JP2000297056A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含
有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒の
存在下、アセトンとフェノールの脱水縮合によりビスフ
ェノールＡを製造する方法において、触媒寿命を向上さ
せる方法を提供する。 【解決手段】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒として、メルカプト基含有炭化水素基をメルカプトメ
チル基とした有機高分子シロキサン触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機高分子シロキ
サン触媒を用いてビスフェノールＡを製造する方法にお
いて、触媒の寿命を向上させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡは通常、陽イオン交換
樹脂、もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的に中
和してメルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イオ
ン交換樹脂等の固体触媒に、アセトンとモル比にして８
〜１５倍の過剰のフェノールを通液するいわゆる固定床
流通反応の形態で連続的に製造されている。また、イオ
ン交換樹脂触媒以外の固体触媒として、特開平８−２０
８５４５号、特開平９−１１０７６７号、特開平９−１
１０９８９号、特開平１０−２２５６３８号にスルホン
酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有
する有機高分子シロキサン触媒が記載されている。有機
高分子シロキサン触媒はイオン交換樹脂触媒と比較して
触媒活性及び選択性が非常に高く、有望な固体触媒であ
ることが知られているが、固定床流通反応において連続
的に触媒活性が低下することが大きな問題として残され
ており、工業化には至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に
有する有機高分子シロキサンの存在下でアセトンとフェ
ノールとを脱水縮合することによりビスフェノールＡを
製造する方法において、触媒寿命を向上させる方法を課
題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の有
機高分子シロキサンの存在下、アセトンとフェノールと
の脱水縮合によりビスフェノールＡを固定床流通反応装
置で製造するに際し、連続的な触媒活性の劣化を抑制す
る方法を鋭意検討した結果、メルカプト基含有炭化水素
基をメルカプトメチル基にすることで触媒活性の劣化が
大きく抑制されることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるスルホン酸基含有
炭化水素基とメルカプトメチル基を有する有機高分子シ
ロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４５号、特開平
９−１１０９８９号、特開平１０−２２５６３８号に記
載されている、シロキサン結合からなるシリカマトリッ
クス中に部分的にスルホン酸基を有する炭化水素基とメ
ルカプトメチル基が直接シリカマトリックス中のケイ素
原子と炭素−ケイ素結合により結合した構造を有する有
機高分子シロキサンである。

【０００６】このような有機高分子シロキサン触媒の調
製方法としては例えば以下の方法で調製することが可能
である。しかしながら、本発明で用いるスルホン酸基含
有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有
機高分子シロキサン触媒は、これら調製法のみに限定さ
れることはない。実施しやすい調製方法としては、例え
ば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコ
キシシランとメルカプトメチル基を有するアルコキシシ
ラン、及びテトラアルコキシシランとを任意の割合で混
合し、加水分解させて共縮合する調製法、（２）水溶性
のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシラ
ンの加水分解物とメルカプトメチル基を有するアルコキ
シシラン、及びテトラアルコキシシランとを任意の割合
で混合し、加水分解させて共縮合する調製法といった、
いわゆるアルコキシシランのゾル−ゲル法による調製法
（１）、（２）と、（３）スルホン酸基含有炭化水素基
を有する有機高分子シロキサンに存在するシラノール基
に、メルカプトメチル基を有するアルコキシシランをシ
リル化してメルカプト基を固定化する、いわゆるシリル
化による調製法（３）が知られている。

【０００７】本発明は、これらの調製法等によって得ら
れたスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプトメチル基
を有する有機高分子シロキサン触媒をビスフェノールＡ
の生成反応に使用する。本発明を実施するには、ビスフ
ェノールＡ製造用反応器である、有機高分子シロキサン
触媒を充填した固定床流通反応装置を用いて行う。この
場合の滞留時間は特に限定されないが、通常１分〜１５
時間、好ましくは１０分〜５時間である。原料であるフ
ェノールとアセトンとの使用量比は特に限定されない
が、好ましくはアセトンに対してフェノールがモル比で
２〜５０の範囲であり、さらに好ましくは４〜２５の範
囲で実施することが推奨される。あまりにフェノールの
量が少なければ、原料アセトンの高い転化率を達成する
ことは困難であり、またあまりにフェノールの量が多け
れば高いアセトン転化率を達成することはできるが、必
要以上にフェノールを用いるため反応器が過大となり、
更にフェノールの大量循環が必要となり経済的ではな
い。反応温度についても本発明では特に限定されること
はないが、好ましくは４０〜２００℃、更に好ましくは
５０〜１２０℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎ
る場合は原料の高い転化率を達成するためには極端に長
い反応時間を必要とし、生産性が低下する。一方、反応
温度が極端に高すぎると好ましからざる副反応等が進行
し、反応選択率の低下をもたらし経済的ではない。

【０００８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【０００９】（ａ）スルホン酸基含有アルコキシシラン
の合成 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を
加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５
８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶
液を窒素気流下で３０分かけて滴下した後、氷浴を取り
外し室温で５時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロ
ートを取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に
加熱し、塩化メチレン、及び未反応の無水硫酸を留去し
た。放冷後、室温でエタノール１６１．５０ｇを３時間
かけて滴下し、次いで窒素でバブリングしながら２時間
還流して発生する塩化水素を取り除きながらエトキシ化
反応を行った。得られた、不純物を含むフェニルスルホ
ン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２３８．６
０ｇを、以下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプ
ト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒
のゾルゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用
いた。

【００１０】（ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメル
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
の調製 （１）触媒１ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記のスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶
液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン３５．５０ｇ
（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトメチルトリメト
キシシラン５．７６ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタノ
ール３０ｍｌを入れて混合した。これに水７．５３ｇ
（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。ついで
これを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷後、２８
％アンモニア水１５ｍｌと水７５ｍｌを混合した水溶液
を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５℃で３日
間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーターで減圧留
去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸２００ｍｌ
を加え、室温で３０分間攪拌し、プロトン型に戻した。
濾別後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄する操作を１０
回繰り返して塩酸を取り除いた。最後に減圧下、１００
℃で６時間乾燥した。以上の操作によりスルホン酸基含
有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有
機高分子シロキサン２９．３０ｇを得た。本触媒の固体
酸量を測定したところ、１．００ｍｅｑ／ｇであった。

【００１１】（２）触媒２ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記のスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶
液２６．００ｇ、テトラエトキシシラン３５．５０ｇ
（１７０．６７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン６．７２ｇ（３４．２８ｍｍｏｌ）、エタ
ノール３０ｍｌを入れて混合した。これに水７．５３ｇ
（０．４１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。ついで
これを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷後、２８
％アンモニア水１５ｍｌと水７５ｍｌを混合した水溶液
を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５℃で３日
間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーターで減圧留
去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸２００ｍｌ
を加え、室温で３０分間攪拌し、プロトン型に戻した。
濾別後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄する操作を１０
回繰り返して塩酸を取り除いた。最後に減圧下、１００
℃で６時間乾燥した。以上の操作によりスルホン酸基含
有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有
機高分子シロキサン３０．００ｇを得た。本触媒の固体
酸量を測定したところ、１．０１ｍｅｑ／ｇであった。

【００１２】実施例１ 上記の触媒１、１０．０ｇ（２０ｃｃ）を円筒形反応器
（直径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。この反
応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセトン
混合物を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させ
た。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応
生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセ
トンの転化率は１００％であり、ビスフェノールＡの選
択率は９５％であった。さらに反応を継続し、１００時
間後に得られた反応液を分析した結果、アセトンの転化
率は８５％であった。

【００１３】比較例１ 上記の触媒２、１０．０ｇ（２０ｃｃ）を円筒形反応器
（直径１６ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。この反
応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセトン
混合物を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させ
た。反応温度は１００℃とし、５時間後に得られた反応
生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセ
トンの転化率は１００％であり、ビスフェノールＡの選
択率は９５％であった。５０時間後に得られた反応液を
分析すると、アセトン転化率は８５％に低下し、さらに
１００時間後に得られた反応液を分析すると、アセトン
の転化率は６５％と、触媒活性が連続的に低下した。

【００１４】すなわち、メルカプト基含有炭化水素基と
して、メルカプトプロピル基よりもメルカプトメチル基
とした方が触媒寿命の大きな向上が認められた。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、触媒寿命を大幅に向上
させることができ、工業上重要であるビスフェノールＡ
を安全上、プロセス上および経済上著しく優位に生産す
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
   メチル基を共に有する有機高分子シロキサンの存在下で
   アセトンとフェノールとを脱水縮合することを特徴とす
   るビスフェノールＡの製造方法。
2. 【請求項２】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
   メチル基を共に有する有機高分子シロキサンの存在下で
   脱水縮合を行うことにより、触媒の寿命を向上させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】スルホン酸基含有炭化水素基がフェニルス
   ルホン酸基である請求項１記載の方法。