JPH11209472A - スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造法 - Google Patents
スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造法Info
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- JPH11209472A JPH11209472A JP1058398A JP1058398A JPH11209472A JP H11209472 A JPH11209472 A JP H11209472A JP 1058398 A JP1058398 A JP 1058398A JP 1058398 A JP1058398 A JP 1058398A JP H11209472 A JPH11209472 A JP H11209472A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有用なイオン交換体及び固体酸触媒
として、著しく耐水性の向上したスルホン酸基含有有機
高分子シロキサンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 スルホン酸基を有するアルコキシシラン
と有機高分子シロキサンを形成し得るアルコキシシラン
とを原料として、これらの加水分解、脱水縮合により均
一に共縮合した高耐水性のスルホン酸基含有高分子シロ
キサンを製造する。
として、著しく耐水性の向上したスルホン酸基含有有機
高分子シロキサンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 スルホン酸基を有するアルコキシシラン
と有機高分子シロキサンを形成し得るアルコキシシラン
とを原料として、これらの加水分解、脱水縮合により均
一に共縮合した高耐水性のスルホン酸基含有高分子シロ
キサンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン交換体及び固
体酸触媒として有用な高い耐水性を有するスルホン酸基
含有有機高分子シロキサンを合成する製造方法に関す
る。
体酸触媒として有用な高い耐水性を有するスルホン酸基
含有有機高分子シロキサンを合成する製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】スルホン酸基を有する強酸性イオン交換
体は、例えば、水及び水溶液の脱塩、化学合成に於ける
固体酸触媒等として利用されている。ほとんどの場合に
使用されるカチオン交換体はポリスチレン骨格を有し、
フェニルスルホン酸基を含有する一般的に陽イオン交換
樹脂と呼ばれるものである。陽イオン交換樹脂は耐熱性
が低く、一般的に１００〜１３０℃が使用の上限とされ
ている。また著しい膨張性による破壊、機械的強度の脆
さ等の不利な点を有している。
体は、例えば、水及び水溶液の脱塩、化学合成に於ける
固体酸触媒等として利用されている。ほとんどの場合に
使用されるカチオン交換体はポリスチレン骨格を有し、
フェニルスルホン酸基を含有する一般的に陽イオン交換
樹脂と呼ばれるものである。陽イオン交換樹脂は耐熱性
が低く、一般的に１００〜１３０℃が使用の上限とされ
ている。また著しい膨張性による破壊、機械的強度の脆
さ等の不利な点を有している。
【０００３】これに対し無機ポリマー系イオン交換体の
例として有機高分子シロキサンが挙げられる。有機高分
子シロキサンについては特開昭５９−２０３２５号、特
開昭６１−２７２２３７号明細書、特開平８−２０８５
３９号明細書にスルホン酸基が有機スペーサー基によっ
てマトリックスに結合しているスルホン酸基含有有機高
分子シロキサンが開示されている。上記スルホン酸基含
有有機高分子シロキサンは多硫化物ポリマーの酸化処理
及び固体有機高分子シロキサンのスルホン化処理等によ
って得られることが開示されている。
例として有機高分子シロキサンが挙げられる。有機高分
子シロキサンについては特開昭５９−２０３２５号、特
開昭６１−２７２２３７号明細書、特開平８−２０８５
３９号明細書にスルホン酸基が有機スペーサー基によっ
てマトリックスに結合しているスルホン酸基含有有機高
分子シロキサンが開示されている。上記スルホン酸基含
有有機高分子シロキサンは多硫化物ポリマーの酸化処理
及び固体有機高分子シロキサンのスルホン化処理等によ
って得られることが開示されている。
【０００４】また特開平６−２０７０２１号明細書には
スルホン酸基を有するシロキサン水溶液を他のアルコキ
シシランとの加水分解、脱水縮合時に取り込み、スルホ
ン酸基を高分子シロキサンマトリックスに固定化する方
法が開示されている。これらスルホン酸基含有有機高分
子シロキサンは、耐熱性及び機械的強度が高いため、耐
水性の高いものは過酷な条件下に於ける脱塩反応及び酸
触媒反応への適用が期待される。
スルホン酸基を有するシロキサン水溶液を他のアルコキ
シシランとの加水分解、脱水縮合時に取り込み、スルホ
ン酸基を高分子シロキサンマトリックスに固定化する方
法が開示されている。これらスルホン酸基含有有機高分
子シロキサンは、耐熱性及び機械的強度が高いため、耐
水性の高いものは過酷な条件下に於ける脱塩反応及び酸
触媒反応への適用が期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはスルホン
酸基含有有機高分子シロキサンの耐水性を向上せしめる
ことにより、該化合物の適用範囲を拡大することを目的
とした。
酸基含有有機高分子シロキサンの耐水性を向上せしめる
ことにより、該化合物の適用範囲を拡大することを目的
とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはスルホン酸
基含有有機高分子シロキサンの耐水性を上げるべく鋭意
検討した結果、スルホン酸基含有有機高分子シロキサン
を合成するに際し、スルホン酸基含有アルコキシシラン
と有機高分子シロキサンを形成し得る他のアルコキシシ
ランを成分として含有する原料系混合物を加水分解、脱
水縮合して合成したスルホン酸基含有有機高分子シロキ
サンの耐水性が著しく向上することを見いだし、本発明
を完成するに至った。
基含有有機高分子シロキサンの耐水性を上げるべく鋭意
検討した結果、スルホン酸基含有有機高分子シロキサン
を合成するに際し、スルホン酸基含有アルコキシシラン
と有機高分子シロキサンを形成し得る他のアルコキシシ
ランを成分として含有する原料系混合物を加水分解、脱
水縮合して合成したスルホン酸基含有有機高分子シロキ
サンの耐水性が著しく向上することを見いだし、本発明
を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、 〔請求項１〕 高分子シロキサンマトリックスを形成し
うるＲa nＳｉＸ(4- n)（式中ｎは１以上３以下の整数で
あり、Ｒaは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する
炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコ
キシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるスルホン酸基を
有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、高
分子シロキサンマトリックスを形成しうるＲb nＳｉＸ
(4-n)（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒbは炭素
数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ
基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉ
はケイ素原子を表す。）で表されるアルコキシシラン化
合物の少なくとも１種を加水分解、脱水縮合することを
特徴とするスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製
造法、 〔請求項２〕 高分子シロキサンマトリックスを形成し
うるＲa nＳｉＸ(4- n)（式中ｎは１以上３以下の整数で
あり、Ｒaは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する
炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコ
キシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるスルホン酸基を
有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、高
分子シロキサンマトリックスを形成しうるＲb nＳｉＸ
(4-n)（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒbは炭素
数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ
基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉ
はケイ素原子を表す。）で表されるアルコキシシラン化
合物の少なくとも１種を成分として含有する原料混合物
を加水分解、脱水縮合する請求項１記載の製造法、 〔請求項３〕 スルホン酸基が、芳香族スルホン酸基で
ある請求項１または２に記載の製造法、 〔請求項４〕 芳香族スルホン酸基が、フェニルスルホ
ン酸基である請求項３に記載の製造法、 〔請求項５〕 アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基またはイソプロポキシ基である請
求項１ないし４のいずれかに記載の製造法、 〔請求項６〕 請求項１ないし５のいずれかに記載の製
造法により製造されたスルホン酸基含有有機高分子シロ
キサン、である。
うるＲa nＳｉＸ(4- n)（式中ｎは１以上３以下の整数で
あり、Ｒaは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する
炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコ
キシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるスルホン酸基を
有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、高
分子シロキサンマトリックスを形成しうるＲb nＳｉＸ
(4-n)（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒbは炭素
数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ
基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉ
はケイ素原子を表す。）で表されるアルコキシシラン化
合物の少なくとも１種を加水分解、脱水縮合することを
特徴とするスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製
造法、 〔請求項２〕 高分子シロキサンマトリックスを形成し
うるＲa nＳｉＸ(4- n)（式中ｎは１以上３以下の整数で
あり、Ｒaは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する
炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコ
キシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるスルホン酸基を
有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、高
分子シロキサンマトリックスを形成しうるＲb nＳｉＸ
(4-n)（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒbは炭素
数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ
基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉ
はケイ素原子を表す。）で表されるアルコキシシラン化
合物の少なくとも１種を成分として含有する原料混合物
を加水分解、脱水縮合する請求項１記載の製造法、 〔請求項３〕 スルホン酸基が、芳香族スルホン酸基で
ある請求項１または２に記載の製造法、 〔請求項４〕 芳香族スルホン酸基が、フェニルスルホ
ン酸基である請求項３に記載の製造法、 〔請求項５〕 アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基またはイソプロポキシ基である請
求項１ないし４のいずれかに記載の製造法、 〔請求項６〕 請求項１ないし５のいずれかに記載の製
造法により製造されたスルホン酸基含有有機高分子シロ
キサン、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる高分子シロキサンマトリックスを形成し
うるスルホン酸基含有アルコキシシラン化合物とは、ス
ルホン酸基を有する炭化水素基が直接ケイ素原子に結合
したものであり、エチルシリケート等のアルコキシシラ
ン化合物の混合物と通常のゾル−ゲル反応により固体化
してゲル状物質を形成しうるアルコキシシラン化合物で
ある。
本発明で用いる高分子シロキサンマトリックスを形成し
うるスルホン酸基含有アルコキシシラン化合物とは、ス
ルホン酸基を有する炭化水素基が直接ケイ素原子に結合
したものであり、エチルシリケート等のアルコキシシラ
ン化合物の混合物と通常のゾル−ゲル反応により固体化
してゲル状物質を形成しうるアルコキシシラン化合物で
ある。
【０００９】高分子シロキサンマトリックスを形成しう
るスルホン酸基含有アルコキシシラン化合物の具体的な
例としては、Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは１以上３以下
の整数であり、Ｒaは少なくとも１以上のスルホン酸基
を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘ
はアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種
であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるアルコ
キシシラン化合物が例示される。スルホン酸基としては
アルキルスルホン酸基や芳香族スルホン酸基がある。ま
た、芳香族スルホン酸基としてはフェニルスルホン酸基
等が例示される。
るスルホン酸基含有アルコキシシラン化合物の具体的な
例としては、Ｒa nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは１以上３以下
の整数であり、Ｒaは少なくとも１以上のスルホン酸基
を有する炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘ
はアルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種
であり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるアルコ
キシシラン化合物が例示される。スルホン酸基としては
アルキルスルホン酸基や芳香族スルホン酸基がある。ま
た、芳香族スルホン酸基としてはフェニルスルホン酸基
等が例示される。
【００１０】本発明では、上記した方法により得られる
高分子シロキサンマトリックスを形成しうるスルホン酸
基含有アルコキシシラン化合物から選ばれた少なくとも
１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるＲ
b nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０以上３以下の整数であり、
Ｒbは炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘは
アルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種で
あり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるアルコキ
シシラン化合物の少なくとも１種を加水分解することに
より得られる混合ゾルの脱水縮合によるゲル化により、
シリカマトリックスを形成したスルホン酸基を有する有
機高分子シロキサンを製造することができる。
高分子シロキサンマトリックスを形成しうるスルホン酸
基含有アルコキシシラン化合物から選ばれた少なくとも
１種と、高分子シロキサンマトリックスを形成しうるＲ
b nＳｉＸ(4-n)（式中ｎは０以上３以下の整数であり、
Ｒbは炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘは
アルコキシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種で
あり、Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるアルコキ
シシラン化合物の少なくとも１種を加水分解することに
より得られる混合ゾルの脱水縮合によるゲル化により、
シリカマトリックスを形成したスルホン酸基を有する有
機高分子シロキサンを製造することができる。
【００１１】さらに上記した、それぞれの一般式におけ
るＸはアルコキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を表し、加水分解によりケイ素−Ｘ結合が分解し、
高分子シロキサン結合を生成することを可能たらしめる
基である。具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルキ
ルアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等の芳香
族アルコキシ基等が挙げられる。本発明はこれらアルコ
キシ基のみに限定されることはなく、更にこれらの混合
の置換基であっても差し支えない。
るＸはアルコキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を表し、加水分解によりケイ素−Ｘ結合が分解し、
高分子シロキサン結合を生成することを可能たらしめる
基である。具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルキ
ルアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等の芳香
族アルコキシ基等が挙げられる。本発明はこれらアルコ
キシ基のみに限定されることはなく、更にこれらの混合
の置換基であっても差し支えない。
【００１２】Ｒa nＳｉＸ(4-n) とＲb nＳｉＸ(4-n)の
使用量としては、Ｒa nＳｉＸ(4-n)１モルに対して、通
常Ｒb nＳｉＸ(4-n) を０．５〜１００モル、好ましく
は１〜５０モルを使用する。
使用量としては、Ｒa nＳｉＸ(4-n)１モルに対して、通
常Ｒb nＳｉＸ(4-n) を０．５〜１００モル、好ましく
は１〜５０モルを使用する。
【００１３】ここにおいて本発明における混合ゲル化に
ついて述べる。本発明における混合ゲル化は通常の異種
アルコキシシランの混合ゾル−ゲル反応により充分達成
される。実施し易い混合ゲル化方法として具体的に例示
すれば、触媒の酸成分となる上記した有機スルホン酸基
を有するアルコキシシラン化合物を目的とする量を仕込
み、さらに耐水性を得るためにＲb nＳｉＸ(4-n)（式中
ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒbは炭素数１以上２
０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基よりなる
群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原
子を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物の少な
くとも１種とを混合し、必要であるならばエタノール等
の溶媒を用いて均一な混合溶液とする。これにアルコキ
シ基の加水分解に必要な量の水を加えた後、攪拌しなが
ら、通常、温度１０〜２００℃、好ましくは、３０〜１
００℃で、１時間〜３週間、酸性条件下で反応させる。
得られた高粘度の液体は一般にシリカゾルと呼ばれるも
のである。
ついて述べる。本発明における混合ゲル化は通常の異種
アルコキシシランの混合ゾル−ゲル反応により充分達成
される。実施し易い混合ゲル化方法として具体的に例示
すれば、触媒の酸成分となる上記した有機スルホン酸基
を有するアルコキシシラン化合物を目的とする量を仕込
み、さらに耐水性を得るためにＲb nＳｉＸ(4-n)（式中
ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒbは炭素数１以上２
０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基よりなる
群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉはケイ素原
子を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物の少な
くとも１種とを混合し、必要であるならばエタノール等
の溶媒を用いて均一な混合溶液とする。これにアルコキ
シ基の加水分解に必要な量の水を加えた後、攪拌しなが
ら、通常、温度１０〜２００℃、好ましくは、３０〜１
００℃で、１時間〜３週間、酸性条件下で反応させる。
得られた高粘度の液体は一般にシリカゾルと呼ばれるも
のである。
【００１４】上記したゾルに対してアルコキシ基の加水
分解に必要な量の水に対して過剰の水とアンモニア水等
を加え、塩基性条件下で、通常、温度１０〜２００℃、
好ましくは、３０〜１００℃で、１時間〜３週間の条件
でゲル化させる。またこの時必要であるならば加熱攪拌
し、長時間熟成させることもできる。これらゲル化を実
施するに際して、ゾルに対して不活性であるアルコー
ル、または脂肪族飽和炭化水素（ヘキサン、ヘプタン
等）等の媒体に希釈させてゲル化させることも可能であ
る。
分解に必要な量の水に対して過剰の水とアンモニア水等
を加え、塩基性条件下で、通常、温度１０〜２００℃、
好ましくは、３０〜１００℃で、１時間〜３週間の条件
でゲル化させる。またこの時必要であるならば加熱攪拌
し、長時間熟成させることもできる。これらゲル化を実
施するに際して、ゾルに対して不活性であるアルコー
ル、または脂肪族飽和炭化水素（ヘキサン、ヘプタン
等）等の媒体に希釈させてゲル化させることも可能であ
る。
【００１５】得られたゲルは濾過または溶媒を留去する
等により単離できる。このゲルはスルホン酸がアンモニ
ウム塩型等であるため、イオン交換体及び固体酸触媒と
して用いるためには塩酸等による酸処理により酸型にも
どす必要がある。本発明においては仕込みに際してのス
ルホン酸量に関しては特に限定されないが、好ましくは
ミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ：１ｇ当たりのカチオン交
換量）で０．０５ないし３、好ましくは０．３ないし２
ミリグラム当量であることが推奨される。無論本発明に
おいてはこれらの範囲のみに限定されることはない。
等により単離できる。このゲルはスルホン酸がアンモニ
ウム塩型等であるため、イオン交換体及び固体酸触媒と
して用いるためには塩酸等による酸処理により酸型にも
どす必要がある。本発明においては仕込みに際してのス
ルホン酸量に関しては特に限定されないが、好ましくは
ミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ：１ｇ当たりのカチオン交
換量）で０．０５ないし３、好ましくは０．３ないし２
ミリグラム当量であることが推奨される。無論本発明に
おいてはこれらの範囲のみに限定されることはない。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。 （ａ）スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶
液の製造 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに２００ｍｌの塩化メチレン、トリクロロフェニルシ
ラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を入れ、氷冷
する。これに液体のＳＯ3４６．８０ｇ（０．５８５ｍ
ｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶液を３
０分かけて滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温で
５時間攪拌した。滴下ロートを取り外し、油浴を用いて
１００℃で常圧下１時間加熱し、塩化メチレン、未反応
ＳＯ3を留去した。放冷後、室温で乾燥エタノール１６
１．５０ｇを３０分かけて滴下し、次いで窒素をバブリ
ングしながら５０時間還流し、発生する塩化水素を取り
除きながら反応させた。得られた未反応のフェニルエト
キシシランを含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシ
ランのエタノール溶液２３８．６０ｇをスルホン酸基含
有有機高分子シロキサン調製に於けるスルホン酸基含有
エトキシシランのエタノール溶液として用いた。
説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。 （ａ）スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶
液の製造 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに２００ｍｌの塩化メチレン、トリクロロフェニルシ
ラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を入れ、氷冷
する。これに液体のＳＯ3４６．８０ｇ（０．５８５ｍ
ｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶液を３
０分かけて滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温で
５時間攪拌した。滴下ロートを取り外し、油浴を用いて
１００℃で常圧下１時間加熱し、塩化メチレン、未反応
ＳＯ3を留去した。放冷後、室温で乾燥エタノール１６
１．５０ｇを３０分かけて滴下し、次いで窒素をバブリ
ングしながら５０時間還流し、発生する塩化水素を取り
除きながら反応させた。得られた未反応のフェニルエト
キシシランを含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシ
ランのエタノール溶液２３８．６０ｇをスルホン酸基含
有有機高分子シロキサン調製に於けるスルホン酸基含有
エトキシシランのエタノール溶液として用いた。
【００１７】実施例１ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液
２６．００ｇ、テトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．
４０ｍｏｌ）エタノール１００ｍｌを入れ、混合した。
これに水１０．１４ｇ（０．５６ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で４８時間攪
拌した。更に水５．０７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え１
０時間攪拌すると溶液の粘度が上がった。これを放冷
し、２８％アンモニア水３０ｍｌ、水１５０ｍｌを混合
したものを滴下し、室温で４時間攪拌した後６５℃で６
日間攪拌した。これを濾別し、白色の固体を得た。得ら
れた固体を純水１０００ｍｌで洗浄した後、３Ｎの塩酸
３００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にも
どした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下１００℃
で４時間乾燥し、スルホン酸基を有する有機高分子シロ
キサン（シロキサン１と称する。）３０．００ｇを得
た。本スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの陽イオ
ン交換能を測定した結果１．０２ｍｅｑ／ｇであった。
攪拌棒を取り付けた還流冷却器付きの１０００ｍｌ丸底
フラスコに上記シロキサン１を２０．０ｇ、純水５００
ｍｌを入れ、８５℃で１５時間加熱攪拌した。この懸濁
液を熱時濾過し、多量の純水で洗浄した。得られた固体
を減圧下１００℃で４時間乾燥し、陽イオン交換量を測
定した。上記処理を繰り返し行い、そのたび陽イオン交
換量を測定した。結果は表１に示した。
上記スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液
２６．００ｇ、テトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．
４０ｍｏｌ）エタノール１００ｍｌを入れ、混合した。
これに水１０．１４ｇ（０．５６ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で４８時間攪
拌した。更に水５．０７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え１
０時間攪拌すると溶液の粘度が上がった。これを放冷
し、２８％アンモニア水３０ｍｌ、水１５０ｍｌを混合
したものを滴下し、室温で４時間攪拌した後６５℃で６
日間攪拌した。これを濾別し、白色の固体を得た。得ら
れた固体を純水１０００ｍｌで洗浄した後、３Ｎの塩酸
３００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型にも
どした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下１００℃
で４時間乾燥し、スルホン酸基を有する有機高分子シロ
キサン（シロキサン１と称する。）３０．００ｇを得
た。本スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの陽イオ
ン交換能を測定した結果１．０２ｍｅｑ／ｇであった。
攪拌棒を取り付けた還流冷却器付きの１０００ｍｌ丸底
フラスコに上記シロキサン１を２０．０ｇ、純水５００
ｍｌを入れ、８５℃で１５時間加熱攪拌した。この懸濁
液を熱時濾過し、多量の純水で洗浄した。得られた固体
を減圧下１００℃で４時間乾燥し、陽イオン交換量を測
定した。上記処理を繰り返し行い、そのたび陽イオン交
換量を測定した。結果は表１に示した。
【００１８】実施例２ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液
２６．００ｇ、テトラメトキシシラン６０．８ｇ（０．
４０ｍｏｌ）エタノール１００ｍｌを入れ、混合した。
これに水１０．１４ｇ（０．５６ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で４８時間攪
拌した。更に水５．０７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え１
０時間攪拌すると溶液の粘度が上がった。これを放冷
し、２８％アンモニア水３０ｍｌ、水１５０ｍｌを混合
したものを滴下し、室温で４時間攪拌した後、６５℃で
６日間攪拌した。これを濾別し、白色の固体を得た。得
られた固体を純水１０００ｍｌで洗浄した後、３Ｎの塩
酸３００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型に
もどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下１００
℃で４時間乾燥し、スルホン酸基を有する有機高分子シ
ロキサン（シロキサン２と称する。）３０．００ｇを得
た。本スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの陽イオ
ン交換能を測定した結果１．００ｍｅｑ／ｇであった。
攪拌棒を取り付けた還流冷却器付きの１０００ｍｌ丸底
フラスコに上記シロキサン２を２０．０ｇ、純水５００
ｍｌを入れ、８５℃で１５時間加熱攪拌した。この懸濁
液を熱時濾過し、多量の純水で洗浄した。得られた固体
を減圧下１００℃で４時間乾燥し、陽イオン交換量を測
定した。上記処理を繰り返し行い、そのたび陽イオン交
換量を測定した。結果は表１に示した。
上記スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液
２６．００ｇ、テトラメトキシシラン６０．８ｇ（０．
４０ｍｏｌ）エタノール１００ｍｌを入れ、混合した。
これに水１０．１４ｇ（０．５６ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で４８時間攪
拌した。更に水５．０７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え１
０時間攪拌すると溶液の粘度が上がった。これを放冷
し、２８％アンモニア水３０ｍｌ、水１５０ｍｌを混合
したものを滴下し、室温で４時間攪拌した後、６５℃で
６日間攪拌した。これを濾別し、白色の固体を得た。得
られた固体を純水１０００ｍｌで洗浄した後、３Ｎの塩
酸３００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロトン型に
もどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下１００
℃で４時間乾燥し、スルホン酸基を有する有機高分子シ
ロキサン（シロキサン２と称する。）３０．００ｇを得
た。本スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの陽イオ
ン交換能を測定した結果１．００ｍｅｑ／ｇであった。
攪拌棒を取り付けた還流冷却器付きの１０００ｍｌ丸底
フラスコに上記シロキサン２を２０．０ｇ、純水５００
ｍｌを入れ、８５℃で１５時間加熱攪拌した。この懸濁
液を熱時濾過し、多量の純水で洗浄した。得られた固体
を減圧下１００℃で４時間乾燥し、陽イオン交換量を測
定した。上記処理を繰り返し行い、そのたび陽イオン交
換量を測定した。結果は表１に示した。
【００１９】実施例３ 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液
２６．００ｇ、テトラプロポキシシラン１０５．６ｇ
（０．４０ｍｏｌ）エタノール１００ｍｌを入れ、混合
した。これに水１０．１４ｇ（０．５６ｍｏｌ）を３０
分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で４８
時間攪拌した。更に水５．０７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を
加え１０時間攪拌すると溶液の粘度が上がった。これを
放冷し、２８％アンモニア水３０ｍｌ、水１５０ｍｌを
混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した後、６５
℃で６日間攪拌した。これを濾別し、白色の固体を得
た。得られた固体を純水１０００ｍｌで洗浄した後、３
Ｎの塩酸３００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロト
ン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下
１００℃で４時間乾燥し、スルホン酸基を有する有機高
分子シロキサン（シロキサン３と称する。）３０．００
ｇを得た。本スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの
陽イオン交換能を測定した結果０．９９ｍｅｑ／ｇであ
った。攪拌棒を取り付けた還流冷却器付きの１０００ｍ
ｌ丸底フラスコに上記シロキサン３を２０．０ｇ、純水
５００ｍｌを入れ、８５℃で１５時間加熱攪拌した。こ
の懸濁液を熱時濾過し、多量の純水で洗浄した。得られ
た固体を減圧下１００℃で４時間乾燥し、陽イオン交換
量を測定した。上記処理を繰り返し行い、そのたび陽イ
オン交換量を測定した。結果は表１に示した。
上記スルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液
２６．００ｇ、テトラプロポキシシラン１０５．６ｇ
（０．４０ｍｏｌ）エタノール１００ｍｌを入れ、混合
した。これに水１０．１４ｇ（０．５６ｍｏｌ）を３０
分かけて滴下した。次いでこれを加熱し、８０℃で４８
時間攪拌した。更に水５．０７ｇ（０．２８ｍｏｌ）を
加え１０時間攪拌すると溶液の粘度が上がった。これを
放冷し、２８％アンモニア水３０ｍｌ、水１５０ｍｌを
混合したものを滴下し、室温で４時間攪拌した後、６５
℃で６日間攪拌した。これを濾別し、白色の固体を得
た。得られた固体を純水１０００ｍｌで洗浄した後、３
Ｎの塩酸３００ｍｌを加え室温で１時間攪拌し、プロト
ン型にもどした。大量の純水で良く洗浄した後、減圧下
１００℃で４時間乾燥し、スルホン酸基を有する有機高
分子シロキサン（シロキサン３と称する。）３０．００
ｇを得た。本スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの
陽イオン交換能を測定した結果０．９９ｍｅｑ／ｇであ
った。攪拌棒を取り付けた還流冷却器付きの１０００ｍ
ｌ丸底フラスコに上記シロキサン３を２０．０ｇ、純水
５００ｍｌを入れ、８５℃で１５時間加熱攪拌した。こ
の懸濁液を熱時濾過し、多量の純水で洗浄した。得られ
た固体を減圧下１００℃で４時間乾燥し、陽イオン交換
量を測定した。上記処理を繰り返し行い、そのたび陽イ
オン交換量を測定した。結果は表１に示した。
【００２０】比較例１ Ｃ6Ｈ5Ｓｉ1.5・ＳｉＯ2の単位からなるフェニル基含有
ＳｉＯ2架橋有機高分子シロキサン１０ｇを濃硫酸１０
０ｍｌに懸濁させた。これを８０℃で３時間攪拌した
後、放冷し、大量の純水を加えた後、濾別した。得られ
た固体を純水で洗浄し、減圧下１００℃で４時間乾燥し
た。このようにして固体をスルホン化することにより得
られるスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン（シ
ロキサン４と称する）８ｇを得た。本スルホン酸基含有
有機高分子シロキサンの陽イオン交換能を測定した結果
０．９９ｍｅｑ／ｇであった。攪拌棒を取り付けた還流
冷却器付きの１０００ｍｌ丸底フラスコに上記シロキサ
ン４を２０．０ｇ、純水５００ｍｌを入れ、８５℃で１
５時間加熱攪拌した。この懸濁液を熱時濾過し、多量の
純水で洗浄した。得られた固体を減圧下１００℃で４時
間乾燥し、陽イオン交換量を測定した。上記処理を繰り
返し行い、そのたび陽イオン交換量を測定した。結果は
表１に示した。
ＳｉＯ2架橋有機高分子シロキサン１０ｇを濃硫酸１０
０ｍｌに懸濁させた。これを８０℃で３時間攪拌した
後、放冷し、大量の純水を加えた後、濾別した。得られ
た固体を純水で洗浄し、減圧下１００℃で４時間乾燥し
た。このようにして固体をスルホン化することにより得
られるスルホン酸基を有する有機高分子シロキサン（シ
ロキサン４と称する）８ｇを得た。本スルホン酸基含有
有機高分子シロキサンの陽イオン交換能を測定した結果
０．９９ｍｅｑ／ｇであった。攪拌棒を取り付けた還流
冷却器付きの１０００ｍｌ丸底フラスコに上記シロキサ
ン４を２０．０ｇ、純水５００ｍｌを入れ、８５℃で１
５時間加熱攪拌した。この懸濁液を熱時濾過し、多量の
純水で洗浄した。得られた固体を減圧下１００℃で４時
間乾燥し、陽イオン交換量を測定した。上記処理を繰り
返し行い、そのたび陽イオン交換量を測定した。結果は
表１に示した。
【００２１】比較例２ 特開昭５９−２０３２５号の実施例３に従って固体の有
機高分子シロキサンをスルホン化することによりスルホ
ン酸基含有有機高分子シロキサンを調製した。Ｓ2（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ1.5）2・ＳｉＯ2（Ｓ含量０．２６ｍ
ｏｌ）の単位からなるジスルフィド基含有ＳｉＯ2架橋
有機高分子シロキサン３０ｇを水１００ｍｌに懸濁させ
た。温度を５℃まで冷却し、４０％過酸化水素水溶液４
０．４ｇを加え、５℃で１時間攪拌した。これに１００
ｍｌの水を加え、固体を濾別した。純水５００ｍｌで洗
浄し、１２０℃で６時間乾燥した。さらに２５０℃で４
８時間熱処理し、これをソックスレーで６時間処理した
後、減圧下１００℃で４時間乾燥した。スルホン酸基を
有する有機高分子シロキサン（シロキサン５と称する）
３０ｇを得た。本スルホン酸基含有有機高分子シロキサ
ンの陽イオン交換能を測定した結果１．０１ｍｅｑ／ｇ
であった。攪拌棒を取り付けた還流冷却器付きの１００
０ｍｌ丸底フラスコに上記シロキサン５を２０．０ｇ、
純水５００ｍｌを入れ、８５℃で１５時間加熱攪拌し
た。この懸濁液を熱時濾過し、多量の純水で洗浄した。
得られた固体を減圧下１００℃で４時間乾燥し、陽イオ
ン交換量を測定した。上記処理を繰り返し行い、そのた
び陽イオン交換量を測定した。結果は表１に示した。
機高分子シロキサンをスルホン化することによりスルホ
ン酸基含有有機高分子シロキサンを調製した。Ｓ2（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ1.5）2・ＳｉＯ2（Ｓ含量０．２６ｍ
ｏｌ）の単位からなるジスルフィド基含有ＳｉＯ2架橋
有機高分子シロキサン３０ｇを水１００ｍｌに懸濁させ
た。温度を５℃まで冷却し、４０％過酸化水素水溶液４
０．４ｇを加え、５℃で１時間攪拌した。これに１００
ｍｌの水を加え、固体を濾別した。純水５００ｍｌで洗
浄し、１２０℃で６時間乾燥した。さらに２５０℃で４
８時間熱処理し、これをソックスレーで６時間処理した
後、減圧下１００℃で４時間乾燥した。スルホン酸基を
有する有機高分子シロキサン（シロキサン５と称する）
３０ｇを得た。本スルホン酸基含有有機高分子シロキサ
ンの陽イオン交換能を測定した結果１．０１ｍｅｑ／ｇ
であった。攪拌棒を取り付けた還流冷却器付きの１００
０ｍｌ丸底フラスコに上記シロキサン５を２０．０ｇ、
純水５００ｍｌを入れ、８５℃で１５時間加熱攪拌し
た。この懸濁液を熱時濾過し、多量の純水で洗浄した。
得られた固体を減圧下１００℃で４時間乾燥し、陽イオ
ン交換量を測定した。上記処理を繰り返し行い、そのた
び陽イオン交換量を測定した。結果は表１に示した。
【００２２】比較例３ 特開平５−２７１２４３号の実施例１に従ってスルホン
酸基含有シロキサン水溶液を調製し、それを用いて特開
平６−２０７０２１号の実施例１に従って固体のスルホ
ン酸基含有有機高分子シロキサンの調製を行った。攪拌
棒を取り付けた２口の１０ｌの丸底フラスコにＳ2（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2１５００ｇを入
れ、エタノール１５００ｍｌを加えた。これを５０℃に
加熱しながら０．１Ｎ塩酸水溶液６００ｇを３０分かけ
て滴下した。さらに水２０００ｍｌを加え、２時間還流
した。放冷後、濾別し、白色固体を２０００ｍｌの水で
４回洗浄した。白色固体を水１７００ｍｌに懸濁し、３
５％過酸化水素水８００ｇを加えた。これを４０〜５０
℃で３時間攪拌し、次いでさらに３５％過酸化水素水８
００ｇを加えた。これを６０℃で４時間攪拌し、ついで
１００℃で４時間攪拌した。ほとんど透明の水溶液を濾
過し、得られた水溶液をスルホン酸基含有有機高分子シ
ロキサン水溶液として、以下のスルホン酸基含有有機高
分子シロキサン調製の原料に用いた。攪拌棒を取り付け
た２口の３０００ｍｌの丸底フラスコに上記スルホン酸
基含有有機高分子シロキサン水溶液２５０ｍｌを入れ、
これにテトラエトキシシラン４２１．９ｇ（２．０３ｍ
ｏｌ）を温度４０℃で５分間かけて滴下した。次いで室
温で４５分間攪拌すると溶液の粘度が上がった。これに
工業用キシレン１３００ｍｌを添加した。二層系で４０
℃で１時間攪拌し、加熱して１．５時間還流した。放冷
後、濾別し、得られた固体に１Ｎ塩酸５００ｍｌを添加
し、エナメル被覆されたオートクレーブ中で１５０℃で
４８時間攪拌した。その後冷却し、濾過後、純水で充分
に洗浄した。これを減圧下１００℃で４時間乾燥し、ス
ルホン酸基含有有機高分子シロキサン（シロキサン６と
称する。）１６２．００ｇを得た。本スルホン酸基含有
有機高分子シロキサンの陽イオン交換能を測定した結果
１．０３ｍｅｑ／ｇであった。攪拌棒を取り付けた還流
冷却器付きの１０００ｍｌ丸底フラスコに上記シロキサ
ン６を２０．０ｇ、純水５００ｍｌを入れ、８５℃で１
５時間加熱攪拌した。この懸濁液を熱時濾過し、多量の
純水で洗浄した。得られた固体を減圧下１００℃で４時
間乾燥し、陽イオン交換量を測定した。上記処理を繰り
返し行い、そのたび陽イオン交換量を測定した。結果は
表１に示した。
酸基含有シロキサン水溶液を調製し、それを用いて特開
平６−２０７０２１号の実施例１に従って固体のスルホ
ン酸基含有有機高分子シロキサンの調製を行った。攪拌
棒を取り付けた２口の１０ｌの丸底フラスコにＳ2（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）2１５００ｇを入
れ、エタノール１５００ｍｌを加えた。これを５０℃に
加熱しながら０．１Ｎ塩酸水溶液６００ｇを３０分かけ
て滴下した。さらに水２０００ｍｌを加え、２時間還流
した。放冷後、濾別し、白色固体を２０００ｍｌの水で
４回洗浄した。白色固体を水１７００ｍｌに懸濁し、３
５％過酸化水素水８００ｇを加えた。これを４０〜５０
℃で３時間攪拌し、次いでさらに３５％過酸化水素水８
００ｇを加えた。これを６０℃で４時間攪拌し、ついで
１００℃で４時間攪拌した。ほとんど透明の水溶液を濾
過し、得られた水溶液をスルホン酸基含有有機高分子シ
ロキサン水溶液として、以下のスルホン酸基含有有機高
分子シロキサン調製の原料に用いた。攪拌棒を取り付け
た２口の３０００ｍｌの丸底フラスコに上記スルホン酸
基含有有機高分子シロキサン水溶液２５０ｍｌを入れ、
これにテトラエトキシシラン４２１．９ｇ（２．０３ｍ
ｏｌ）を温度４０℃で５分間かけて滴下した。次いで室
温で４５分間攪拌すると溶液の粘度が上がった。これに
工業用キシレン１３００ｍｌを添加した。二層系で４０
℃で１時間攪拌し、加熱して１．５時間還流した。放冷
後、濾別し、得られた固体に１Ｎ塩酸５００ｍｌを添加
し、エナメル被覆されたオートクレーブ中で１５０℃で
４８時間攪拌した。その後冷却し、濾過後、純水で充分
に洗浄した。これを減圧下１００℃で４時間乾燥し、ス
ルホン酸基含有有機高分子シロキサン（シロキサン６と
称する。）１６２．００ｇを得た。本スルホン酸基含有
有機高分子シロキサンの陽イオン交換能を測定した結果
１．０３ｍｅｑ／ｇであった。攪拌棒を取り付けた還流
冷却器付きの１０００ｍｌ丸底フラスコに上記シロキサ
ン６を２０．０ｇ、純水５００ｍｌを入れ、８５℃で１
５時間加熱攪拌した。この懸濁液を熱時濾過し、多量の
純水で洗浄した。得られた固体を減圧下１００℃で４時
間乾燥し、陽イオン交換量を測定した。上記処理を繰り
返し行い、そのたび陽イオン交換量を測定した。結果は
表１に示した。
【００２３】
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 熱水処理後の陽イオン交換能力（ｍｅｑ／ｇ） ────────────────────────── シロキサン １回目 ２回目 ３回目 ４回目 ──────────────────────────────────── 実施例１ １ ０．９７ ０．９６ ０．９６ ０．９５ 実施例２ ２ ０．９７ ０．９６ ０．９５ ０．９３ 実施例３ ３ ０．９９ ０．９７ ０．９７ ０．９６ 比較例１ ４ ０．５９ ０．３０ ０．２３ ０．１１ 比較例２ ５ ０．６２ ０．３３ ０．２１ ０．１０ 比較例３ ６ ０．５５ ０．３１ ０．２３ ０．１２ ────────────────────────────────────
【００２４】以上のように高分子シロキサンマトリック
スを形成し得るスルホン酸基含有アルコキシシラン化合
物および高分子シロキサンマトリックスを形成し得るア
ルコキシシラン化合物を加水分解、脱水縮合することに
よって調製されたスルホン酸基含有有機高分子シロキサ
ンが他の調製法によるスルホン酸基含有有機高分子シロ
キサンと比較して陽イオン交換量の減少がほとんどな
く、非常に耐水性が高いことが判明した。
スを形成し得るスルホン酸基含有アルコキシシラン化合
物および高分子シロキサンマトリックスを形成し得るア
ルコキシシラン化合物を加水分解、脱水縮合することに
よって調製されたスルホン酸基含有有機高分子シロキサ
ンが他の調製法によるスルホン酸基含有有機高分子シロ
キサンと比較して陽イオン交換量の減少がほとんどな
く、非常に耐水性が高いことが判明した。
【００２５】
【発明の効果】本発明に従えば、著しく耐水性の向上し
たスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを製造するこ
とができ、従来の脱塩、固体酸触媒としての適用範囲を
拡大することが可能となる。
たスルホン酸基含有有機高分子シロキサンを製造するこ
とができ、従来の脱塩、固体酸触媒としての適用範囲を
拡大することが可能となる。
Claims (6)
- 【請求項１】 高分子シロキサンマトリックスを形成し
うるＲa nＳｉＸ(4- n)（式中ｎは１以上３以下の整数で
あり、Ｒaは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する
炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコ
キシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるスルホン酸基を
有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、高
分子シロキサンマトリックスを形成しうるＲb nＳｉＸ
(4-n)（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒbは炭素
数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ
基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉ
はケイ素原子を表す。）で表されるアルコキシシラン化
合物の少なくとも１種を加水分解、脱水縮合することを
特徴とするスルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製
造法。 - 【請求項２】 高分子シロキサンマトリックスを形成し
うるＲa nＳｉＸ(4- n)（式中ｎは１以上３以下の整数で
あり、Ｒaは少なくとも１以上のスルホン酸基を有する
炭素数１以上１５以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコ
キシ基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
Ｓｉはケイ素原子を表す。）で表されるスルホン酸基を
有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種と、高
分子シロキサンマトリックスを形成しうるＲb nＳｉＸ
(4-n)（式中ｎは０以上３以下の整数であり、Ｒbは炭素
数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ
基よりなる群より選ばれた少なくとも１種であり、Ｓｉ
はケイ素原子を表す。）で表されるアルコキシシラン化
合物の少なくとも１種を成分として含有する原料混合物
を加水分解、脱水縮合する請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 スルホン酸基が、芳香族スルホン酸基で
ある請求項１または２に記載の製造法。 - 【請求項４】 芳香族スルホン酸基が、フェニルスルホ
ン酸基である請求項３に記載の製造法。 - 【請求項５】 アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基またはイソプロポキシ基である請
求項１ないし４のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の製
造法により製造されたスルホン酸基含有有機高分子シロ
キサン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1058398A JPH11209472A (ja) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1058398A JPH11209472A (ja) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209472A true JPH11209472A (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=11754281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1058398A Pending JPH11209472A (ja) | 1998-01-22 | 1998-01-22 | スルホン酸基含有有機高分子シロキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11209472A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003331645A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | Toyota Motor Corp | プロトン伝導材料 |
| JP2003335818A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-28 | Toyota Motor Corp | プロトン伝導材料 |
| JP2004190021A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
| JP2005190813A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Toyota Motor Corp | 燃料電池電極用電解質材 |
| JP2014502662A (ja) * | 2011-01-13 | 2014-02-03 | フォスフォニックス リミテッド | 機能化物質、それらの製造方法及びそれらの使用 |
-
1998
- 1998-01-22 JP JP1058398A patent/JPH11209472A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003331645A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-21 | Toyota Motor Corp | プロトン伝導材料 |
| JP2003335818A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-28 | Toyota Motor Corp | プロトン伝導材料 |
| JP2004190021A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
| JP4571393B2 (ja) * | 2002-11-27 | 2010-10-27 | 三井化学株式会社 | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
| JP2005190813A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Toyota Motor Corp | 燃料電池電極用電解質材 |
| JP2014502662A (ja) * | 2011-01-13 | 2014-02-03 | フォスフォニックス リミテッド | 機能化物質、それらの製造方法及びそれらの使用 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050908 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
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