JPS62298454A - メルカプトアミン変性イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 フェノールとカルボニル化合物を縮合させてビスフェノ
ールを製造することは公知である。広範な種々の触媒が
この反応のために既に用いられている０例えば、塩酸（
米国特許第２１８２３０８号及び同２１９１８３１号）
、三フッ化ホウ素（ケミカルアブストラクト５８．３３
３８ｃ）、過塩素酸（ケミカルアブストラクト６０，１
６２６ｈ）、ベンゼンスルホン酸（ケミカルアブストラ
クト５９．５１１ｈ）及び種々のカチオン交換樹脂（例
えば、ドイツ特許第８４２２０９号、同８４９５６５号
及び同８８３，３９１号）。触媒に含硫黄化合物を添加
することも公知であり、例えばチオグリコール酸及び３
−メルカプトプロピオン酸の使用が米国特許第２４６８
９８２号及び同２６２３９０８号に、チオフェノールの
添加は米国特許第２３５９２４２号に、アルキルメルカ
プタンの添加は米国特許第２７７５６２０号に及び硫化
水素の添加はケミカルアブストラクト５８゜１４０３ｅ
に開示されている。

これらの公知の含硫黄触媒は工業的実際において腐食に
よりかなりの損害を生ずる。これらの触媒により製造さ
れるビスフェノールはビスフェノールの他に未反応のフ
ェノール、カルボニル化合物、反応の水及び望ましくな
い副生成物を含有する汚染された粗生成物である。これ
らの触媒を用いて合成されたビスフェノールＡは、例え
ばビスフェノールＡの異性体、特に２．２−（２，４’
　−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン及び２，２−
（２，２’−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン及び
複合生成物例えばいわゆる“コダイマー（ｅｏｄｉｍｅ
ｒ）”、２，２．４−）ジメチル−４−ｐ−ヒド口キシ
フェニルクロマン、縮合生成物例えばトリフエノール又
はタール状又は高沸点物質のより高縮合生成物並びに分
解生成物及び含硫黄物質を含有する。これらの副生成物
は最終生成物に残存しがちで変色を生じるので、その存
在は望ましくない、これは高純度が必要とされないとき
でさえ最終生成物の有用性を害する。更に、存在する副
生成物はある種のビスフェノールの通常の反応、特に更
にポリカーボネートへの反応を妨害する。

米国特許第３３９４０８９号には、５〜２５モル％のス
ルホン酸基がメルカプトアミンでブロックされてアンモ
ニウム塩を形成するスルホン酸基含有触媒によってアセ
トン及びフェノールからビスフェノールＡを製造する方
法がこれらの欠点を未然に防ぐと記載されている０例え
ばβ−メルカプトエチルアミンを用いた、水溶液中で中
和することにより得られるこの変性したイオン交換樹脂
は、それが不安定であり、やがて反応媒体によりメルカ
プト化合物が洗い出されてしまい触媒がその効力を損失
するため、該製造方法に適していない。

今回、中和を無水媒体中で予め乾燥したイオン交換体上
で行なうことによる酸性基が非常に高度に、定量的にで
さえ、中和された高酸性イオン交換体により高純度ビス
フェノールが製造できることが見出された。

本発明は、約７５〜８５重量％の水含量を有するときに
０．７〜２．１ｍｖａｌ／ｍ１のイオン交換体の酸性機
能（ａｃｉｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）　１１能力又はイオ
ン交換体の乾燥物質１ｇに基づき３．５〜らｍｖａｌ又
はそれ以上の酸性機能１モルを有する公知の酸性イオン
交換樹脂を乾燥し、次いでビスフェノールの製造に必要
なフェノールですすぎ、次いでこのフェノールの融点よ
り高い温度にてイオン交換体の酸性機能１モルにつき少
なくとも０．３モル、好ましくは０．４〜１モルの式（
Ｉ）のメルカプトアミンで中和することを特徴とするメ
ルカプトアミンで変性された無性イオン交換体の製造方
法に関する。

本発明はまた、本発明に従う方法により得ることのでき
る式（Ｉ）のメルカプトアミンで変性されたイオン交換
体に間する。

これらの変性したイオン交換体は式（Ｉ）のメルカプト
アミンで少なくとも３０モル％、好ましくは４０〜１０
０モル％の程度占有される。

適当な酸性イオン交換体には、例えば、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体と通常のスルホン化剤例えば硫酸
、クロロスルホン酸等との通常の反応生成物が含まれる
。これらは０．３〜１．５ｍ＋ｉの粒径をもつ球状で存
在し得る。これらはゲル形又はマクロ細孔であり得る。

その酸性機能の総能力は、約７５〜８５１ｉ量％の水含
有で湿潤されているときには０．７〜２．１＋＋ｖａｌ
／ｍ１のイオン交換体又はイオン交換体の乾燥物質１ｇ
に基づき３゜５〜５ｍｖａｌ又はそれ以上の範囲である
。

本発明に従い用いられるべき式（Ｉ）に相当するメルカ
プトアミンでの処理又は中和の前に、これらのイオン交
換体は、任意（こ熱により、任意に真空中で又は任意に
親水性有機液体例えばアルコール又はフェノールで洗浄
することにより又は有機液体例えばトルエン、キシレン
、塩化クロリド等で共沸蒸留することにより、乾燥させ
る０次いで該イオン交換樹脂をビスフェノールの製造に
必要なフェノールですすぎ、次いで必要量の式（Ｉ）の
メルカプトアミンをこの媒体中に該フェノールの融点よ
り高い温度にて撹拌しつつ又は流動層中で加える。　式
（Ｉ） ％式％（Ｉ） に相当するメルカプトアミン中、Ｒ１はＣＩ〜Ｃ１−ア
ルキレン、Ｃ１〜Ｃ１゜−シクロアルキレン又はＣ１〜
Ｃ１４−アリーレン基、好ましくはメチレン基を表わし
、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に０１〜Ｃ１−アルキル基
又は好ましくは水素を示す、以下のものが式（Ｉ）に相
当する適当なメルカプトアミンであるニジメチルメルカ
プトエチルアミン、エチル−シクロへキシルメルカプト
ブチルアミン、メルカプトプロピルアミン、１−アミノ
−４−メルカプトメチルベンゼン及びβ−メルカプトエ
チルアミン、β−メルカプトエチルアミンが好ましい。

式（Ｉ）のメルカプトアミンはそのままで用いるか又は
２，２−ジメチルジアゾリジンの如きチアゾリジンから
その場で製造することができる。

中和により変性されたカチオン交換樹脂は、フェノール
及びカルボニル化合物から多数のビスフェノールを製造
するのに用いることができる。適当なフェノールには、
式（ＩＩ） 式中、 Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ７及びＲ４は互いに独立に水素（Ｈ
）、ＣＩ〜Ｃ１−アルキル又はハロゲン例えばＦ、ＣＩ
、又はＢｒを示す、 に相当するものが含まれる。

以下のものを例として挙げられる：２．６−シメチルフ
エノール、〇−及びｍ−クレゾール、０−　ｓｅｅ　、
−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｍ−ブチルフェノール
、１，３．５−キシレノール、２．６−ジｔｅｒｔ　、
−ブチルフェノール、テトラメチルフェノール、２−メ
チル−６−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノール、０−フェニ
ル−フェノール、〇−及びｍ−クロロフェノール、Ｏ−
ブロモフェノール、６−クロロ−〇−クレゾール及び２
，６−ジクロロフェノール。

置換されていないフェノールが好ましい。

適当なカルボニル化合物には、式（ＩＩＩ）Ｒ１−Ｃ＝
Ｏ（ＩＩＩ） 式中、 Ｒ’及びＲ２は互いに独立に水素（ＩＩ）、Ｃ，〜Ｃ，
−アルキル、Ｃ０〜自。−シクロアルキル、０６〜Ｃ１
４−アリール、Ｃ７〜Ｃ２゜−アラルキル又はＣ２〜Ｃ
２゜−アルキルアリールを示すか又はＲ１及びＲ２は一
緒に５〜６員の飽和環を形成する、 に相当するものが含まれる。

適当なカルボニル化合物例えばアルデヒド及びケトンの
例は以下のものである：ホルムアルデヒド、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン、等。アセトンが好ま
しい。

該製造方法は該技術で公知の方法により及び装置で連続
的に又はバッチ式で行なうことができる。

バッチ式法ではカルボニル化合物１モル当り８０〜２０
０ｇ、好ましくは１００〜１５０ｇの本発明に従うイオ
ン交換樹脂の乾燥物質を用いる。

ビスフェノールの製造に用いる反応温度は、４０〜１２
０℃の範囲であり、好ましくは成分の凝固点より高い温
度である。

反応時間又は滞留時間は該方法に置かれたカルボニル化
合物が完全に変換するに充分長いものであり、好ましく
は３０〜２４０分である。

従って本発明はまた、フェノール及びカルボニル化合物
からビスフェノールを製造するための、本発明に従う方
法により得られる式（Ｉ）のメルカプトアミンで変性さ
れたイオン交換体の使用に関する。

フェノールとカルボニル化合物との反応から得られる反
応混合物は通常の方法例えば蒸留、結晶化等により仕上
げる。

即ち、例えば製造されたビスフェノールは結晶化が始ま
るまで反応混合物中で冷却させることができ、次いでフ
ェノールは蒸留により又は炉別したビスフェノール及び
フェノールの混合結晶からの抽出により除去することが
できる。

本方法により製造されたビスフェノールは、後精製を行
なわない公知分解の用途に適し、また例外的に高水準の
純度が必要な用途、例えば任意高純度ポリカーボネート
の製造、にも適する。

実施例１ 変性したイオン交換樹脂の製造 約８０垂蓋％の含水量及び０．７ａ＋ｖａｌ／社の総能
力をもつ供給物から得られる水湿潤イオン交換体を蒸留
水で洗浄する０次いで水流真空中で９０〜１００℃にて
２４時間乾燥させて含水量を１重量％未満に減らす。

残りの水をトルエンとの共沸混合物として留去し、次い
でイオン交換樹脂に付着したトルエンを水流真空中９５
℃にて留去する。

この予備処理したイオン交換樹脂１２０ｇを撹拌装置中
で１１２８ｇのフェノールにとり、フェノール中で６５
℃にて２４時間水分を排除して膨潤させる。次いで実施
例２〜１０に示したモル％をブロックするのに必要な量
のメルカプトエチルアミンを撹拌しつつ加える。

実施例２〜１０ ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製造 実施例１に記載の方法によりイオン交換樹脂をβ−メル
カプトエチルアミンで変性して９種調整して１５〜１０
０％のスルホン酸基を中和した。

５８ｇのアセトンを６５℃にて実施例１で製造した溶液
に加え、アセトンの変換完了後、ビスフェノールの純度
及び副生成物の量をガスクロマトグラフ法により測定し
た。得られた結果を下表にそれぞれ５つの実施例から得
られる平均値によって示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約７５〜８５重量％の水含量をもつ水湿潤形で０．
   ７〜２．１ｍｖａｌ／ｍｌイオン交換体の酸性機能の総
   能力又はイオン交換体の乾燥物質１ｇに基づき３．５〜
   ５ｍｖａｌもしくはそれ以上の酸性機能の総能力をもつ
   公知の酸性イオン交換樹脂を乾燥し、その後ビスフェノ
   ールの製造に必要なフェノールですすぎ、その後フェノ
   ールの融点より高い温度にてイオン交換体の酸性機能１
   モルにつき少なくとも０．３モルの式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキレン、Ｃ＿５
   〜Ｃ＿１＿０−シクロアルキレン又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿
   ４−アリーレンを示し、並びにＲ＾２及びＲ＾３は互い
   に独立にＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基又は水素を示す）
   に相当するメルカプトアミンで中和することを特徴とす
   る、メルカプトアミンで変性した無水イオン交換体の製
   造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法に従い得られるメ
   ルカプトアミンで変性したイオン交換体。 ３、フェノール及びカルボニル化合物からビスフェノー
   ルを製造するための特許請求の範囲第２項記載のイオン
   交換体の使用。