 1.39 0.631 触媒１４ 0.14 0.58 9.806 触媒１５ 0.15 0.79 5.477 触媒１６ 0.14 0.55 7.566 触媒１７ 0.16 0.86 0.170 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【０１００】実施例１６〜２２ 70mlの耐圧反応器にアセトン3.80g(65.5mmol)、フェノ
ール33.00g(351.1mmol)、触媒１〜７のいずれかを 2.00
g 仕込み、窒素ガスで耐圧反応器内を5kg/cm²ゲージ圧
に加圧した後、１００℃で２時間加熱撹拌し反応を行っ
た。反応終了後、室温に冷却、放圧後反応液を取り出し
液体クロマトグラフ法により分析定量した。結果は表５
に示したようにそれぞれ良い収率でビスフェノールＡが
生成した。

【０１０１】実施例２３ アセトンの仕込み量を1.90g とした以外は総て実施例１
６と同一の条件で反応を行った。結果は表５に示したよ
うに、高いアセトンに対する収率でビスフェノールＡが
生成した。

【０１０２】実施例２４ 反応温度を１２０℃とし、反応時間を１時間とした以外
は総て実施例１６と同一の条件で反応を行った。結果は
表５に掲げたように高収率でビスフェノールＡが生成し
た。

【０１０３】実施例２５ 触媒１の触媒量を4.0gとした以外は総て実施例１６と同
一の条件で反応を行った。結果は表５に示したように、
触媒の量を増大させることでビスフェノールＡの収率は
更に増大し、選択率も向上した。

【０１０４】

【表５】 表５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 触媒 生成物収率（仕込みアセトン基準％） ｐ，ｐ’−ＢＰＡ ｏ，ｐ’−ＢＰＡ ＣＯＤ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１６ １ ３６．５ １．９ １．２ 実施例１７ ２ ３５．２ ２．０ １．４ 実施例１８ ３ ３５．４ ２．１ １．１ 実施例１９ ４ ３６．１ ２．５ ０．９ 実施例２０ ５ ２９．０ １．９ １．０ 実施例２１ ６ ２９．４ １．８ １．１ 実施例２２ ７ ３０．５ ２．０ ０．８ 実施例２３ １ ５５．８ ２．２ １．１ 実施例２４ １ ５６．６ ４．０ ３．０ 実施例２５ １ ５０．２ ２．２ １．５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ｐ，ｐ’−ＢＰＡ：2,2-ヒ゛ス(4'-オキシフェニル)フ゜ロハ゜ン ｏ，ｐ’−ＢＰＡ：2-(2'-オキシフェニル)-2-(4'-オキシフェニル)フ゜ロハ゜ン（異性体） ＣＯＤ：2,2,4-トリメチル-4-(4'-オキシフェニル)クロマン（反応副生成物）

【０１０５】実施例２６〜３５ ７０ｍｌの耐圧反応器にアセトン３．８０ｇ（６５．５
ｍｍｏｌ）、フェノール３３．０ｇ（３５１．１ｍｍｏ
ｌ）、触媒８〜１７のいずれかを ２．００ｇ仕込み、
窒素ガスで耐圧反応器内を５ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧に加
圧した後、１００℃で２時間加熱撹拌して反応を行っ
た。反応終了後、室温に冷却、放圧後反応液を取り出し
液体クロマトグラフ法により分析定量した。結果は表６
に示したようにそれぞれ非常に良い収率でビスフェノー
ルＡが生成した。

【０１０６】比較例６ 実施例２６において触媒としてシリル化処理する前のス
ルホン酸基含有高分子シロキサンを触媒とした以外は総
て実施例２６と同一の条件で反応を行った。結果は表６
に掲げたように、メルカプト基の未修飾のままではビス
フェノールＡの収率は低く、且つｐ，ｐ’−ビスフェノ
ールＡの選択性も低かった。

【０１０７】実施例３６〜３７ 実施例２６〜２７で用いた触媒を取り出し、メタノール
で充分洗浄した後、乾燥させ、実施例２６〜２７と同条
件で再使用した。結果は表６に示したように活性は維持
された。

【０１０８】比較例７ 実施例２６で触媒８の代わりに陽イオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーリスト１５）のプロトンの
１５％をシステアミン塩酸塩によりカチオン交換してメ
ルカプト基を修飾したものを触媒として用い、同条件で
反応させた。結果は表６に示した。

【０１０９】比較例８ 比較例７で用いた触媒を取り出し、メタノールでよく洗
浄した後、乾燥させ、実施例２６と同条件で再使用し
た。結果は表６に示したように活性は若干低下し、また
ｐ，ｐ’−ビスフェノールＡの選択性も低下していた。

【０１１０】実施例３８ 実施例２６で反応温度を１２０℃とした以外は同条件で
反応させた。結果は表６に示したようにビスフェノール
Ａの収率は増大したが、ｐ，ｐ’−ビスフェノールＡの
選択性は低下した。

【０１１１】実施例３９ 実施例２６でアセトンの仕込量を半分の１．６０ｇ（３
２．８ｍｍｏｌ）とした以外は同条件で反応させた。結
果は表６に示したようフェノール／アセトン比を上げる
事でビスフェノールＡの収率は増大した。

【０１１２】

【表６】 表６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 生成物収率（仕込みアセトン基準％） 触媒 ──────────────────────── ｐ，ｐ’−ＢＰＡ ｏ，ｐ’−ＢＰＡ ＣＯＤ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２６ ８ ４５．７ １．６ ０．５ 実施例２７ ９ ４４．９ １．０ ０．３ 実施例２８ １０ ４３．９ １．６ ０．５ 実施例２９ １１ ４０．１ １．０ ０．５ 実施例３０ １２ ４０．２ １．０ ０．４ 実施例３１ １３ ４８．７ １．６ ０．５ 実施例３２ １４ ３９．１ １．４ １．０ 実施例３３ １５ ４０．３ １．５ １．０ 実施例３４ １６ ３８．９ １．０ ０．５ 実施例３５ １７ ４７．１ １．６ ０．４ 実施例３６ ８ ４６．０ １．６ ０．５ 実施例３７ ９ ４５．４ １．０ ０．５ 実施例３８ ８ ６５．１ ２．４ １．０ 実施例３９ ８ ６６．３ ２．５ １．０ 比較例６ ３．２ １．０ ０．５ 比較例７ ３６．７ １．７ １．０ 比較例８ ３２．１ １．６ １．０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ｐ，ｐ’−ＢＰＡ：2,2-ヒ゛ス(4'-オキシフェニル)フ゜ロハ゜ン ｏ，ｐ’−ＢＰＡ：2-(2'-オキシフェニル)-2-(4'-オキシフェニル)フ゜ロハ゜ン（異性体） ＣＯＤ：2,2,4-トリメチル-4-(4'-オキシフェニル)クロマン（反応副生成物）

【０１１３】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。 （１）アセトンとフェノールとの脱水縮合反応によりビ
スフェノールＡを収率及び選択率よく製造することが出
来る。 （２）工業上重要であるビスフェノールＡを安全上、プ
ロセス上及び経済上著しく優位に生産することが出来
る。上記したように、本発明によって工業上著しく優れ
たビスフェノールＡの製造方法を提供することが出来
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルカプト基含有炭化水素基を有する有
   機高分子シロキサン及び酸の存在下に、フェノールとア
   セトンとを反応させることを特徴とするビスフェノール
   Ａの製造方法。
2. 【請求項２】 メルカプト基含有炭化水素基を有する有
   機高分子シロキサン及び酸が、有機高分子シロキサン中
   にメルカプト基含有炭化水素基及びスルホン酸基を有す
   る有機高分子シロキサンである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 スルホン酸基が、芳香族スルホン酸基で
   ある請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 スルホン酸基が、アルキルスルホン酸基
   である請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 メルカプト基含有炭化水素基が、メルカ
   プトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプ
   ト−ｎ−プロピル基、ｐ−メルカプトフェニル基及びｐ
   −メルカプトメチルフェニル基よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種のメルカプト基含有炭化水素基である請
   求項１、２、３または４記載の方法。
6. 【請求項６】 一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₁）_4-n （式中、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原
   子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₁ は、メルカプ
   ト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２
   ０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族基
   を有する炭化水素基、少なくとも１個のハロゲン原子を
   有する炭素数１以上１５以下のアルキル基、少なくとも
   １個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭素数２以上１５
   以下のオレフィン性の炭化水素基および少なくとも１個
   のエポキシ基を有する炭素数２以上１５以下の炭化水素
   基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基
   であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラン
   化合物の少なくとも１種を加水分解して得られる有機高
   分子シロキサンをスルホン化処理により上記炭化水素基
   （Ｒ₁ ）をスルホン化し、スルホン酸基を有する有機高
   分子シロキサンとした後、 一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、
   臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基
   （ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以
   下の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で
   表されるシラン化合物の少なくとも１種によりシリル化
   し、次いで加水分解することにより得られる、メルカプ
   ト基含有炭化水素基及びスルホン酸基を有する有機高分
   子シロキサン。
7. 【請求項７】 一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₁）_4-n （式中、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原
   子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₁ は、メルカプ
   ト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２
   ０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族基
   を有する炭化水素基、少なくとも１個のハロゲン原子を
   有する炭素数１以上１５以下のアルキル基、少なくとも
   １個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭素数２以上１５
   以下のオレフィン性の炭化水素基および少なくとも１個
   のエポキシ基を有する炭素数２以上１５以下の炭化水素
   基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基
   であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラン
   化合物の少なくとも１種が、該化合物の他に 一般式：ＳｉＸ₄ （式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコ
   キシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
   Ｓｉはケイ素原子である。）で表されるシラン化合物の
   少なくとも１種を含むものである請求項６記載のメルカ
   プト基含有炭化水素基及びスルホン酸基を有する有機高
   分子シロキサン。
8. 【請求項８】 シリカゲルを一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₁）
   _4-n （式中、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原
   子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₁ は、メルカプ
   ト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２
   ０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族基
   を有する炭化水素基、少なくとも１個のハロゲン原子を
   有する炭素数１以上１５以下のアルキル基、少なくとも
   １個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭素数２以上１５
   以下のオレフィン性の炭化水素基および少なくとも１個
   のエポキシ基を有する炭素数２以上１５以下の炭化水素
   基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基
   であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラン
   化合物の少なくとも１種によりシリル化し、次いで加水
   分解して得られる有機高分子シロキサンをスルホン化処
   理によりスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンと
   した後、更に一般式： Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n（式中ｎは１
   以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨ
   ウ素原子及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基（ＳＨ基）を少
   なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基
   であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラン
   化合物の少なくとも１種によりシリル化し、次いで加水
   分解することにより得られる、メルカプト基含有炭化水
   素基及びスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン。
9. 【請求項９】 一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₁）_4-n （式中、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原
   子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群
   から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₁ は、メルカプ
   ト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２
   ０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族基
   を有する炭化水素基、少なくとも１個のハロゲン原子を
   有する炭素数１以上１５以下のアルキル基、少なくとも
   １個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭素数２以上１５
   以下のオレフィン性の炭化水素基および少なくとも１個
   のエポキシ基を有する炭素数２以上１５以下の炭化水素
   基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基
   であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラン
   化合物の少なくとも１種を加水分解して得られる有機高
   分子シロキサンをスルホン化処理により上記炭化水素基
   （Ｒ₁ ）をスルホン化し、スルホン酸基を有する有機高
   分子シロキサンとした後、 一般式： Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n （式中ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、
   臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基
   （ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以
   下の炭化水素基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で
   表されるシラン化合物の少なくとも１種によりシリル化
   し、次いで加水分解することを特徴とするメルカプト基
   含有炭化水素基及びスルホン酸基を有する有機高分子シ
   ロキサンの製造方法。
10. 【請求項１０】 一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₁）_4-n （式中、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原
    子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群
    から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₁ は、メルカプ
    ト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上２
    ０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族基
    を有する炭化水素基、少なくとも１個のハロゲン原子を
    有する炭素数１以上１５以下のアルキル基、少なくとも
    １個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭素数２以上１５
    以下のオレフィン性の炭化水素基および少なくとも１個
    のエポキシ基を有する炭素数２以上１５以下の炭化水素
    基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基
    であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラン
    化合物の少なくとも１種が、該化合物の他に 一般式：ＳｉＸ₄ （式中Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコ
    キシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
    Ｓｉはケイ素原子である。）で表されるシラン化合物の
    少なくとも１種を含むものである請求項９記載のメルカ
    プト基含有炭化水素基及びスルホン酸基を有する有機高
    分子シロキサンの製造方法。
11. 【請求項１１】 シリカゲルを一般式：Ｘ_nＳｉ（Ｒ₁）
    _4-n（式中、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは塩素
    原子、臭素原子、ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる
    群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ₁ は、メルカ
    プト基（ＳＨ基）を少なくとも１個有する炭素数１以上
    ２０以下の炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族
    基を有する炭化水素基、少なくとも１個のハロゲン原子
    を有する炭素数１以上１５以下のアルキル基、少なくと
    も１個の炭素、炭素不飽和結合を有する炭素数２以上１
    ５以下のオレフィン性の炭化水素基および少なくとも１
    個のエポキシ基を有する炭素数２以上１５以下の炭化水
    素基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素
    基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラ
    ン化合物の少なくとも１種によりシリル化し、次いで加
    水分解して得られる有機高分子シロキサンをスルホン化
    処理によりスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン
    とした後、更に一般式： Ｘ_nＳｉ（Ｒ₂）_4-n（式中ｎは
    １以上３以下の整数であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、
    ヨウ素原子及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた少
    なくとも１種であり、Ｒ₂ はメルカプト基（ＳＨ基）を
    少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素
    基であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるシラ
    ン化合物の少なくとも１種によりシリル化し、次いで加
    水分解することを特徴とするメルカプト基含有炭化水素
    基及びスルホン酸基を有する有機高分子シロキサンの製
    造方法。