JP2000319216A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フェノールとアセトンを反応させてビスフェノ
ールＡを製造する方法において、スルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサン触媒の劣化が少なく、製品中のメルカ
プト基含有化合物の少ない、低コストでかつ高品質ビス
フェノールＡの製造方法を提供する。 【解決手段】フェノールとアセトンを、スルホン酸基の
一部にメルカプト基含有化合物を結合させたスルホン酸
型陽イオン交換樹脂と接触させた後、次いで、スルホン
酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共
に有する有機高分子シロキサンと接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスフェノールＡ
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、固体
酸触媒の存在下、アセトンとフェノールを反応させてビ
スフェノールＡを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、フェノールと
アセトンを均一酸または固体酸触媒の存在下に反応させ
ることにより製造されている。反応混合物はビスフェノ
ールＡのほかに、未反応アセトン、未反応フェノール、
反応生成水および他の反応副生物を含む。副生物の主な
成分は、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ｏ，ｐ’−ＢＰ
Ａ）であり、他にトリスフェノール、ポリフェノール化
合物、クロマン化合物、および着色不純物等がある。

【０００３】触媒として使用される均一酸の例として
は、塩酸、硫酸等が挙げられる。均一酸を使用する場
合、低温で反応させることにより、フェノールとビスフ
ェノールＡの付加物結晶を析出させながら反応させるこ
とが可能であるため、アセトンの高転化率とともに、異
性体であるｏ，ｐ’−BPAの副生量を減じて高選択率で
ビスフェノールＡを製造することができる。しかしなが
ら塩酸等の均一酸触媒は反応混合液中から触媒を除去、
または中和する工程が必要であり、操作が煩雑となる。
これに加えて反応液中に酸が均一に溶解することから装
置等の腐食をもたらし、そのため、反応装置に高価な耐
食材料を用いなければならず、経済的ではない。

【０００４】固体酸触媒としては、主にスルホン酸型陽
イオン交換樹脂が用いられ、さらには、メルカプト基を
含有する化合物を反応系内に共存させることにより、触
媒活性および選択率を向上させることができることが知
られている。具体的には、スルホン酸型陽イオン交換樹
脂を充填した固定床反応器に原料であるフェノールおよ
びアセトンと共にアルキルメルカプタン等の遊離型のメ
ルカプト基含有化合物を流通させる方法（特公昭４５−
１０３３７号）、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスル
ホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物を共有結合で
結合させる方法、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスル
ホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイオン結合
で結合させる方法（特公昭４６−１９９５３号）があ
る。スルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反
応器に原料であるフェノールおよびアセトンと共にアル
キルメルカプタン等の遊離型のメルカプト基含有化合物
を流通させる方法は、反応系に常に一定量のメルカプト
基含有化合物を存在させることができるため、触媒劣化
が小さいという利点があるが、メルカプト基含有化合物
がビスフェノールＡの着色原因となる恐れがあり、メル
カプト基含有化合物の除去および回収を行わなければな
らない。一方、スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホ
ン酸基の一部にメルカプト基含有化合物を結合させる方
法は、遊離型メルカプト基含有化合物を反応系に存在さ
せる方法と比較して、メルカプト基含有化合物の損失が
少ない、メルカプト基含有化合物を回収する必要がない
等の利点がある。しかしながら、スルホン酸型陽イオン
交換樹脂のスルホン酸基の一部にメルカプト基含有化合
物を結合させる方法のうち、スルホン酸基の一部とメル
カプト基含有化合物を共有結合で結合させる方法は、ス
ルホン酸基の一部にメルカプト基含有化合物を結合させ
るための工程が煩雑であり、メルカプト基の被毒による
活性低下が観察される。スルホン酸型陽イオン交換樹脂
のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイオ
ン結合で結合させる方法は、スルホン酸基の一部にメル
カプト基含有化合物を結合させるための工程は簡便では
あるが、メルカプト基の被毒およびメルカプト基含有化
合物の脱離等による触媒活性の劣化があり、さらには、
脱離したメルカプト基含有化合物が、製品ビスフェノー
ルＡ中に混入し、製品品質を悪化させる恐れがある。ま
た、いずれのスルホン酸型陽イオン交換樹脂を触媒とし
て用いる方法においても、反応により生じた生成水によ
り触媒活性が低下するため、大きな反応器を必要とす
る。

【０００５】スルホン酸型陽イオン交換樹脂以外の固体
酸触媒では、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒が報告されている（特開平８−２０８５４５号、特開
平９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号、特
開平１０−２２５６３８号）。この触媒は変性イオン交
換樹脂と比較して、高活性、高選択率であり、また、反
応により生ずる生成水による触媒活性の低下が少ないた
めビスフェノールＡ製造触媒として優れているが、変性
イオン交換樹脂と比較して高価であり、またメルカプト
基の被毒による活性低下が生じるため、実用化に至って
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
とアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造する方
法において、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒の劣化が少なく、製品中のメルカプト基含有化合物の
少ない、低コストでかつ高品質ビスフェノールＡの製造
方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、フェノールとアセト
ンの少なくとも一部を、スルホン酸型陽イオン交換樹脂
のスルホン酸基の一部とメルカプト基含有化合物をイオ
ン結合で結合させたイオン交換樹脂（以下、変性イオン
交換樹脂）と接触させて反応させた後、スルホン酸基含
有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有す
る有機高分子シロキサン触媒（以下、有機高分子シロキ
サン触媒）の存在下でさらに反応を行うことにより、高
活性、高選択率という特徴を有する有機高分子シロキサ
ン触媒の活性低下を防止することができ、さらに、変性
イオン交換樹脂から脱離するメルカプト基含有化合物の
製品中への混入を防止することができ、高品質なビスフ
ェノールＡが得られることを見出した。また、有機高分
子シロキサン触媒が反応により生じる生成水による被毒
を受けにくく、変性イオン交換樹脂触媒の存在下での反
応により生成した水の存在下においても、小型の反応器
で高いアセトン転化率で反応を行うことができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明はフェノールとアセトン
を反応させてビスフェノールＡを製造する方法におい
て、フェノールとアセトンを、スルホン酸基の一部にメ
ルカプト基含有化合物を結合させたスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂と接触させた後、次いで、スルホン酸基含有
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する
有機高分子シロキサンと接触させることを特徴とするビ
スフェノールＡの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で原料として用いられるフ
ェノールとしては、通常入手できる工業用フェノールが
使用可能である。工業用フェノールには、クメン法また
はトルエン酸化法等で製造されたものがあり、いずれの
方法で製造されたものでも良い。一般的に、純度９８％
以上のフェノールが市販されている。このような工業用
フェノールをそのままビスフェノールＡ合成反応に使用
しても良いが、好ましくは、反応を実施する前に、フェ
ノールを予め強酸型陽イオン交換樹脂と連続式または回
分式で、処理温度５０〜１２０℃、接触時間５分〜１０
時間で処理したものを使用する。さらに好ましくは、工
業用フェノールを前記のように強酸型陽イオン交換樹脂
と接触処理した後、常圧〜１０ｍｍＨｇの減圧下、温度
７０〜２００℃で蒸留処理を行ったものを使用する。

【００１０】本発明で用いるアセトンには特に制限はな
く、通常入手できる市販の工業用アセトンで良い。一般
的には純度９９％以上のものが入手可能である。

【００１１】上記のようなフェノールとアセトンを混合
したものを、変性イオン交換樹脂を充填した反応器（第
１反応器）に供給し、第１反応器で得られた反応混合物
を、有機高分子シロキサン触媒を充填した反応器（第２
反応器）に供給する。本発明においては、これらの触媒
を充填した反応器を便宜上、それぞれ、第１反応器およ
び第２反応器と呼ぶことにするが、原料のフェノールと
アセトンが供給される入口側に変性イオン交換樹脂を充
填し、出口側に有機高分子シロキサン触媒を充填した一
つの反応器を使用しても良い。原料として供給されるフ
ェノールは全量を第１反応器に供給することが好まし
い。アセトンは第１反応器および第２反応器に分割して
供給しても良い。アセトンを分割して供給する場合は、
全供給量の５０％以上、好ましくは７０％以上を第１反
応器に供給する。第１反応器に供給されるアセトンに対
するフェノールのモル比は４〜３０、好ましくは６〜２
０である。第１反応器の反応では通常、第１反応器およ
び第２反応器を合わせた反応系に対して供給される全ア
セトン量の１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％、さ
らに好ましくは２０〜５０％が消費されるように反応が
行われる。第１反応器でのアセトンの消費量が１０％以
上であれば、第２反応器のスルホン酸基含有炭化水素基
とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子
シロキサン触媒の劣化が少ない。第１反応器でのアセト
ンの消費量が８０％以下であれば第１反応器が大きくな
らず、有機高分子シロキサン触媒の高活性、高選択率で
あるという特徴を生かすことができる。第１反応器での
反応温度は、一般的には４０〜１２０℃、好ましくは５
０〜９０℃である。

【００１２】変性イオン交換樹脂は、通常入手できるス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂に、例えば、特公昭４６−
１９９５３号公報に開示されている方法等により、メル
カプト基含有化合物を結合させて調製することができ
る。メルカプト基含有化合物をスルホン酸基に結合させ
る割合は、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の全スルホン
酸基の２〜５０％、好ましくは５〜３０％である。メル
カプト基含有化合物の割合が前記の範囲内であれば、効
率的に反応を行うことができるため第１反応器が小さく
なり、また、有機高分子シロキサン触媒の寿命を長くす
る効果も高くなる。

【００１３】メルカプト基含有化合物を結合させる前の
スルホン酸型陽イオン交換樹脂は通常入手できるもので
良く、例えば三菱化学社製のダイヤイオン、ロームアン
ドハース社製のアンバーライトおよびアンバーリスト、
バイエル社製のレバチット等が挙げられる。この強酸型
陽イオン交換樹脂は、ゲル型、マクロポーラス型のいず
れも用いることができるが、架橋度２〜８％のゲル型の
ものを用いる方が転化率およびビスフェノールＡ選択率
が高く、また長期間安定的に使用できるので好ましい。

【００１４】スルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン
酸基の一部に結合させるメルカプト基含有化合物につい
ても特に制限はなく、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の
スルホン酸基とイオン結合を形成する化合物であれば良
い。このような化合物としては、２−メルカプトエチル
アミン（システアミン）、３−メルカプトプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン
等のメルカプトアルキルアミン類、３−メルカプトメチ
ルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メル
カプトエチルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン
類、チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、２
−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチア
ゾリジン等のチアゾリジン類等が挙げられる。メルカプ
ト基含有化合物をスルホン酸型陽イオン交換樹脂に結合
させる方法は、特公昭４６−１９９５３号公報等に示さ
れているような、従来公知の方法を用いることができ
る。

【００１５】第１反応器で得られた反応混合物は、有機
高分子シロキサンが充填された第２反応器に供給され
る。アセトンを分割して反応器に供給する場合は、第１
反応器で得られた反応混合物とともに第１反応器に供給
した残りのアセトンが第２反応器に供給される。第２反
応器出口における未反応アセトンの量は、好ましくは、
反応系に供給される全アセトン量の２０％以下となるよ
うに反応が行われる。未反応アセトン量が２０％以下で
あれば、未反応アセトンを回収するためのエネルギーが
少なく、また、反応系を流れる液量が少なくてより経済
的である。第２反応器の反応温度は通常、４０〜１４０
℃、好ましくは５０〜１００℃である。

【００１６】有機高分子シロキサンとしては、例えば、
特開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０９８９号
および特開平１０−２２５６３８号に記載されているよ
うな、シロキサン結合からなるシリカマトリックス中に
部分的にスルホン酸基を有する炭化水素基とメルカプト
基を有する炭化水素基が直接シリカマトリックス中のケ
イ素原子と炭素−ケイ素結合により結合した構造を有す
る有機高分子シロキサンが挙げられる。このような有機
高分子シロキサンの調製方法としては、例えば、（１）
スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシラン
とメルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシラ
ン、及びテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合
し、加水分解、重縮合により合成する調製法、（２）水
溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシ
シランの加水分解物とメルカプト基含有炭化水素基を有
するアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシランと
を任意の割合で混合し、加水分解、重縮合により合成す
る調製法、といったいわゆるアルコキシシランのゾル−
ゲル法による調製法（１）、（２）と、（３）スルホン
酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンに存
在するシラノール基にメルカプト基含有炭化水素基を有
するアルコキシシランをシリル化し、メルカプト基を固
定化する、いわゆるシリル化による調製法が知られてい
る。

【００１７】スルホン酸基を有する炭化水素基は、少な
くとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ ₃Ｈ）を有する炭化
水素基で有ればいかなる炭化水素基であっても本発明に
使用することが可能であるが、好ましくはスルホン酸基
を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水
素基である。好ましくは炭素数６以上２０以下、更に好
ましくは炭素数６以上１５以下の少なくとも１個のスル
ホン酸基を有する置換ないしは無置換の芳香族炭化水素
基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、
芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換
された基のいずれでもよい）；または、好ましくは少な
くとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以
下、更に好ましくは炭素数１以上１０以下の置換ないし
は無置換の脂肪族及び脂環式炭化水素基よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の炭化水素基である。このよう
なスルホン酸基を有する炭化水素基の例としては、少な
くとも１個のスルホン酸基により核置換されたフェニル
基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等の芳香
族基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換ア
ルキル基等、少なくとも１個のスルホン酸基で置換され
た、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直
鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル
基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオ
クチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。さらにこ
れらの芳香族または飽和の脂肪族ないしは脂環式炭化水
素基はスルホン酸基の他にハロゲン原子、アルコキシ
基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等の置換基を有
する炭化水素基であってもよい。

【００１８】メルカプト基を有する炭化水素基は、示性
式として−ＳＨで表されるメルカプト基を少なくとも１
個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基から選ばれ
た少なくとも１種であり、脂肪族もしくは脂環式の飽和
炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素に−ＳＨ
基が結合した炭化水素基である。好ましくは脂肪族もし
くは脂環式の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基にＳ
Ｈ基が少なくとも１個結合した炭化水素基である。この
ようなメルカプト基を有する炭化水素基の例としては、
メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メ
ルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカプトアルキル基
類、４−メルカプトシクロヘキシル基、４−メルカプト
メチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基類、ｐ−
メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトメチルフェニル
基等のメルカプト芳香族基類等が挙げられる。また、こ
れらの芳香族または脂肪族ないしは脂環式炭化水素基は
メルカプト基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニト
ロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化
水素基であってもよい。

【００１９】反応系全体に供給されるアセトンとフェノ
ールのモル比は４〜２０、好ましくは５〜１６である。
アセトンに対するフェノールのモル比が４以上で有れ
ば、アセトンから副生するメシチルオキシド等の不純物
の生成が少なくなる。また、モル比が２０以下であれ
ば、未反応のフェノールの循環量が少なくなるので、反
応器および晶析器等の機器が小さくなり、また循環に要
する動力、加熱や冷却に要するエネルギー等が節減され
経済的である。

【００２０】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒は、変性イオン交換樹脂よりも高活性、高選択率で優
れた触媒であるが、この触媒を単独で使用すると、触媒
活性の低下が大きい。本発明の方法によれば、はじめに
変性イオン交換樹脂触媒でフェノールとアセトンの少な
くとも一部を反応させた後に有機高分子シロキサン触媒
を使用することにより、触媒の劣化を防止できる。変性
イオン交換樹脂単独で使用した場合には、生成水により
変性イオン交換樹脂触媒が被毒を受けるため、大きな反
応器を必要とするが、有機高分子シロキサン触媒は水に
よる被毒を受けにくく、かつ高活性であるので、反応器
を小さくすることができる。従って、高選択率な有機高
分子シロキサン触媒を変性イオン交換樹脂の後に使用す
ることにより、ビスフェノールＡ収率が向上し経済的で
ある。さらには、変性イオン交換樹脂触媒はイオン結合
でメルカプト基含有炭化水素基を結合させているため、
その一部が微量ながら脱離し、製品中に混入することに
より製品ビスフェノールＡを着色させる原因と考えられ
るが、本発明の方法によれば、変性イオン交換樹脂の使
用量を大幅に少なくできるため、脱離するメルカプト基
含有炭化水素基の量を削減でき、また、脱離したメルカ
プト基含有炭化水素基が有機高分子シロキサン触媒のス
ルホン酸基で捕捉されるため、実質的にメルカプト基含
有炭化水素基が製品ビスフェノールＡに混入することは
ない。

【００２１】上記のようにして得られた反応液は、必要
に応じ反応生成水、未反応アセトンおよび未反応フェノ
ールの一部が除去された後、冷却され、ビスフェノール
Ａとフェノールの等モル付加物結晶の形でビスフェノー
ルＡが分離される。さらに、この等モル付加物からフェ
ノールが除去され、ビスフェノールＡが単離される。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、使用する有機高分子シロキサン触媒および
変性イオン交換樹脂触媒は、それぞれ、以下に示す方法
で調製を行った。

【００２３】［有機高分子シロキサン触媒の調製］以下
の手順（ａ）、（ｂ）にしたがい、スルホン酸基含有炭
化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高
分子シロキサンを調製した。

【００２４】（ａ）スルホン酸基含有アルコキシシラン
の合成 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２３．０ｇ（０．５８０ｍｏｌ）を加
え、氷冷した。これに無水硫酸４６．４ｇ（０．５８０
ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶液を
窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外し室
温で５時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロートを
取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に加熱
し、塩化メチレン、及び未反応の無水硫酸を留去した。
放冷後、室温でエタノール１６０ｇを３時間かけて滴下
し、次いで窒素でバブリングしながら２時間還流して発
生する塩化水素を取り除きながらエトキシ化反応を行っ
た。得られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エ
トキシシランのエタノール溶液２３４．７ｇを以下のス
ルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素
基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾル−ゲル調製
におけるスルホン酸成分の原料として用いた。

【００２５】（ｂ）スルホン酸基含有炭化水素基とメル
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
の調製 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに
上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール
溶液２６．０ｇ、テトラエトキシシラン３５．５ｇ（１
７０．７ｍｍｏｌ）、メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン６．７ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、エタノール３０
ｍｌを入れて混合した。これに水７．５ｇ（０．４２ｍ
ｏｌ）を３０分かけて滴下した。ついでこれを加熱し、
６５℃で４時間攪拌した。放冷後、２８％アンモニア水
１５ｍｌと水７５ｍｌを混合した水溶液を滴下し、室温
で４時間攪拌した。さらに６５℃で一昼夜攪拌し、熟成
させた。これをエバポレーターで減圧留去し、白色の固
体を得た。ついで２Ｎの塩酸２００ｍｌを加え、室温で
３０分間攪拌した。濾別後、イオン交換水５００ｍｌで
洗浄する操作を１０回繰り返して塩酸を取り除いた。最
後に減圧下、１００℃で６時間乾燥した。以上の操作に
よりスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭
化水素基を有する有機高分子シロキサン３０ｇを得た。
本触媒の固体酸量を測定したところ、０．９８ｍｅｑ／
ｇであった。

【００２６】［変性イオン交換樹脂の調製］水で膨潤し
た交換容量１．９ｅｑ／ｌのスルホン酸型陽イオン交換
樹脂（バイエル社製Ｋ１２２１）５００ｍｌを水５００
ｍｌに加え８５℃で攪拌した。このイオン交換樹脂のス
ラリーに、水５０ｍｌに対してシステアミン塩酸塩９．
４ｇを溶解した水溶液を１時間で添加し、さらに、攪拌
しながら８５℃で１６時間放置した。その後、イオン交
換樹脂を濾過により分離し、十分に水洗を行った後、１
００℃で２０時間真空乾燥を行った。ここで得られた変
性イオン交換樹脂は、スルホン酸基の１５％がシステア
ミンと結合した変性イオン交換樹脂であった。

【００２７】実施例１ 変性イオン交換樹脂（変性ＩＥＲ）を水で膨潤した状態
に換算して３０ｍｌ充填した反応器と、有機高分子シロ
キサン触媒を３０ｍｌ充填した内径２０ｍｍの円筒型反
応器を変性イオン交換樹脂、有機高分子シロキサン触媒
の順に２器直列に接続した。これらの反応器を７５℃に
保温しながら、フェノール９５．１ｗｔ％とアセトン
４．９ｗｔ％との混合物を５０ｇ／ｈで連続的に通過さ
せ、反応を開始した。

【００２８】反応を開始してから２４時間後、５００時
間後に、それぞれの反応器出口の反応液を高速液体クロ
マトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。ま
た、変性イオン交換樹脂から脱離したシステアミンの指
標として、２４時間後の反応液中の窒素含有量を測定し
たところ、検出されなかった（１０ｐｐｂ以下）。

【００２９】実施例２ 変性イオン交換樹脂の充填量を２０ｍｌとした他は、実
施例１と同様に反応を行った。この結果を表１に示す。
また、それぞれの反応液の窒素含有量を測定したが、い
ずれも検出されなかった。

【００３０】実施例３ 変性イオン交換樹脂の充填量を１０ｍｌとした他は、実
施例１と同様に反応を行った。この結果を表１に示す。
また、それぞれの反応液の窒素含有量を測定したが、い
ずれも検出されなかった。

【００３１】比較例１ 変性イオン交換樹脂を使用せず、有機高分子シロキサン
触媒を３０ｍｌ充填した反応器のみを使用した他は、実
施例１と同様にして行った。この結果を表１に示す。有
機高分子シロキサン触媒のみを使用した場合、５００時
間後ではアセトン転化率およびビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）選択率とも、大きく低下していることがわかる。

【００３２】比較例２ 変性イオン交換樹脂の代わりに有機高分子シロキサン触
媒を１０ｍｌ充填した反応器と、有機高分子シロキサン
触媒を３０ｍｌ充填した内径２０ｍｍの円筒型反応器を
２基直列に接続した他は、実施例１と同様にして行っ
た。この結果を表１に示す。５００時間後ではアセトン
転化率およびビスフェノールＡ（ＢＰＡ）選択率とも、
大きく低下していることがわかる。

【００３３】比較例３ 変性イオン交換樹脂を３０ｍｌずつ充填した反応器を２
器直列に接続した以外は、実施例１と同様にして反応を
行った。反応開始２４時間後、反応器２器合計でのアセ
トン転化率は７４．８％であり、実施例１と反応器容量
が同じにも関わらず、アセトン転化率は低い値を示し
た。また、反応液中の窒素含有量を測定したところ４０
ｐｐｂであった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高活性でかつ高
選択率であるスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触
媒の劣化を防止でき、高転化率でしかも高収率なビスフ
ェノールＡの製造方法を提供でき、経済的に有利にビス
フェノールＡを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松 和世 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 BA72 BC40 FC52 FE13 4H039 CA19 CA41 CD10 CD40

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノールとアセトンを反応させてビスフ
   ェノールＡを製造する方法において、フェノールとアセ
   トンを、スルホン酸基の一部にメルカプト基含有化合物
   を結合させたスルホン酸型陽イオン交換樹脂と接触させ
   た後、次いで、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプ
   ト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン
   と接触させることを特徴とするビスフェノールＡの製造
   方法。
2. 【請求項２】スルホン酸基の一部にメルカプト基含有化
   合物を結合させたスルホン酸型陽イオン交換樹脂との接
   触による反応により、反応系に供給される全アセトン量
   に対して１０〜８０％の量のアセトンが消費される請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
   基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサンと
   接触した後の未反応アセトンの量が、反応系に供給され
   る全アセトンの量に対して２０％以下である請求項１記
   載の方法。