[go: up one dir, main page]

JPH09508139A - ２，６−ジニトロベンジル基に基づくポジ型光活性化合物 - Google Patents

２，６−ジニトロベンジル基に基づくポジ型光活性化合物

Info

Publication number
JPH09508139A
JPH09508139A JP8505035A JP50503596A JPH09508139A JP H09508139 A JPH09508139 A JP H09508139A JP 8505035 A JP8505035 A JP 8505035A JP 50503596 A JP50503596 A JP 50503596A JP H09508139 A JPH09508139 A JP H09508139A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
group
different
same
benzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8505035A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2871859B2 (ja
Inventor
チャールズ， エフ． ザ セカンド カーレ，
ネイル ディー． マックマーディー，
ラファイエル オー． コラー，
ダニエル イー． ラードン，
グレゴリー ジェイ． マックコラム，
Original Assignee
ピーピージー インダストリーズ， インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ピーピージー インダストリーズ， インコーポレイテッド filed Critical ピーピージー インダストリーズ， インコーポレイテッド
Publication of JPH09508139A publication Critical patent/JPH09508139A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2871859B2 publication Critical patent/JP2871859B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0002—Galenical forms characterised by the drug release technique; Application systems commanded by energy
    • A61K9/0004—Osmotic delivery systems; Sustained release driven by osmosis, thermal energy or gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/19—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/14—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrocarbon groups substituted by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/384—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】 光反応性化合物が、2,5-または2,6-ジニトロベンジル基から合成される。さらに、2,5-または2,6-ジニトロベンジル基を含有する反応性モノマーの合成方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 2,6-ジニトロベンジル基に基づくポジ型光活性化合物 発明の背景 本発明は、光活性モノマー、該モノマーを含有するオリゴマー性中間体、ポジ 型フォトレジストとして有用な該モノマーを含有する光反応性ポリマー、ならび に、これらのモノマー、中間体およびポリマーの製造方法に関する。 光反応性ポリマーは、電子部品（例えば、回路板および他の製品）の光現像に 用いられるフォトレジスト組成物におけるバインダー樹脂として有用である。回 路板は、多くの加工工程から製造される。これらの加工工程は、露光領域と非露 光領域との間の溶解性に光化学的に差違を生じさせる光反応性コーティング(す なわち、フォトレジスト)に依存する。一般に、２つのクラスのフォトレジスト が存在する：ポジ型レジストとネガ型レジストである。ポジ型レジストは、化学 線を露光すると、現像溶液中での溶解性が高くなり；ネガ型レジストは、化学線 を露光すると、現像溶液中での溶解性が低くなる。多くの用途について、ポジ型 レジストが好ましい。本発明の目的は、新規なポジ型フォトレジストを提供する ことである。 ポジ型レジストが好ましい１つの状況は、スタックにおける１つの回路板と隣 接する回路板との接続を可能にするスルーホールを有する回路板の場合である。 これらのスルーホールは銅コートされるので、エッチング液から保護されなけれ ばならない。これを達成する１つの方法は、加工時にホールをカバーしてエッチ ング液から銅を保護する予め成形したフィルムを塗布して使用することである。 さらに近年は、フォトレジストの電着技術が開発されている。このアプローチは 、ホールをふさぐことなくホール内の銅をフォトレジストでコーティングすると いう点で、フィルムの塗布に比べて顕著な利点を有している。この目的は、ホー ルをコートし、エッチング液からホールを保護し、そしてネガ型フォトレジスト よりも容易にホールから除去され得る電着性ポジ型フォトレジストを作製するこ とである。ネガ型レジストは、スルーホールの保護に関して欠点を有する。なぜ な ら、架橋した物質を、スルーホールのような小さなスペースから除去することは 、本質的に困難だからである。さらに、銅を保護し得るようにレジストを架橋さ せるために、ホール内に配されたネガ型フォトレジスト物質を露光することは困 難である。これに対して、ポジ型レジストでは、ホールを露光する必要がない。 なぜなら、その目的を達成するために、ホール内のレジスト物質を架橋する必要 がないからである。 以下の構造(1)および(2)（ここで、Ｒは代表的には塩素(例えば、スルホニル クロライド)である）を有するジアゾ官能性部分(例えば、キノンジアジドスルホ ン誘導体)が、ポジ型フォトレジストに使用される光反応性基として周知である 。 これらの従来技術の化合物の合成においては、構造(1)または(2)のスルホニルク ロライドは、モノマー性、オリゴマー性またはポリマー性物質に結合するヒドロ キシルまたはアミノ官能基と縮合する。このようなフォトレジスト中のキノンジ アジドスルホン誘導体は、水と反応してカルボン酸を形成するケテン中間体を光 化学的に生成することにより機能する。露光領域は、塩基性現像溶液に溶解する 塩形成カルボン酸基を含む。塩基性現像液中での非露光領域の溶解は、未反応の 疎水性成分(1)または(2)の存在により抑制される。水が存在しない場合には、ケ テンは他のヒドロキシル基と反応し、所望でないエステル(現像液によって溶解 されない)を形成する。光反応機構は良好に機能するために水の存在を必要とす るので、ユーザーは負担を強いられる。すなわち、すべての回路板が正確に同一 の脱水ベークを経て、そしてきわめて注意深く制御した湿度条件下で取り扱われ るように、注意深く制御した条件下で回路板を加工しなければならないからであ る。このような用心を要さないポジ型フォトレジストに利用可能な別の化学物質 が望まれている。 ポジ型フォトレジストについての従来技術の感光性基の多くは、加水分解に対 して感度が高い分子群を含み、カチオン性またはアニオン性を問わず、電着性処 方物における使用についてのこれらの基の融通性を制限している。米国特許第5, 166,036号、同第4,975,351号および同第5,134,054号に報告されるように、構造( 1)または(2)のジアゾ含有誘導体に基づく電着性フォトレジストの貯蔵安定性は 劣悪である。加水分解に不安定な基の他の例としては、アセタール、ポリエステ ル、t-ブトキシカルボニル(t-BOC)で保護されたカルボキシレートまたはフェノ ール、およびスルホネートエステルが挙げられる。カチオン性またはアニオン性 分散体が導電性基板上に電着されると、コーティングと基板との界面では、それ ぞれ12〜14または１〜２のpHとなり得る。ジアゾ官能基が、高pH条件および低pH 条件の両方において反応性が高く、反応により所望でない反応生成物を形成する ことは周知である。他の化学物質(例えば、t-BOCで保護された基、アセタールお よびエステル)もまた、高pHおよび低pHの一定の条件下（特に、水性条件下）で 加水分解される。さらに、従来技術においては、コーティング条件下およびコー ティング後のベーク条件下でのこれらの化学物質の安定性は、ほとんどまたは全 く考慮されていない。基板の電着コーティング後は、通常、コーティングを完全 に付着させ、ならびに水およびあらゆる揮発性有機成分を蒸発させるに十分な時 間、コーティングをベークすることが必要である。感熱性ジアゾ官能性物質の場 合、高温では短時間のベークであっても、ジアゾ化合物が分解し得る。低温での 長時間のベークを採用すると、製造機の加工速度が激しく減少する。 回路板の製造の場合には、フォトレジストの照射は、ガラスまたはプラスチッ クカバーシートを介して行なわれることが多い。このようなカバーシートを通過 してフォトレジストに到達する放射線はほとんど、約315nmより大きい波長を有 する。フォトレジストの照射に主に用いられる波長は、水銀蒸気紫外線ランプの 365nm波長である。従って、プリント回路板の製造に有用なフォトレジストは、 好ましくは315nmより大きい波長を有する放射線に対して感度が高く、特に好ま しくは365nm近傍の波長を有する放射線に対して感度が高い。 いくつかの従来技術は、フォトレジストポリマーのポリマー主鎖にぶら下がっ た、光で生成する可溶化基による電着性ポジ型フォトレジストの開発を試みてい る。このようなシステムの理論最大量子効率(反応物の数をフォトレジスト上に 入射する光子の数で割ったもの)は１である(すなわち、フォトレジストに入射す る光子が、理想的に可溶化基を形成する)。しかし、量子効率は、通常、１より ずっと小さい。量子効率のこのような限界を克服するために、１つの光反応が１ つの触媒(これが多くの他の反応を促進する)を生成するような光生成触媒による システムが開発されている。米国特許第5,230,984号は、800mJ/cm2(これは比較 的大きな露光量である)の露光により生成される光生成酸触媒を用いる。低い露 光量を許容する高感光性が望ましい。さらに、これらの従来技術のシステムは、 露光後にベークを必要とする。これは、加工時間を増大させるので所望されない 。触媒の使用はまた、周囲のポリマーへの拡散により、および所望の領域以外で の反応を起こさせることにより解像度を悪化させ得る。公知の光生成触媒として は、ニトロベンジルアルコールのスルホネートエステルが挙げられる。 広範なニトロベンジルアルコール構造が、特願昭63-146029号、特願平3-13162 6号、特願平3-141357および特願昭63-247749号の一般的構造に理論的には包含さ れる。これらの出願は、248nm領域の短波長紫外線照射を採用する用途に特に用 いられるニトロ含有ベンジルアルコール誘導体を開示する。これらは、一定のジ ニトロベンジル構造の長波長(特に365nm)での驚くべき高感光性を認識していな い。さらに、上記の日本出願は、本発明の特定のジニトロ構造の合成に関して実 施不可能である。他の種についてこれらの日本の刊行物に開示されるニトロベン ジルアルコールの合成は、本発明のジニトロベンジルアルコールの実用的収率レ ベルでの製造には適切でない。さらに、これらの出願は、この物質から誘導され るポリマーが電着性組成物中で用いられることを教示していない。 発明の要旨 本発明は、以下を含むモノマーから合成される光反応性化合物を用いることに より、量子効率を実質的に向上するポジ型光化学物質へのアプローチである： または ここで、XおよびYは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、-OH、-OR、-O-S O2R、-SR、および-NRR'からなる群から選択される。RおよびR'は、水素、または 任意の広範な有機置換基(置換または非置換のアルキル、アリールまたはアラル キル置換基を含む)であり得る。付加物またはポリマーを形成するさらなる反応 が望まれる場合には、RおよびR'基は、反応性基(例えば、ヒドロキシル基)を含 み得る。放射線(例えば、紫外線)への露光後、CH2X基中の炭素とXとの間の結合 は破壊され、従って、本発明の化合物に光活性が提供される。 感光性が高いという理由で、2,6-ジニトロ構造(3)が好ましい。従って、本発 明の中間体およびポリマーの好ましい実施態様は、以下のモノマーから誘導され 得る： ここで、Qは、ハロゲンまたはOHである。 構造(5)の2,6-ジニトロ-1,4-ビス（ジクロロメチル）ベンゼン種が、特に有用で あることが見出されている。対応するジオール種は、ジクロロモノマーから誘導 され得る。クロライドおよびヒドロキシル基は共に広範な物質と反応し、これに より中間体およびポリマーが、構造(5)のジクロロまたはジオールモノマー、あ るいは対応する2,5-ジニトロモノマーから合成され得る。このようにして形成さ れるオリゴマーまたはポリマーは光反応性に優れ、そしてポジ型フォトレジスト な どとしての用途が見出される。これらのポリマーおよびオリゴマーもまた、本発 明の一部である。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、上記で定義した光反応 性基と、少なくとも１種のエーテル、エステル、ウレタン、カーボネート、チオ またはアミノ基、あるいはそれらの組み合わせとを含む。これらの置換基の各々 は、所望の場合、さらなる反応または共重合を可能にする反応性基(例えば、OH) を含み得る。 ポリマーは、定義されたビス(クロロメチル)ジニトロベンゼンまたはジニトロ ベンゼンジメタノール構造を有するモノマーおよび中間体から調製され得る。こ のような構造は、(例えば、回路板の製造における)光画像形成に必要とされる加 工条件において、加水分解に安定で、かつ熱的に安定である。ポリウレタン、ポ リスルフィドおよびポリエーテルなどのポリマーが製造され得、これらのポリマ ーは電着浴中で安定であることが知られている。ポリエステル、ポリアミンおよ びポリ４級化アミンポリマーもまた、本発明の望ましいジニトロ基を用いて調製 される。必要に応じて、光反応性ポリマーは塩形成基を有し得、または塩形成基 を有する他のポリマーとブレンドされ得、水性分散およびフォトレジスト組成物 の導電性基板上への電着を可能にする。 1,4位に官能性置換基を有する定義されたジニトロベンゼンモノマーの新規な 高収率の合成もまた、本発明の一部である。これらのモノマーからの中間体およ びポリマーの製造方法もまた、本発明の一部である。 詳細な説明 特定の理論に束縛されることは望まないが、ベンジル基におけるジニトロ置換 は、従来技術の化合物におけるモノニトロ置換に比較して感光性を増大させると 考えられる。2,6-ジニトロ置換により、感度がさらに増大すると考えられる。ベ ンジル基の2,6-ジニトロ置換構造または2,5-ジニトロ置換構造は、良好な量子効 率を提供するだけでなく、化学線照射により骨格ポリマーの鎖を切断し低分子量 フラグメントを形成するというさらなる利点も提供する。このことにより、光画 像形成プロセスの現像プロセスにおけるポリマーの露光部分の溶解性が増大する 。この光化学は、ニトロ基によるベンジル基の光酸化によるものである。各々の 光 反応が、先に定義されたジニトロベンジル基を含むポリマーに少なくとも２つの 変化(低分子量化および塩形成基の形成)をもたらす。これらの変化は共に、露光 された物質の現像液に対する感度を増大させる。これらの変化は、共同して機能 し、優れた感光性が得られる。 本発明のジニトロ光反応性群は、少なくとも１つのニトロ基が環上で置換され た光切断性(photo-scissionable)基に隣接しているベンゼン環により特徴づけら れる。切断性基の感光性は、隣接するニトロ基(例えば、2,5-ジニトロ置換)によ り増大する。２つのニトロ基が隣接する場合(例えば、2,6-ジニトロ置換)には、 感光性がさらに増大する。切断性基に隣接する１つ(好ましくは２つ)のニトロ基 の存在はまた、ピーク感度を長波長(例えば、365nm近傍；これは商業的画像形成 プロセスに通常用いられる波長である)側にシフトさせる。 ポリマー性フォトレジストなどに導入するために、光反応性群は、複数の共重 合性官能基を有する。好ましい官能基はヒドロキシル基であり、従って、本発明 の好ましい中間体はジオールである。２官能を超える官能性はほとんど必要とさ れないが、本発明は２官能を超える官能性を除外するものではないことが理解さ れるべきである。 本発明の重要な特徴は、ジニトロジハロベンジル化合物の高収率の合成の発見 である。このような合成は、それ自体が新規である。これらは、中間体およびポ リマーを直接生成するのに使用され得、あるいは、ジニトロジオールモノマー( これが他の中間体およびポリマーの生成に使用され得る)の生成に使用され得る 。本発明の新規なモノマー、中間体およびポリマーの製造における第１の工程は 、ビス(ハロメチル)ジニトロベンゼンモノマー(実施例１に記載)の合成である。 ここでは、市販のα，α’-ジクロロ-p-キシレンがニトロ化されて、構造(6)を 得る。次いで、ジハロ化合物(6)は、例えば、実施例２に説明される加水分解技 術により、構造(7)のジニトロジオール中間体に転化され得る。 実施例１ 2,6-ジニトロ-1,4-ビス(クロロメチル)ベンゼンの合成 濃硫酸(密度1.84、95mL)、13mLの発煙硫酸(27〜33％、密度1.94)および150mL の濃硝酸(＞90％、密度1.50)を、氷浴で冷却した１リットルフラスコ（このフラ スコはメカニカルスタラー、冷却器および温度計を備えている)中で混合した。 混合時に、酸混合物はわずかに発熱した。混合物を25℃未満に冷却した後、α, α’-ジクロロ-p-キシレン(35.0g、0.2モル)を、反応温度が35℃を超えないよう にして、30分間にわたって少しずつ加えた。ジクロライドの添加完了後、硫酸お よび硝酸(各5.0mL)ならびに発煙硫酸(2.0mL)から調製して予め混合した酸溶液を 、反応フラスコに30分間にわたって加えた。室温でさらに２時間攪拌を続け、確 実に反応を完了させた。反応混合物を１kgの氷に注意深く加え、冷却した。沈殿 物を濾過により回収し、蒸留水で洗浄した。固体生成物を塩化メチレン中に溶解 し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶 媒をエバポレートし、生成物をエタノールから再結晶して、純粋な2,6-ジニトロ -1,4-ビス(クロロメチル)ベンゼン(構造６)37.6g(71％)を得た。融点は106℃で あった。さらに、反応混合物から10.5gの2,5-ジニトロ-1,4-ビス(クロロメチル) ベンゼンを副生成物として回収した。両方の生成物の存在をNMR分光法により確 認した。 実施例２ 2,6-ジニトロ-1,4-ビス(クロロメチル)ベンゼンの 対応するジオールへの加水分解 ギ酸(5g)、1,4-ジオキサン(5g)、水(5g)、ギ酸ナトリウム(0.513g)およびテト ラブチルアンモニウムヨーダイド(0.687g)中の2,6-ジニトロ-1,4-ビス（クロロ メチル)ベンゼン(構造６)(1g)の混合物を、窒素下で加熱還流し、反応物を薄層 クロマトグラフィー(CH2Cl2溶離液、シリカゲル)によりモニターした。５時間後 、反応物を冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを７に調整し、0.2N HClで再度 酸性化した(pH6)。混合物を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を乾燥し(Na2SO4 )、減圧下で濃縮し、定量的収量の目的ジオールを得た。1H NMRにより、この物 質は以下の構造(7)を有することが示された。 モノマー(6)または(7)は広範なコモノマーと反応し得、本発明の光反応性ジニ トロ基を有するポリマーが生成され得る。実施例３で説明するように、ジイソシ アネートとジニトロジオール(7)との反応によりポリウレタンが調製され得、構 造(8)の化合物が得られ得る： ここで、ｎは１〜無限大であり、Ｒはジイソシアネート残基である。 本発明の光反応性モノマーとの反応に使用され得るポリイソシアネート(好ま しくは、ジイソシアネート)としては、以下が挙げられる：脂肪族イソシアネー ト、例えば、アルキレンイソシアネート(例えば、トリメチレン、テトラメチレ ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、1,2-プロピレン、1,2-ブチレン、2,3-ブ チレン、1,3-ブチレン、エチリデンおよびブチリデンジイソシアネート)、およ びシクロアルキレンイソシアネート(例えば、1,3-シクロペンタン、1,4-シクロ ヘキサン、1,2-シクロヘキサン、およびイソホロンジイソシアネート)；芳香族 イソシアネート、例えば、アリーレンイソシアネート(例えば、m-フェニレン、p -フェニレン、4,4'-ジフェニル、1,5-ナフタレンおよび1,4-ナフタレンジイソシ アネート)；アルカリーレンイソシアネート、例えば、4,4'-ジフェニルメタン、 2,4-または2,6-トリレン、またはそれらの混合物、4,4'-トルイジン、1,4-キシ リレン、ならびにメタ-およびパラ-テトラメチルキシレンジイソシアネート；な らびに、核置換芳香族化合物、例えば、ジアニシジンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルエーテルジイソシアネート、およびクロロジフェニレンジイソシアネ ート。トリイソシアネート(例えば、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシア ネート、1,3,5-トリイソシアナトベンゼンおよび2,4,6-トリイソシアナトトルエ ン)；テトライソシアネート(例えば、4,4'-ジフェニルジメチルメタン-2,2',5,5 '-テトライソシアネート)；および重合ポリイソシアネート(例えば、トリレンジ イソシアネートダイマーおよびトリマー)などもまた、本発明において使用され 得る。さらに、ポリイソシアネートは、ポリオールから誘導されるプレポリマー であり得る。ポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオールまたはポリエステ ルポリオールであり、過剰のポリイソシアネート(例えば、上記のもの)と反応し てイソシアネート末端プレポリマーを形成するポリオールが挙げられる。モノイ ソシアネートもまた、本発明の光反応性モノマーと反応し得る。モノイソシアネ ートとしては、フェニル、メチル、ブチル、シクロヘキサン、およびメタ-イソ プロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。 実施例８で説明するように、ジクロライド(6)とプロピレングリコールとの縮 合により脂肪族エーテルが調製され得、中間体(9)が得られ得る。これは、ジイ ソシアネートと縮合して、ポリマー構造(10)が得られ得る： ここで、R'は、-CH3または-Hの任意の組み合わせである。 ここで、ｎは１〜無限大であり、Ｒはイソシアネート残基である。 実施例７で説明するように、N-メチル-2-ヒドロキシエチルアミンとジクロラ イド(6)との縮合によりジヒドロキシジアミン(11)が得られ得、この生成物は、 ジイソシアネートと縮合して、ポリマー構造(12)が調製され得る： ここで、ｎは１〜無限大であり、Ｒはイソシアネート残基である。 ジアミン(11)は、エポキシド(14)(例えば、ビスフェノールＡのジグリシジル エーテル)との縮合により４級アミン(13)に転化され得る： ここで、ｎは１〜無限大であり、Ｒはエポキシ化合物の残基である。 本発明の光反応性モノマーと反応させるために有用なエポキシ物質は、モノマ ー性またはポリマー性化合物、あるいは１分子当たり平均１つ以上のエポキシ基 を有する化合物の混合物であり得る。中間体の製造にモノエポキシドが使用され 得るが、ポリマー性生成物は、１分子当たり１つを超えるエポキシ基を含有する エポキシ物質を使用し得る。エポキシ物質は、本質的には、任意の周知のエポキ シドであり得る。使用され得るモノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プ ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグ リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびグリシジルメタクリレー トが挙げられる。特に有用なクラスのポリエポキシドは、ポリフェノール(例え ば、ビスフェノールＡ(構造１4)、ビスフェノールＦ、またはノボラック樹脂)の ポリグリシジルエーテルである。これらは、例えば、アルカリ存在下でのエピク ロロヒドリンによるポリフェノールのエーテル化により製造され得る。フェノー ル性化合物は、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)2,2-プロパン、4,4'-ジヒ ドロキシベンゾフェノン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)1,1-エタン、ノニルフェ ノール、レゾルシノール、カテコール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)1,1-イソブ タン、ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)2,2-プロパン、ビス(2-ヒドロキシ ナフチル)メタン、1,5-ジヒドロキシナフチレンなどであり得る。多くの場合、 いくらか高い分子量を有する(そして、好ましくは芳香族基を含む)このようなポ リエポキシドを採用するのが望ましい。これらのポリエポキシドは、上記のジグ リシジルエーテルとポリフェノール(例えば、ビスフェノールＡ)とを反応させる ことにより製造され得る。好ましくは、ポリフェノールのポリグリシジルエーテ ルは、エポキシド基に加えて、遊離ヒドロキシル基を有する。ポリフェノールの ポリグリシジルエーテルはそれ自体で使用され得るが、反応性部位の一部(ヒド ロキシル、またはいくつかの場合においてはエポキシ)と変性物質とを反応させ て樹脂のフィルム特性を変化させることが望ましい場合が多い。 他のきわめて有用なクラスのポリエポキシドは、同様に、ノボラック樹脂また は同様のポリフェノール樹脂から生成される。多価アルコールの同様のグリシジ ルエーテルもまた適切である。これらは、多価アルコール(例えば、エチレング リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレング リコール、1,4-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオ ール、1,2,6-ヘキサントリオール、グリセロール、ビス(4-ヒドロキシシクロヘ キシル)2,2-プロパン)など)から誘導され得る。ポリカルボン酸のポリグリシジ ルエステルもまた適切である。これらは、エピクロロヒドリンまたは同様のエポ キシ化合物と脂肪族または芳香族ポリカルボン酸(例えば、シュウ酸、コハク酸 、グルタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフチレンジカルボン酸、ダイマー化リノレ ン酸など)との反応により生成される。例としては、グリシジルアジペートおよ びグリシジルフタレートが挙げられる。オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポ キシ化から誘導されるポリエポキシドもまた有用である。１つ以上のモノエポキ シドをある程度含有するジエポキシドが挙げられる。これらのポリエポキシドは 非フェノール性であり、例えば、酸素と選択された金属触媒とによる、過安息香 酸による、アセトアルデヒドモノパーアセテートによる、あるいは過酢酸による 脂環式オレフィンのエポキシ化により得られる。これらのポリエポキシドのうち 、エポキシ脂環式エーテルおよびエステルは当該分野で周知である。他のエポキ シ含有化合物および樹脂としては、米国特許第3,365,471号に開示されているよ うな窒素含有ジエポキシド；1,1-メチレンビス(5-置換ヒダントイン)からのエポ キシ樹脂(米国特許第3,391,097号)；ビスイミド含有ジエポキシド(米国特許第3, 450,711号)；エポキシレート化(epoxylated)アミノエチルジフェニルオキシド( 米国特許第3,312,644号)；複素環式N,N'-ジグリシジル化合物(米国特許第3,503, 979号)；アミンエポキシホスホネート(英国特許第1,172,916号)；1,3,5-トリグ リシジルイソシアヌレート、ならびに当該分野で公知の他のエポキシ含有材料が 挙げられる。 (15)のようなエステルおよびポリエステルが、任意の酸、二酸またはポリ酸と ジニトロジオール(7)との縮合により生成され得る。反応性が高いという利点で 、酸を酸クロライドとして提供するのが好ましい。従って、実施例11でさらに詳 しく記載するように、構造(15)は、ジニトロジオールとセバコイルクロライドと の反応生成物である： ここで、ｎは１〜無限大であり、Ｒはセバコイルクロライドの残基または他の任 意の酸の残基である。 ジクロライド(6)はp-t-ブチルフェノールと縮合して、ジフェノール性エーテ ル(16)が調製され得る。 ジクロライド(6)の他の有用な特徴は、ベンジルクロライドの一方が他方に影 響を与えることなく選択的に縮合し得ることである。例えば、ジクロライド(6) は、p-メトキシフェノールと選択的に縮合して(17)が生成され、2-メルカプトエ タノールと選択的に縮合して(18)が生成される。 ジスルフィドモノマーが、ジクロロモノマー(6)およびメルカプタン(例えば、 メルカプトエタノール)から合成され、構造(19)が得られ得る。次いで、これら はジイソシアネートと反応して、(20)のようなチオ含有ポリマーが得られ得る。 ここで、ｎは１〜無限大であり、Ｒはイソシアネート基の残基である。 実施例３ 光反応性ポリウレタン(A)の調製 メチルイソブチルケトン(24.0g)中の2,6-ジニトロベンゼン-1,4-ジメタノール (7)(8.94g)、N,N-ジメチルベンジルアミン(0.06g)、およびジブチルスズジラウ ト(18.36g；American Cyanamidより入手)を滴下した。反応物を60℃で1.5時間保 持し、703のイソシアネート当量を得た。次いで、PPG 425(ポリプロピレングリ コール、分子量425、15.80g)およびメチルイソブチルケトン(4.00g)の溶液を１ 時間かけて滴下し、反応物をさらに６時間保持した。痕跡量の残存イソシアネー トが赤外分光法により確認されたので、２滴の2-ブトキシエタノールを加えて残 存イソシアネートをクエンチした。ポリウレタンを室温で単離したところ、67.0 ％の固形分を有していた。 実施例４ エポキシ−アミンポリマー(B)の調製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(446.69g)およびビスフェノールＡジ オール(181.15g)を、メチルイソブチルケトン(40.00g)中で110℃まで加熱した。 エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド(0.55g)を加えると、混合物は167℃ まで発熱した。次いで、混合物を160℃で１時間保持した。この反応混合物を110 ℃まで冷却し、メチルイソブチルケトン(67g)を加えて粘度を減少させた。ジブ チルアミン(24.25g)および2-(メチルアミノ)エタノール(42.25g)の混合物を加え 、さらにメチルイソブチルケトン(15.00g)で反応器をすすいだ。３時間後、樹脂 を室温まで冷却し、後に使用するまで保存した。樹脂固形分は92.2％であった。 実施例５ 光反応性ポリウレタン(A)およびエポキシ−アミンポリマー(B)の カチオン性分散体 実施例３のポリウレタンＡ(52.8g)、実施例４のエポキシ−アミンＢ(46.9g)、 2-ブトキシエタノール(4.00g)および乳酸(85％、3.00g)を分散容器に仕込んだ。 高速で攪拌しながら脱イオン水(684g)を徐々に加え、樹脂を水性分散体に転化し た。100gの脱イオン水を加え、そして100gの揮発成分を減圧下でストリッピング することにより、残留メチルイソブチルケトンを取り除いた。得られた分散体は 、3970オングストロームの粒子サイズおよび9.3％の固形分を有していた。 実施例６ エポキシ−アミン／ウレタン分散体の電着 実施例５で得られたエポキシ−アミン／ウレタン分散体(固形分9.3％)を、400 メッシュナイロンフィルター(シーブサイズ、38.1ミクロン)により濾過した。こ の分散体を、一定速度で攪拌しながら100°F(38℃)まで加熱した。2-ブトキシエ タノール(10.0g)および2-ヘキシルオキシエタノール(6.0g)を加えた。脱イオン 水により樹脂固形分を５％まで減少させ、カチオン性電着浴中に配置した。1/2 オンス/平方フィート(0.105g/cm2)の銅を有する銅覆積層基板を洗浄溶液で予め 洗浄し、次いで脱イオン水ですすぎ、そして乾燥した。この板をカソードに接続 し、電着浴(100°F、38℃)に沈め、そして電流(80ボルト)を90秒間印加した。13 5℃で３分間脱水ベークし、0.26ミル(0.007mm)のフィルム構造を得た。40〜110 ボルトの範囲の電圧を印加することにより、0.24ミル(0.006mm)〜0.64ミル(0.01 6mm)のフィルム構造を得た。レジストを、ORC Model HMW-532D UV露光ユニット 上で、Mylarフォトマスクを介してUV光で露光した。Mylarマスクの存在により、 約315nm未満の波長が実質的に遮断された。次いで、露光された板を、一定速度 で攪拌しながら88°F(31℃)に加熱された現像液(脱イオン水中の2.5％乳酸(85％ 水溶液)および2.5％ 2-ブトキシエタノールからなる)に浸漬した。露光領域を取 り除くための現像時間は、次のように変化した：低エネルギー(150mJ/cm2)露光 の場合には、２分20秒の現像時間を必要とした；および高エネルギー(600mJ/cm2 )露光の場合には、１分40秒の現像時間を必要とした。 実施例７ 2,6-ジニトロ-α，α’-ジ(N-メチル-N-2-ヒドロキシエチル)-p-キシレン の合成 本実施例は、ジクロロ化合物(6)のアミン縮合によるジニトロジオール中間体 への別の経路を説明する。2,6-ジニトロ-1,4-ビス（クロロメチル）ベンゼン(6) (5.30g)および1,4-ジオキサン(75mL)の混合物を55℃に加熱した。2-(メチルアミ ノ)エタノール(6.01g、80mmol)およびジオキサン(20mL)の溶液を１時間かけて加 えた。すべての出発材料が消費されるまで、反応混合物を55℃で６時間攪拌した 。反応混合物を室温まで冷却し、シリカゲルにより濾過して塩を取り除いた。ジ オキサンを減圧下で除去し、5.47g(80%)の2,6-ジニトロ-α，α'-ビス(N-メチル -N-2-ヒドロキシエチル)-p-キシレン(構造(11))を得た。 実施例８ 2,6-ジニトロ-1,4-ビス(クロロメチル)ベンゼン プロピレングリコール付加物 本実施例は、ジクロロ化合物(6)とグリコールとの縮合によるジニトロジオー ル中間体を生成する別の経路を説明する。2,6-ジニトロ-1,4-ビス(クロロメチル )ベンゼン(6)(50.0g)および塩基性酸化アルミニウム(45.0g)の混合物をプロピレ ングリコール(500g)中に懸濁させ、窒素雰囲気下、150℃で14時間加熱した。こ の間、低沸点留出物を、Dean Stark装置により取り除いた。反応が完了するまで 薄層クロマトグラフィーで追跡した。次いで、内容物を冷却し、減圧濾過して 固体アルミニウム塩を取り除いた。上澄み液に別の酸化アルミニウム(50g)を加 えて全ての残留HClを除去し、次いで、この酸化アルミニウムを濾過により取り 除いた。この時点で、過剰のプロピレングリコールを生成混合物から減圧ストリ ッピング(90℃および1mmHg)し、約50重量％の2,6-ジニトロ-1,4-ビス（ヒドロキ シプロポキシメチル)ベンゼン(構造(9))および約50重量％のプロピレングリコー ルを含む混合物130gを得た。 実施例９ エーテル中間体からの感光性ポリエーテル／ウレタンの調製 本実施例は、実施例８の中間体を使用する、ジイソシアネートとの反応による イソシアネート(75.0g)0.62当量；American Cyanamidより入手)およびジブチル スズジラウレート(0.25g)の混合物を酢酸n-ブチル(75.0g)に懸濁させ、窒素雰囲 気下で70℃に加熱した。酢酸n-ブチル(50.0g)中のトリメチロールプロパン(2.0g )および実施例８の2,6-ジニトロ-1,4-ビス(ヒドロキシプロポキシメチル)ベンゼ ン-プロピレングリコール混合物(50.0g)溶液を、滴下漏斗で１時間かけて加えた 。温度は90℃まで上昇した。赤外スペクトルのN=C=O伸縮振動の消滅により決定 されるように、すべてのイソシアネートが消費されるまで(約８時間)、混合物を 反応させた。得られた樹脂の総不揮発成分は、54.4％(110℃、60分)であった。 実施例10 ポリウレタン−ポリエーテルと酸官能性樹脂との混合物の露光および現像 マレイン酸ジメチルおよびウンデシレン酸のコポリマーを以下のようにして合 成した。マレイン酸ジメチル(216.0g)およびウンデシレン酸(184.0g)を反応容器 (この反応容器はメカニカルスタラー、熱電対、冷却器、および窒素導入口を備 えている)に仕込んだ。混合物を窒素雰囲気下で125℃まで加熱し、ジ-t-アミル パーオキシド(8.7g)を滴下漏斗で30分かけて加えた(発熱はなかった)。混合物を 125℃で11時間保持し、次いで、210℃で減圧ストリッピングしてすべての未反応 モノマーを取り除いた。内容物を冷却し、n-プロパノール(150g)を加えて、粘度 をGardner-Holdt粘度でW-Xとした。得られた黄色樹脂の総不揮発成分は69.5％(1 10℃、60分)であり、酸価は95.3であった。 実施例９のポリウレタン／ポリエーテルを、上記のマレイン酸ジメチル／ウン デシレン酸コポリマーとブレンドし(ブレンド比：95％ウレタン/5.0％コポリマ ー)、酢酸ブチル中で固形分を30％まで減少させた。この混合物を、＃20ワイヤ( 0.508mm径ワイヤ)を巻き付けたドローダウンバーを用いて、1/2オンス/平方フィ ート(0.015g/cm2)を有する銅覆積層板上に塗った(drawn down)。このようにして コートした板を10分間フラッシュし、次いで、135℃で３分間ベークした。Mylar フォトマスクを介してこのフィルムをUV光で露光した(総エネルギ-424mJ/cm2)。 この露光基板を、一定速度で攪拌しながら105°F(40.5℃)に加熱された水性塩基 性現像液(１％メタケイ酸ナトリウム・５水和物を含有する)に浸漬し、１分30秒 間現像した。銅に達するまで現像された露光フィルムの非露光領域は、最小限し か侵されていなかった。 実施例11 感光性ポリエステルの調製 本実施例は、ジニトロジオールを使用する感光性ポリエステルポリマーの生成 について説明する。テトラヒドロフラン(20.00g)中の2,6-ジニトロベンゼン-1,4 -ジメタノール(構造(7))(4.89g)およびトリエチルアミン(4.15g)の溶液に、セバ コイルクロライド(5.20g)を室温で滴下した。反応混合物を30分間加熱還流し、 次いで室温まで冷却し、沈殿した塩を濾過により取り除いた。塩を酢酸n-ブチル ですすいだ。樹脂は、21.4％の固形分および構造(15)を有していた。 実施例12 感光性ポリエステルの露光および現像 本実施例は、実施例11の感光性ポリエステルの現像について説明する。実施例 11のポリエステルを、＃20ワイヤ(0.508mm径ワイヤ)を巻き付けたドローダウン バーを伝わらせ、1/2オンス/平方フィート(0.105g/cm2)の銅を有する予め洗浄さ れた積層基板上にニートに塗り、10分間フラッシュし、次いで、135℃で３分間 ベークした。ベーク後のフィルムはかすかに粘着性が残っていた。レジストを、 Mylarフォトマスクを介してUV光で露光した(エネルギ-424mJ/cm2)。水性塩基性 現像液(脱イオン水中の２％メタケイ酸ナトリウム・５水和物)は、105°Ｆ(40.5 ℃)で露光レジストを16分で溶解して銅にした(非露光フィルムはそのままであっ た)。 実施例13 酸官能性コポリマーを有する感光性ポリエステルの露光および現像 実施例11のポリエステルから得られるコポリマーを、実施例10に記載のマレイ ン酸ジメチルおよびウンデシレン酸から誘導されるコポリマーとブレンドした。 ブレンド比は、55％コポリマー/45％ポリエステルであった。この樹脂を、＃20 ワイヤ(0.508mm径ワイヤ)を巻き付けたドローダウンバーを用いて、1/2オンス/ 平方フィート(0.105g/cm2)の銅を有する積層基板上にコートし、10分間フラッシ ュし、次いで、135℃で３分間ベークした。ベークされた非露光フィルムは粘着 性であったが、UV放射線露光後、露光領域は実施例12と同様の現像液を用いて容 易に溶解し、非露光領域は影響を受けずそのままであった。 実施例14 2,6-ジニトロ-1,4-ビス(2-ヒドロキシエチルチオメチル)ベンゼンの合成 水酸化ナトリウム(17g)の15％水溶液を、メルカプトエタノール(5g)に10分か けて加えた。これを30分間攪拌して溶液Ｉとした。同時に、別の４つ口フラスコ 内で、メタノール(20g)中の8gの2,6-ジニトロ-1,4-ビス(クロロメチル)ベンゼン (6)を、N2下、室温で攪拌し、溶液IIとした。30分後、溶液Ｉを溶液IIに室温で1 0分かけて加えた(温度を50℃未満に維持するようにした)。反応物を１時間保持 し、薄層クロマトグラフィー(２％MeOH/CH2Cl2、シリカゲル)により分析し、反 応の完了を確認した。反応混合物に20gの水を加えた後、酢酸エチルで抽出し、 減圧下で濃縮し、結晶性の2,6-ジニトロ-1,4-ビス(2−ヒドロキシエチルチオメ チル)ベンゼン(19) 10g(95％)を得た。別の手順においては、水酸化ナトリウム の代わりにトリエチルアミンを塩基として用いて、モノスルフィド中間体(18)を 主 要生成物として得た。(18)および(19)を共に、1H NMRで確認した。 実施例15 2,6-ジニトロ-1,4-ビス(2-ヒドロキシエチルチオメチル)ベンゼン(19) に基づく脂肪族ポリウレタンの調製 酢酸n-ブチル10g中の実施例14の2,6-ジニトロ-1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル チオメチル)ベンゼン(19)(4g)およびジブチルスズジラウレート(0.05g)の混合物 62g、American Cyanamidより入手)を、N2雰囲気下で滴下した。反応物の温度を6 0℃に調整し、1.5時間保持した。この時点で、イソシアネート当量を滴定により 決定し、所望の理論値(855)を有することを確認した。次いで、酢酸n-ブチル5g 中のArcol ポリプロピレングリコール425(4.89g)の溶液を、反応物に１時間かけ て加え、イソシアネートが完全に消費されるまで保持した。生成物が構造(20)で あることを同定した。 実施例16 スルフィド含有ポリウレタンの露光および現像 酢酸ブチルで実施例15のポリウレタンの固形分を20％まで減少させ、実施例10 に記載のマレイン酸ジメチルおよびウンデシレン酸のコポリマー(n-プロパノー ル中69.5％固形分、酸価95.3)とブレンドした。ブレンド比は、55％コポリマー/ 45％ポリウレタン（重量比）であった。ブレンドの最終的な固形分は32.3％であ った。この樹脂ブレンドを、＃20ワイヤ(0.508mm径ワイヤ)を巻き付けたドロー ダウンバーで、1/2オンス/平方フィート(0.105g/cm2)の銅を有する予め洗浄した 積層基板上に塗った。基板を10分間フラッシュし、次いで、135℃で３分間ベー クした。レジストでコートされた積層体を、424mJ/cm2でUV光に露光した。露光 パネルを、一定速度で攪拌しながら105°F(40.5℃)で２％メタケイ酸ナトリウム ・５水和物水溶液に２分間浸漬して現像し、次いで、水ですすいだ。フィルムの 露光部分はすすぎで取り除かれ、フィルムの非露光部分はそのままであった。別 の露光パネルを１分間浸漬して現像し、すすぎ、次いで塩化第二鉄溶液に室温で 15 分間入れた。露光領域の銅は見事にエッチングされ、非露光領域のフィルムはそ のままで下部の銅を保護した。 本発明を実施するための最良の形態を提供するために、本発明を特定の実施態 様について説明してきたが、以下の請求の範囲に規定される本発明の範囲から逸 脱することなく、当業者に公知の代替および改変がなされ得ることが理解される べきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 271/08 9451−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 271/08 301/00 7419−4Ｈ 301/00 309/67 7419−4Ｈ 309/67 309/73 7419−4Ｈ 309/73 323/16 7419−4Ｈ 323/16 323/29 7419−4Ｈ 323/29 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ 9167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 マックマーディー， ネイル ディー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15229, ピッツバーグ，グローブ アベニュー 192 (72)発明者 コラー， ラファイエル オー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15209, ピッツバーグ，ベナンゴ アベニュー 762 (72)発明者 ラードン， ダニエル イー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア，グローブ ロード 3844 (72)発明者 マックコラム， グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア，ブロンワイン コート 5130

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．以下の構造を有する光活性化合物： ここで、XおよびYは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、-OR、-O-SO2R、 -SR、-NRR'、-OC=ONHR、-OC=OORおよび-OC=ORからなる群から選択され；そしてR およびR'は、同一でも異なっていてもよく、水素、ならびに置換または非置換の アルキル、アリールまたはアラルキル置換基からなる群から選択される。 ２．XおよびYが、ハロゲンおよびヒドロキシル基からなる群から選択される、 請求項１に記載の化合物。 ３．XおよびYが同一である、請求項２に記載の化合物。 ４．XおよびYが互いに異なっている、請求項２に記載の化合物。 ５．XおよびYがハロゲンである、請求項２に記載の化合物。 ６．XおよびYがクロライドである、請求項５に記載の化合物。 ７．XおよびYがヒドロキシル基である、請求項１に記載の化合物。 ８．Rが反応性基を含む、請求項１に記載の化合物。 ９．XおよびYの少なくとも１つが、ウレタン、カーボネート、エステル、エー テル、アミンまたはスルフィドである、請求項１に記載の化合物。 １０．ウレタン、カーボネート、エステル、エーテル、アミンまたはスルフィ ド繰り返し単位を有する、請求項１に記載の化合物に基づくポリマー。 １１．2,6-ジニトロ置換を有し、そしてXおよびYがクロライド基である、請求 項１に記載の化合物。 １２．2,6-ジニトロ置換を有し、そしてXおよびYがヒドロキシル基である、請 求項１に記載の化合物。 １３．以下の工程を包含する、ジニトロビス（クロロメチル）ベンゼンの製造 方法： (a)α，α’-ジクロロキシレンを提供する工程；および (b)該α，α’-ジクロロキシレンをニトロ化し、ジニトロ-ビス(クロロメチル )ベンゼンを形成する工程。 １４．以下の工程を包含する、ジニトロビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンの製 造方法： (a)α，α’-ジクロロキシレンをニトロ化し、ジニトロビス(クロロメチル)ベ ンゼンを形成する工程；および (b)該工程(a)の生成物またはその誘導体を加水分解し、ジニトロビス(ヒドロ キシメチル)ベンゼンを形成する工程。 １５．前記工程(a)における反応物がα，α’-ジクロロ-p-キシレンであり、 前記工程(b)の生成物がジニトロ-1,4-ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンを含む、 請求項１４に記載の方法。 １６．以下を含有する、電着性フォトレジスト組成物： (a)以下の構造を有する基を含む光活性ポリマー： または、 ここで、XおよびYは、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン、-OR、-O-SO2R、 -SR、-NRR'、-OC=ONHR、-OC=OORおよび-OC=ORからなる群から選択され；そしてR およびR'は、同一でも異なっていてもよく、水素、ならびに置換または非置換の アルキル、アリールまたはアラルキル置換基からなる群から選択される； (b)塩形成基を有するポリマーであって、該塩形成基含有ポリマーは該光活性 ポリマーと同一または異なるポリマーである、ポリマー；および (c)水。 １７．前記塩形成基が、水性媒体中でアニオンを形成する、請求項１６に記載 のフォトレジスト組成物。 １８．前記塩形成基が、水性媒体中でカチオンを形成する、請求項１６に記載 のフォトレジスト組成物。 １９．前記塩形成基を有するポリマーが、エポキシ−アミン樹脂を含む、請求 項１６に記載のフォトレジスト組成物。 ２０．以下の構造を有する光活性化合物： または ここで、XおよびYは互いに異なり、そしてハロゲン、-OR、-O-SO2R、-SR、-NRR' 、-OC=ONHR、-OC=OORおよび-OC=ORからなる群から選択され；そして RおよびR'は、同一でも異なっていてもよく、水素、ならびに置換または非置換 のアルキル、アリールまたはアラルキル置換基からなる群から選択される。 ２１．XおよびYが、ハロゲンおよびヒドロキシル基からなる群から選択される 、請求項２０に記載の化合物。 ２２．XおよびYがハロゲンである、請求項２１に記載の化合物。 ２３．以下の構造を有する光活性化合物： ここで、XおよびYはクロライドである。 ２４．RまたはR'あるいはその両方が置換または非置換のアルキル、アリール またはアラルキル置換基である場合に、前記置換基がクロライドまたはヒドロキ シル基を含む、請求項２０に記載の化合物。 ２５．XおよびYの少なくとも１つが、ウレタン、カーボネート、カルボン酸エ ステル、エーテルまたはスルフィドである、請求項２０に記載の化合物。 ２６．以下の構造を有する光活性化合物： または ここで、XおよびYは、同一でも異なっていてもよく、XまたはYの少なくとも１つ は、ポリマー性ウレタン、カーボネート、カルボン酸エステル、エーテルまたは スルフィドである。 ２７．XおよびYが同一である、請求項２６に記載の化合物。 ２８．XおよびYが互いに異なっている、請求項２６に記載の化合物。
JP8505035A 1994-07-13 1995-06-29 ２，６−ジニトロベンジル基に基づくポジ型光活性化合物 Expired - Fee Related JP2871859B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/274,614 1994-07-13
US274,614 1994-07-13
US08/274,614 US5600035A (en) 1994-07-13 1994-07-13 Positive photoactive compounds based on 2,6-dinitro benzyl groups and 2,5-dinitro benzyl groups
PCT/US1995/008121 WO1996002491A1 (en) 1994-07-13 1995-06-29 Positive photoactive compounds based on 2,6-dinitrobenzyl groups

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09508139A true JPH09508139A (ja) 1997-08-19
JP2871859B2 JP2871859B2 (ja) 1999-03-17

Family

ID=23048944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8505035A Expired - Fee Related JP2871859B2 (ja) 1994-07-13 1995-06-29 ２，６−ジニトロベンジル基に基づくポジ型光活性化合物

Country Status (20)

Country Link
US (2) US5600035A (ja)
EP (1) EP0770053B1 (ja)
JP (1) JP2871859B2 (ja)
KR (2) KR100227061B1 (ja)
AT (1) ATE183494T1 (ja)
AU (1) AU2912295A (ja)
CA (1) CA2195014C (ja)
DE (1) DE69511559T2 (ja)
DK (1) DK0770053T3 (ja)
ES (1) ES2138219T3 (ja)
GR (1) GR3031802T3 (ja)
HK (1) HK1009266A1 (ja)
IL (1) IL114504A (ja)
MX (1) MX9700349A (ja)
MY (1) MY118639A (ja)
PE (1) PE23796A1 (ja)
TR (1) TR199500850A2 (ja)
TW (1) TW422943B (ja)
WO (1) WO1996002491A1 (ja)
ZA (1) ZA955686B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005533754A (ja) * 2002-04-03 2005-11-10 プロデュー デンテレ ピエル ロラン 感光性接着組成物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997048677A1 (en) * 1996-06-17 1997-12-24 Ppg Industries, Inc. Non-ionic photoacid generators with improved quantum efficiency
GB9727186D0 (en) * 1997-12-24 1998-02-25 Du Pont Uk Photoactive materials applicable to imaging systems
US6100008A (en) * 1998-09-14 2000-08-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Positive photoresist with improved contrast ratio and photospeed
US7000313B2 (en) * 2001-03-08 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for fabricating circuit assemblies using electrodepositable dielectric coating compositions
US6713587B2 (en) 2001-03-08 2004-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable dielectric coating compositions and methods related thereto
US8065795B2 (en) 2001-03-08 2011-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc Multi-layer circuit assembly and process for preparing the same
US6951707B2 (en) * 2001-03-08 2005-10-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for creating vias for circuit assemblies
US6671950B2 (en) 2001-03-08 2004-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer circuit assembly and process for preparing the same
EP1514299A1 (en) * 2002-06-07 2005-03-16 Oticon A/S Feed-through process and amplifier with feed-through
AU2003248743A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Single or multi-layer printed circuit board with recessed or extended breakaway tabs and method of manufacture thereof
US6824959B2 (en) 2002-06-27 2004-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for creating holes in polymeric substrates
US20060213685A1 (en) * 2002-06-27 2006-09-28 Wang Alan E Single or multi-layer printed circuit board with improved edge via design
US7090958B2 (en) * 2003-04-11 2006-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Positive photoresist compositions having enhanced processing time
US20060141143A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-29 J Mccollum Gregory Method for creating circuit assemblies
JP2009540058A (ja) * 2006-06-09 2009-11-19 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 光重合性、光開裂性樹脂及び低収縮、低応力複合組成物
US8349990B2 (en) * 2008-02-20 2013-01-08 The Research Foundation Of State University Of New York Chain scission polyester polymers for photoresists
US10466593B2 (en) * 2015-07-29 2019-11-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method and apparatus of patterning a semiconductor device

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU150832A1 (ru) * 1962-01-17 1962-11-30 Л.С. Блинова Способ получени 2,4-динитробензальдегида
US3325568A (en) * 1963-06-10 1967-06-13 Velsicol Chemical Corp Diphosphates of xylylene
AR204859A1 (es) * 1974-03-28 1976-03-05 Bayer Ag Procedimiento para la produccion de 2-nitrobenzaldehido
US4551416A (en) * 1981-05-22 1985-11-05 At&T Bell Laboratories Process for preparing semiconductors using photosensitive bodies
US4666820A (en) * 1983-04-29 1987-05-19 American Telephone And Telegraph Company, At&T Laboratories Photosensitive element comprising a substrate and an alkaline soluble mixture
DE3586263D1 (de) * 1984-03-07 1992-08-06 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von abbildungen.
JPS63146029A (ja) * 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63247749A (ja) * 1987-04-02 1988-10-14 Konica Corp 感光性組成物および感光性平版印刷版
DE3728926A1 (de) * 1987-08-29 1989-03-09 Bayer Ag Verfahren zur reinigung von nitrobenzaldehyd
JPH07119374B2 (ja) * 1987-11-06 1995-12-20 関西ペイント株式会社 ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物
CA1334897C (en) * 1988-08-02 1995-03-28 Mamoru Seio Electrodeposition coating composition and image-forming method using the same
JP2804579B2 (ja) * 1989-02-14 1998-09-30 関西ペイント株式会社 ポジ型感光性電着塗料組成物及びこれを用いた回路板の製造方法
JPH03131626A (ja) * 1989-10-17 1991-06-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性両親媒性高分子化合物とその製法
JPH03141357A (ja) * 1989-10-27 1991-06-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性両親媒性高分子化合物とその製法
DE3939759A1 (de) * 1989-12-01 1991-06-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von benzaldehyden
JPH0539444A (ja) * 1990-11-30 1993-02-19 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005533754A (ja) * 2002-04-03 2005-11-10 プロデュー デンテレ ピエル ロラン 感光性接着組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2195014A1 (en) 1996-02-01
IL114504A0 (en) 1995-11-27
WO1996002491A1 (en) 1996-02-01
DE69511559T2 (de) 2000-05-04
MY118639A (en) 2004-12-31
ZA955686B (en) 1997-01-07
IL114504A (en) 1999-12-31
DE69511559D1 (de) 1999-09-23
KR100227061B1 (ko) 1999-10-15
EP0770053A1 (en) 1997-05-02
EP0770053B1 (en) 1999-08-18
MX9700349A (es) 1998-03-31
PE23796A1 (es) 1996-06-15
ATE183494T1 (de) 1999-09-15
ES2138219T3 (es) 2000-01-01
US5600035A (en) 1997-02-04
TW422943B (en) 2001-02-21
KR970704664A (ko) 1997-09-06
TR199500850A2 (tr) 1996-10-21
KR100231955B1 (ko) 2000-03-15
GR3031802T3 (en) 2000-02-29
HK1009266A1 (en) 1999-05-28
AU2912295A (en) 1996-02-16
CA2195014C (en) 2001-12-04
DK0770053T3 (da) 2000-03-13
JP2871859B2 (ja) 1999-03-17
US5733479A (en) 1998-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2871859B2 (ja) ２，６−ジニトロベンジル基に基づくポジ型光活性化合物
EP0035969B1 (de) Zusammensetzung aus kationisch polymerisierbarem Material und einem Katalysator
JP3533577B2 (ja) 新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル
US8535874B2 (en) Fluorene-based polymer containing urethane groups, preparation method thereof and negative-type photosensitive resin composition comprising the same
EP0380010B1 (de) Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Sulfoniumsalze und Verfahren zu deren Herstellung
EP0057162B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Abbildungen
JPH11501909A (ja) フルオロカーボンアニオンを有するエネルギー活性塩
KR20170109621A (ko) 카르복실기 함유 수지, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 프린트 배선판, 및 카르복실기 함유 수지의 제조 방법
KR100615771B1 (ko) 옥사졸리돈 환 함유 에폭시 수지
CN111788523A (zh) 被膜的制造方法和印刷布线板
EP0542523B1 (en) Positive resist material
JP3025782B2 (ja) 硬化性組成物およびその硬化方法
JP2003183362A (ja) ポリナフチレンの合成方法、感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
KR20010051093A (ko) 광중합성 바인더 올리고머를 갖는 광이미지성 조성물
JP2594112B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP4258203B2 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物
JP6172816B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及び感光性樹脂組成物の製造方法
JP4243822B2 (ja) イソシアヌレート化合物とその製造方法
JPH10306138A (ja) 感光性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板の製造方法
US6100008A (en) Positive photoresist with improved contrast ratio and photospeed
JP3881066B2 (ja) 感光性樹脂組成物
EP0259726A2 (de) Photopolymere auf Epoxidharzbasis
JPH04109250A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板の製造法
JP3269072B2 (ja) 感光性樹脂及び感光性樹脂組成物
JPH11171952A (ja) 光重合性組成物及びそれを用いた塗膜パターンの形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090108

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100108

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110108

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120108

Year of fee payment: 13

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees