JP2001302574A - ジヒドロキシジアリールアルカンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】経済的なジヒドロキシジアリールアルカンの製
造方法を提供する。 【解決手段】カルボニル化合物と過剰のフェノールと
を、メルカプト基含有化合物および強酸性イオン交換樹
脂触媒等の、触媒存在下で反応させてジヒドロキシジア
リールアルカンを製造する方法において、反応により得
たメルカプト基含有化合物および／またはメルカプト基
以外のＳ含有化合物を含むジヒドロキシジアリールアル
カン反応液からジヒドロキシジアリールアルカンを分離
した残液および／または該残液を濃縮した濃縮液を、塩
基性触媒存在下で２００〜３５０℃に加熱した反応媒体
中に連続装入してフェノールとアルケニルフェノールと
に開裂せしめて反応系外へ留出後、次いで該留出液を酸
性触媒と接触させ再結合させる反応工程を含むジヒドロ
キシジアリールアルカンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロキシジア
リールアルカンの製造方法に関し、詳しくは、メルカプ
ト基を含有する化合物および／またはメルカプト基以外
のＳ原子含有化合物を含むジヒドロキシジアリールアル
カン反応液からジヒドロキシジアリールアルカンを分離
した残りの液および／またはこれを濃縮した濃縮液を開
裂反応してフェノールとアルケニルフェノールとに開裂
させたのち、主反応系にリサイクルさせるジヒドロキシ
ジアリールアルカンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジヒドロキシジアリールアルカンを塩基
性触媒の存在下に加熱する事により、対応するフェノー
ル類とこれに対応するアルケニルフェノール類が生成す
る開裂反応は古くから知られている(特公昭３８−１３
６８号、特開昭５０−１３３４１号、特開昭５５−２７
１０８号、特公昭４９−４８３１９号、特開昭６２−１
４８４４１号公報)。

【０００３】これらの方法において、塩基性触媒として
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシ
ウム等が用いられている。特にビスフェノールＡの製造
工程において得られるビスフェノールＡ晶析後の母液の
濃縮液からフェノールとp-イソプロペニルフェノールを
回収する技術が、特開平４−９３４７号や特開平５−３
３１０８８号公報に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、カルボニル化合
物と過剰のフェノールとを強酸性イオン交換樹脂の存在
下に反応させて、対応するジヒドロキシジアリールアル
カンが得られることが知られている。この場合、反応速
度を向上せしめ、かつ触媒活性を一定に保つために、メ
ルカプト基を含有する化合物を原料に混合して用いる事
が一般的である。また、カルボニル化合物と過剰のフェ
ノールとを、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機
高分子シロキサン触媒またはスルホン酸基含有炭化水素
基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シ
ロキサン触媒の存在下に反応させることにより、対応す
るジヒドロキシジアリールアルカンが得られることもま
た知られている。この場合、従来の強酸性イオン交換樹
脂触媒を用いる場合よりもより高い生産性で対応するジ
ヒドロキシジアリールアルカンを得ることができる。

【０００５】これらの方法で得られた反応液から生成物
のジヒドロキシジアリールアルカンを分離した残りの液
またはこれを濃縮した濃縮液には、反応に用いられたメ
ルカプト基を含有する化合物や、触媒から溶出したメル
カプト基以外のＳ原子含有化合物が含まれる。このメル
カプト基を含有する化合物やメルカプト基以外のＳ原子
含有化合物は、残存するジヒドロキシジアリールアルカ
ンを開裂してフェノール及びアルケニルフェノールを生
成する塩基性触媒の作用を阻害するため、塩基性触媒が
適正な量よりも少ないと開裂反応が進行し難く、フェノ
ール及びアルケニルフェノールの収量が著しく低下す
る。また適正量よりも多い場合はアルケニルフェノール
が望ましくない重質化を併発しフェノール及びアルケニ
ルフェノールの収量が低下するという問題点がある。

【０００６】このように、メルカプト基含有化合物やＳ
原子含有化合物を含むジヒドロキシジアリールアルカン
反応液からジヒドロキシジアリールアルカンを分離した
残りの液またはこれを濃縮した濃縮液に残存するジヒド
ロキシジアリールアルカンを開裂させ、収量良くフェノ
ールとアルケニルフェノールを得る技術は報告されてい
ない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、開裂反応での触媒で
ある塩基性化合物が所望の作用を発現するための適正な
使用量を見出すことにより、該開裂反応におけるフェノ
ールとアルケニルフェノールの収量を増大させ、その結
果、引き続き実施される酸性触媒と接触させる再結合反
応工程でのジヒドロキシジアリールアルカンの収量が増
大する事を見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、カルボニル化合物と過
剰のフェノールとを、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかか
らなる触媒の存在下で反応させてジヒドロキシジアリー
ルアルカンを製造する方法において、該反応により得た
メルカプト基含有化合物および／またはメルカプト基以
外のＳ原子含有化合物を含むジヒドロキシジアリールア
ルカン反応液からジヒドロキシジアリールアルカンを分
離した残液および／または該残液を濃縮した濃縮液を、
塩基性触媒の存在下で２００〜３５０℃に加熱した反応
媒体中に連続装入してフェノールとアルケニルフェノー
ルとに開裂せしめて反応系外へ留出させた後、次いで該
留出液を酸性触媒と接触させ再結合させる反応工程を含
むことを特徴とするジヒドロキシジアリールアルカンの
製造方法、である。 （ａ）メルカプト基含有化合物および強酸性イオン交換
樹脂触媒 （ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有
炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒 （ｃ）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子
シロキサン触媒

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、メルカプト基を
含有する化合物および／またはメルカプト基以外のＳ原
子含有化合物を含むジヒドロキシジアリールアルカン反
応液からジヒドロキシジアリールアルカンを分離した残
液とは、該反応液から晶析等の分離手段で完全に分離さ
れなかったジヒドロキシジアリールアルカンを一部含有
しているものも含む。

【００１０】本発明におけるジヒドロキシルジアリール
アルカンとは、フェニル基で置換されていても良く、炭
素数２〜７の脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素のｇ
ｅｍ−ジフェニロール化物であり、そのフェニロール基
はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキ
シ基またはハロゲン原子などで置換されていても良い。
これらのジフェニロールアルカンの例としては、２，２
−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル)プロパン、２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−（４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジメチルフェニル）プロパン等が挙げ
られる。

【００１１】これらのジヒドロキシアリールアルカンは
フェノール類とカルボニル化合物を反応させて得られ
る。この反応では、１）強酸性イオン交換樹脂、２）ス
ルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素
基を有する有機高分子シロキサン触媒または、３）スル
ホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
触媒が触媒として用いられる。

【００１２】触媒として用いる強酸性イオン交換樹脂
は、スルホン酸基を有していれば特に種類等は限定され
ない。強酸性イオン交換樹脂を触媒として用いる場合、
反応速度を向上せしめ、かつ触媒活性を一定に保つため
にメルカプト基を含有する化合物を助触媒として用い
る。助触媒として用いるメルカプト基を含有する化合物
は、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を含有して
いれば良く、他の種類の官能基を有していても差し支え
ない。これら助触媒として具体的には、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなど
の低級脂肪族メルカプタン類、ベンジルチオール、フェ
ニルエタンチオールなどの芳香族系メルカプタン類、２
−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメ
ルカプトカルボン酸類を挙げる事ができる。このうち、
取り扱いの容易さなどから３−メルカプトプロピオン酸
が好ましく用いられる。

【００１３】また、触媒として用いられるスルホン酸基
含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する
有機高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４
５号、 特開平９−１１０９８９号、 特開平１０−２２
５６３８号公報に記載されているシロキサン結合からな
るシリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基を有す
る炭化水素基とメルカプト基を有する炭化水素基が直接
シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合
により結合した構造を有する有機高分子シロキサンであ
る。

【００１４】このような有機高分子シロキサン触媒の調
製方法としては、例えば、（１）スルホン酸基含有炭化
水素基を有するアルコキシシランとメルカプト基含有炭
化水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシ
シランとを任意の割合で混合し、加水分解させて、重縮
合により合成する調製法、（２）水溶性のスルホン酸基
含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物
とメルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシラ
ンとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、
加水分解させて重縮合により合成する調製法などの所謂
アルコキシシランのゾル−ゲル法による調製法と、
（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子
シロキサンに存在するシラノール基にメルカプト基含有
炭化水素基を有するアルコキシシランをシリル化し、メ
ルカプト基を固定化する、所謂シリル化による調製法が
知られている。

【００１５】また、触媒として用いられるスルホン酸基
含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒は、
特開平６−２０７０２１号公報記載のスルホネート基を
有する造形オルガノポリシロキサンを包含する。

【００１６】これらの触媒および助触媒の存在下、カル
ボニル化合物と過剰のフェノールとを反応させて、ジヒ
ドロキシジアリールアルカンを含む反応液を得ることが
できる。ジヒドロキシジアリールアルカンはこの反応液
から晶析等の分離手段で分離することができるが、この
分離残液中になおジヒドロキシジアリールアルカンが残
存するので、これら残存するジヒドロキシジアリールア
ルカン等を塩基性触媒の存在下に収率良く開裂反応し
て、フェノール類とアルケニルフェノール類として、回
収したり、ジヒドロキシジアリールアルカン生成反応工
程に供給する必要がある。

【００１７】すなわち、本発明においては、上記触媒お
よび助触媒の存在下、カルボニル化合物と過剰のフェノ
ールとを反応させて、得られたジヒドロキシジアリール
アルカン反応液からジヒドロキシジアリールアルカンを
分離した残液および／または該残液を濃縮した濃縮液
を、塩基性触媒の存在下で２００〜３５０℃に加熱した
反応媒体中に連続装入してフェノールとアルケニルフェ
ノールとに開裂せしめて反応系外へ留出させる。

【００１８】塩基性触媒の存在下に開裂反応するに際
し、ジヒドロキシジアリールアルカン反応液からジヒド
ロキシジアリールアルカンを分離した残液および／また
は該残液を濃縮した濃縮液中のジヒドロキシジアリール
アルカンは純度が高いもののみならず、該ジヒドロキシ
ジアリールアルカンを製造する際の反応生成物であっ
て、ジヒドロキシアリールアルカンの他に生成する主と
して、フェノール類とカルボニル化合物が縮合して生成
したタール状物質を含有しているもの、あるいはこれら
の副生物を含むジヒドロキシアリールアルカンを精製す
る工程の蒸留残渣、結晶化母液の濃縮液などもそのまま
本発明の方法に適用できる。

【００１９】本発明における反応媒体とは、塩基性触媒
を良く分散して含み、かつこれから開裂させようとする
原料へ効率的に熱を伝える役割を果たす。したがって、
反応に不活性なものであればその種類は問わない。具体
的には、高沸点の脂肪族炭化水素油、シリコーンオイル
などが挙げられるが、連続的に反応を実施する観点から
は、開裂反応を進行させた反応残渣がもっとも適してい
る。この場合に望ましい物性としては、開裂反応におい
て、塩基性触媒を含む、融点あるいは軟化点が１５０℃
以下で２５０℃における蒸気圧が５０ｍｍＨｇ以下であ
ることが反応性の面からも好ましい。

【００２０】また、開裂反応を行うに際して、ジヒドロ
キシジアリールアルカン反応液からジヒドロキシジアリ
ールアルカンを分離した残液および／または該残液を濃
縮した濃縮液を反応媒体に連続的に供給する際には、反
応媒体中のジヒドロキシジアリールアルカンの濃度が３
０重量％を越えない保たれた速度で装入することが好ま
しい。これよりも高い濃度での反応では、生成するアル
ケニルフェノールの好ましくない重合が進行し、収量の
低下を引き起こす。

【００２１】本発明の方法で使用される塩基性触媒とし
ては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
酸化カルシウム等が用いられ、その他にフェノラート、
アルコラート、有機酸塩なども用いることができる。

【００２２】本発明に係る開裂反応における塩基性触媒
の使用量は重要である。本発明では、カルボニル化合物
と過剰のフェノールとを反応させて、ジヒドロキシジア
リールアルカンを生成する工程において、上述の触媒お
よび助触媒を用いるので、ジヒドロキシジアリールアル
カン反応液は、それらに依存するメルカプト基含有化合
物および／またはメルカプト基以外のＳ原子含有化合物
を含み、これらが塩基性触媒の作用を阻害するため、塩
基性触媒が適正な量よりも少ないと開裂反応が進行し難
く、フェノール及びアルケニルフェノールの収量が著し
く低下する。また適正量よりも多い場合はアルケニルフ
ェノールが望ましくない重質化を併発しフェノール及び
アルケニルフェノールの収量が低下する。そのため、開
裂反応における塩基性触媒の使用量は、触媒系に依存し
て、下記式（１）（数３）または（２）（数４）により
算出される量を用いることが好ましい。

【００２３】ａ）強酸性イオン交換樹脂を触媒とし、助
触媒としてメルカプト基含有化合物を用いる場合

【００２４】

【数３】 Ｗ＝０．１×（１／１００）Ａ＋ｎ×（ｃ／ｍ・Ｍ）Ｂ （１） （式中、Ｗは塩基性触媒量（ｇ）、Ａは反応媒体重量
（ｇ）、Ｍはメルカプト基含有化合物の分子量、Ｂは供
給液中のメルカプト基含有化合物重量（ｇ）、ｎは１よ
り大きい３以下の数値、ｃは塩基性触媒の分子量、ｍは
塩基性触媒の価数を示し、ここで供給液とは、メルカプ
ト基含有化合物を含むジヒドロキシジアリールアルカン
反応液からジヒドロキシジアリールアルカンを分離した
残液および／または該残液を濃縮した濃縮液を示す）

【００２５】この場合、塩基性触媒の量は、用いる反応
媒体の０．１重量％の量に、メルカプト基含有化合物を
含むジヒドロキシジアリールアルカン反応液からジヒド
ロキシジアリールアルカンを分離した残液および／また
は該残液を濃縮した濃縮液（供給液）に含まれるメルカ
プト基を含有する化合物のモル量に換算して１倍より大
きく３倍以下の量を合算した量である。

【００２６】（ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメル
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
触媒または（ｃ）スルホン酸基含有炭化水素基を有する
有機高分子シロキサン触媒を用いる場合

【００２７】

【数４】 Ｗ＝０．１×（１／１００）Ａ＋ｎ×（ｃ／ｍ×３２）Ｄ （２） （式中、Ｗは塩基性触媒量（ｇ）、Ａは反応媒体重量
（ｇ）、Ｄは供給液中のＳ原子の重量（ｇ）、ｎは１よ
り大きい７以下の数値、ｃは塩基性触媒の分子量、ｍは
塩基性触媒の価数を示し、ここで供給液とは、Ｓ原子含
有化合物を含むジヒドロキシジアリールアルカン反応液
からジヒドロキシジアリールアルカンを分離した残液お
よび／または該残液を濃縮した濃縮液を示す）

【００２８】この場合、塩基性触媒の量は、用いる反応
媒体の０．１重量％の量に、Ｓ原子含有化合物を含むジ
ヒドロキシジアリールアルカン反応液からジヒドロキシ
ジアリールアルカンを分離した残液および／または該残
液を濃縮した濃縮液に含まれるＳ原子含有化合物のモル
量に換算して１倍より大きく７倍以下の量を合算した量
である。

【００２９】このようにして適正量の塩基性触媒は固体
で添加する事もできるが、一定量を常時添加するために
は水溶液の形で添加する事が好ましい。ここで言う水溶
液とは、塩基性化合物が完全に溶解した溶液または一部
未溶解のものを懸濁状態で含む水溶液であっても差し支
えない。ここで水の使用量は特に限定されないが、あま
り多すぎると、反応操作、特に減圧操作が困難となるた
め、反応媒体に対して、０．０１〜５重量％の範囲が好
ましい。

【００３０】これら塩基性触媒を添加するに際し、微量
の蒸気を同時に吹き込むことが出来るが、その量は極少
量で良く、塩基性触媒水溶液の濃度を大幅に低下させる
程の量を必要としない。ここで蒸気を加える事により装
入口付近での該触媒の詰まりを大幅に抑制でき、長時間
の安定運転を可能にする。また、反応媒体の界面下に位
置する装入ノズル先端より塩基性触媒を水溶液として装
入する方法も、装入口付近での詰まりを抑制するのに有
効である。

【００３１】本発明における開裂反応は、回分式でも連
続式でも実施できるが、生成するフェノールとアルケニ
ルフェノールを連続的に抜き出す事で大きな効果が得ら
れることから、連続反応方式が好ましく用いられる。

【００３２】得られたフェノールとアルケニルフェノー
ルの再結合反応とは、これら二つの成分を酸性触媒と接
触させ、再度ジヒドロキシジアリール化合物を生成する
反応を指し、しかもカルボニル化合物と過剰のフェノー
ルとの主反応工程に循環するに際し、該主反応工程での
反応における負担を軽減せしめることも一つの特徴とす
るものである。

【００３３】また、再結合反応に用いる触媒は、強酸性
イオン交換樹脂、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカ
プト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触
媒やスルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シ
ロキサン触媒が好ましく用いられ、カルボニル化合物と
過剰のフェノールとの主反応工程で用いるものと同じ物
も好ましく用いることが出来る。また、強酸性イオン交
換樹脂は、スルホン酸基を有していれば種類等は特に限
定されない。

【００３４】この再結合反応に用いるフェノールとアル
ケニルフェノールの中にメルカプト基を有する化合物が
混入していても良い。そしてその反応は、過剰のフェノ
ールを用いたほうが、アルケニルフェノールの好ましく
ない副反応が抑制でき、その範囲は、アルケニルフェノ
ールに対してフェノールを５〜２０倍モル、好ましく
は、６〜１５倍の範囲である。 また、この再結合反応
は、回分式でも、連続式でも実施できるが、特に連続反
応方式で固定床反応が最も簡便な操作で望ましい反応を
進行させる事ができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本実施例において、上述の２，２−（４，４’−
ジヒドロキシジフェニル）プロパンと２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを含むものをビスフェノールＡと称する。

【００３６】実施例１ 反応器に反応媒体として０．３５重量％の水酸化ナトリ
ウムを含むフェノールとアセトンからビスフェノールＡ
を製造する工程のビスフェノールＡの蒸留残渣１５０ｇ
を仕込み、２，０００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素気流を
吹き込みながら、２２０℃へ加熱するとともに、５０ｍ
ｍＨｇへ減圧した。次いで、助触媒として用いた3-メル
カプトプロピオン酸を０．３２重量％含むフェノールと
アセトンからビスフェノールＡを製造し、さらにビスフ
ェノールＡを晶析分離した母液（晶析母液組成；ｐ，
ｐ’−ビスフェノールＡ４３％、ｏ，ｐ’−ビスフェノ
ールＡ２１％、３−メルカプトプロピオン酸０．３２
％、その他高沸点化合物３６％）の濃縮液２２０ｇを１
時間にわたり滴下した。この時の反応温度は、１時間後
に２６６℃に達していた。また、反応器上部からは、フ
ェノールとｐ−イソプロペニルフェノールを含む留出物
（留出物組成；フェノール３１％、ｐ−イソプロペニル
フェノール３５％、ｏ，ｐ’−ビスフェノールＡ４％、
その他３０％）１８９ｇを得た。使用した水酸化ナトリ
ウム量は、反応媒体量の０．１重量％と３−メルカプト
プロピオン酸のモル数の１．９倍を合算した値に相当す
る。

【００３７】得られた留出物をその４倍量（重量）のフ
ェノールと混合し、さらに全体の５重量％の強酸性イオ
ン交換樹脂と液層で懸濁させ、７５℃で１時間攪拌する
事により、ｐ−イソプロペニルフェノールから対応する
ｐ，ｐ’−ビスフェノールＡを得た。反応液に含まれる
ｐ，ｐ’−ビスフェノールＡの量から開裂反応および再
結合反応での収率を算出した。結果を表１（表１）に示
す。

【００３８】実施例２ 反応媒体として０．２４重量％の水酸化ナトリウムを含
む蒸留残渣、ビスフェノールＡを晶析分離した母液の濃
縮液２０８ｇを用い、反応器上部からフェノールとp-イ
ソプロペニルフェノールを含む留出物の量は１５２ｇで
あった他は実施例1と同様に行った。結果を表１（表
１）に示す。ちなみに使用した水酸化ナトリウムの量
は、反応媒体量の０．１重量％と3-メルカプトプロピオ
ン酸のモル数の１．１倍を合算した値に相当する。

【００３９】実施例３ 反応媒体として０．４７重量％の水酸化ナトリウムを含
む蒸留残渣、ビスフェノールＡを晶析分離した母液の濃
縮液２１７ｇを用い、反応器上部からフェノールとp-イ
ソプロペニルフェノールを含む留出物の量は１５８ｇで
あった他は実施例1と同様に行った。結果を表１（表
１）に示す。ちなみに使用した水酸化ナトリウムの量
は、反応媒体量の０．１重量％と３−メルカプトプロピ
オン酸のモル数の２．８倍を合算した値に相当する。

【００４０】比較例１ 反応媒体として０．１重量％の水酸化ナトリウムを含む
蒸留残渣、ビスフェノールＡを晶析分離した母液の濃縮
液２１０ｇを用い、反応器上部からフェノールとp-イソ
プロペニルフェノールを含む留出物の量は６９ｇであっ
た他は実施例1と同様に行った。結果を表１（表１）に
示す。ちなみに使用した水酸化ナトリウムの量は、反応
媒体量の０．１重量％に相当する。

【００４１】比較例２ 反応媒体として０．８３重量％の水酸化ナトリウムを含
む蒸留残渣、ビスフェノールＡを晶析分離した母液の濃
縮液２２０ｇを用い、反応器上部からフェノールとp-イ
ソプロペニルフェノールを含む留出物の量は５６ｇであ
った他は実施例1と同様に行った。結果を表１（表１）
に示す。ちなみに使用した水酸化ナトリウムの量は、反
応媒体量の０．１重量％と３−メルカプトプロピオン酸
のモル数の５．６倍を合算した値に相当する。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例４ 反応器に反応媒体として０．２２重量％の水酸化ナトリ
ウムを含むフェノールとアセトンからビスフェノールＡ
を製造する工程のビスフェノールＡの蒸留残渣１５０ｇ
を仕込み、２，０００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素気流を
吹き込みながら、２２０℃へ加熱するとともに、５０ｍ
ｍＨｇへ減圧した。次いで、Ｓ原子含有化合物を３２０
ｐｐｍ含むフェノールとアセトンからビスフェノールＡ
を製造し、さらにビスフェノールＡを晶析分離した母液
（晶析母液組成；ｐ，ｐ’−ビスフェノールＡ７７％、
ｏ，ｐ’−ビスフェノールＡ１１％、その他高沸点化合
物１２％）の濃縮液２１４ｇを１時間にわたり滴下し
た。この時の反応温度は、1時間後に２６６℃に達して
いた。また、反応器上部からは、フェノールとｐ−イソ
プロペニルフェノールを含む留出物（留出物組成；フェ
ノール３４％、ｐ−イソプロペニルフェノール４４％、
ｏ，ｐ’−ビスフェノールＡ１％、その他２１％）２１
０ｇを得た。使用した水酸化ナトリウム量は、反応媒体
量の０．１重量％とＳ原子含有化合物のモル数の５倍を
合算した値に相当する。

【００４４】得られた留出物をその４倍量のフェノール
と混合し、さらに全体の５重量％の強酸性イオン交換樹
脂と液層で懸濁させ、７５℃で１時間攪拌する事によ
り、ｐ−イソプロペニルフェノールから対応するｐ，
ｐ’−ビスフェノールＡを得た。反応液に含まれるｐ，
ｐ’−ビスフェノールＡの量から開裂反応および再結合
反応での収率を算出した。結果を表２（表２）に示す。

【００４５】実施例５ 反応媒体として０．２７重量％の水酸化ナトリウムを含
む蒸留残渣、ビスフェノールＡを晶析分離した母液の濃
縮液２０８ｇを用い、反応器上部からフェノールとp-イ
ソプロペニルフェノールを含む留出物の量は１８７ｇで
あった他は実施例４と同様に行った。結果を表２（表
２）に示す。ちなみに使用した水酸化ナトリウムの量
は、反応媒体量の０．１重量％とＳ原子含有化合物のモ
ル数の６倍を合算した値に相当する。

【００４６】比較例３ 反応媒体として０．１重量％の水酸化ナトリウムを含む
蒸留残渣、ビスフェノールＡを晶析分離した母液の濃縮
液２１０ｇを用い、反応器上部からフェノールとｐ−イ
ソプロペニルフェノールを含む留出物の量は１２３ｇで
あった他は実施例４と同様に行った。結果を表２（表
２）に示す。ちなみに使用した水酸化ナトリウムの量
は、反応媒体量の０．１重量％に相当する。

【００４７】比較例４ 反応媒体として０．３２重量％の水酸化ナトリウムを含
む蒸留残渣、ビスフェノールＡを晶析分離した母液の濃
縮液２０７ｇを用い、反応器上部からフェノールとｐ−
イソプロペニルフェノールを含む留出物の量は１５３ｇ
であった他は実施例４と同様に行った。結果を表２（表
２）に示す。ちなみに使用した水酸化ナトリウムの量
は、反応媒体量の０．１重量％とＳ原子含有化合物のモ
ル数の８倍を合算した値に相当する。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】塩基性触媒の存在下、メルカプト基含有
化合物および／またはメルカプト基以外のＳ原子を含む
ジヒドロキシジアリールアルカン反応液からジヒドロキ
シジアリールアルカンを分離した残液および／または該
残液を濃縮した濃縮液を開裂せしめる際に、適正量の塩
基性触媒を用いる事により、高い収率で対応するフェノ
ールとアルケニルフェノールを得ることができ、次いで
それらを原料として主反応工程に循環して再結合反応を
行うことができることから、高効率でしかも経済的なジ
ヒドロキシジアリールアルカンの製造方法が提供でき、
産業上有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷村 直哉 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 高井 敏浩 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC25 AC41 BA02 BA29 BA52 BA72 BC10 BC18 BC32 BD32 BD52 FC52 FE13 4H039 CA19 CA60 CD10 CF10 CL25

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボニル化合物と過剰のフェノールと
   を、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかからなる触媒の存在
   下で反応させてジヒドロキシジアリールアルカンを製造
   する方法において、該反応により得たメルカプト基含有
   化合物および／またはメルカプト基以外のＳ原子含有化
   合物を含むジヒドロキシジアリールアルカン反応液から
   ジヒドロキシジアリールアルカンを分離した残液および
   ／または該残液を濃縮した濃縮液を、塩基性触媒の存在
   下で２００〜３５０℃に加熱した反応媒体中に連続装入
   してフェノールとアルケニルフェノールとに開裂せしめ
   て反応系外へ留出させた後、次いで該留出液を酸性触媒
   と接触させ再結合させる反応工程を含むことを特徴とす
   るジヒドロキシジアリールアルカンの製造方法。 （ａ）メルカプト基含有化合物および強酸性イオン交換
   樹脂触媒 （ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有
   炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒 （ｃ）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子
   シロキサン触媒
2. 【請求項２】触媒が（ａ）であり、塩基性触媒の量が、
   下記式（１）（数１）により計算される量である請求項
   １記載の方法。 【数１】 Ｗ＝０．１×（１／１００）Ａ＋ｎ×（ｃ／ｍ・Ｍ）Ｂ （１） （式中、Ｗは塩基性触媒量（ｇ）、Ａは反応媒体重量
   （ｇ）、Ｍはメルカプト基含有化合物の分子量、Ｂは供
   給液中のメルカプト基含有化合物重量（ｇ）、ｎは１よ
   り大きい３以下の数値、ｃは塩基性触媒の分子量、ｍは
   塩基性触媒の価数を示し、ここで供給液とは、メルカプ
   ト基含有化合物を含むジヒドロキシジアリールアルカン
   反応液からジヒドロキシジアリールアルカンを分離した
   残液および／または該残液を濃縮した濃縮液を示す）
3. 【請求項３】触媒が（ｂ）または（ｃ）であり、塩基性
   触媒の量が、下記式（２）（数２）により計算される量
   である請求項１記載の方法。 【数２】 Ｗ＝０．１×（１／１００）Ａ＋ｎ×（ｃ／ｍ×３２）Ｄ （２） （式中、Ｗは塩基性触媒量（ｇ）、Ａは反応媒体重量
   （ｇ）、Ｄは供給液中のＳ原子の重量（ｇ）、ｎは１よ
   り大きい７以下の数値、ｃは塩基性触媒の分子量、ｍは
   塩基性触媒の価数を示し、ここで供給液とは、Ｓ原子含
   有化合物を含むジヒドロキシジアリールアルカン反応液
   からジヒドロキシジアリールアルカンを分離した残液お
   よび／または該残液を濃縮した濃縮液を示す）
4. 【請求項４】開裂反応において、塩基性触媒を含む、融
   点あるいは軟化点が１５０℃以下で２５０℃における蒸
   気圧が５０ｍｍＨｇ以下の反応媒体中に、該反応媒体中
   のジヒドロキシジアリールアルカンの濃度が３０重量％
   を越えない保たれた速度で、メルカプト基含有化合物お
   よび／またはメルカプト基以外のＳ原子含有化合物を含
   むジヒドロキシジアリールアルカン反応液からジヒドロ
   キシジアリールアルカンを分離した残液および／または
   該残液を濃縮した濃縮液を連続的に供給する請求項１〜
   ３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】開裂反応で得られたフェノールとアルケニ
   ルフェノールを含む留出液を、強酸性イオン交換樹脂と
   接触させ再結合反応させた後、カルボニル化合物と過剰
   のフェノールとを（ａ）〜（ｃ）のいずれかの触媒の存
   在下に反応させる工程に循環する請求項１〜４のいずれ
   かに記載の方法。
6. 【請求項６】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
   基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒
   が、スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシ
   ランとメルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシ
   シランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合
   し、加水分解して重縮合により合成されたものである請
   求項１または３記載の方法。
7. 【請求項７】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
   基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒
   が、水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアル
   コキシシランの加水分解物とメルカプト基含有炭化水素
   基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシラン
   とを任意の割合で混合し、加水分解して重縮合により合
   成されたものである請求項１または３記載の方法。
8. 【請求項８】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
   基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒
   が、スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シ
   ロキサンに存在するシラノール基にメルカプト基含有炭
   化水素基を有するアルコキシシランをシリル化し、メル
   カプト基を固定化することにより合成されたものである
   請求項１または３記載の方法。