JPS63247749A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は平版、凸版等の印刷版材料、各種画像形成材料
、ＩＣ回路、フォトマスクなどの製造に適する新規な感
光性組成物、および該感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版に関する。

［発明の青票］ ポジ型感光性平版印刷版は、支持体上に感光性層を設け
、この感光性層に画像露光を行い、ついで現像すること
により画像部を残して非画像部を除去し、非画像部の支
持体表面を露出させる。

このようなポジ型感光性平版印刷版に使用される感光性
物質としては、特公昭５６−２６９６号公報に記載され
ている活性光線の照射により分解しうるオルトニトロカ
ルビノールエステル基を側鎖に有する化合物が知られて
いる。しかし、この化合物は感度が低く、実際の使用に
は適さない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、全く新規な感光性組成物およびそれを
用いた感光性平版印刷版を提供することにある。

本発明の別の目的は、前記問題点の解決された、即ち高
い感度を有する新規な感光性組成物およびそれを用いた
感光性平版印刷版を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、活性光線の照射により分解しうる
オルトニトロカルビノール基を主鎖中に少なくとも１つ
有する重合体を含有する感光性組成物、さらに、支持体
上に上記感光性組成物から形成される感光性層を有する
感光性平版印刷版により達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明において、活性光線の照射により分解しうるオル
トコ１−ロカルビノール基を主鎖中に少なくとも１つ有
する重合体（以下、本発明の重合体と称する。）とは、
具体的には下記・・一般式［Ｉ］で示される構造中イθ
を少なくとも１つ有する重合体である。

一般式［１］ 芳香環、複素環、又は５〜１４１１の環構成炭素原子を
有する環系を形成する非金腐原子群を表す。

さらにこれらの環には置換基を有するものも含まれる。

Ａの好ましくは芳香環（例えばベンゼン環等）を形成す
る場合である。

Ｘは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルア
ルキル基又はアリール基を表す。Ｘで表される炭素原子
数１〜８のアルキル基、アルアルキル基及びアリール基
は各々置換基を有するものも含まれる。Ｘの好ましくは
水素原子である。

有していてもよいアリーレン基を表す。Ｒ１及びＲ２は
それぞれアルキル基、アルアルキル基又はアリール基を
表し、これらの基は置換基を有するものも含まれる。Ｒ
３およびＲ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルア
ルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、これら
の基は置換基を有するものも含まれる。Ｒ３とＲ４は互
いに結合して環（複素環を含む）を形成してもよい。

本発明の重合体は好ましくは下記一般式［Ｉ［］で表さ
れるエステル型の重合体、下記一般式［１［［］で表さ
れるエーテル型（ケタール、アセタール、オルトカルボ
ン酸エステル、オルト炭酸エステルも含む）の重合体、
及び下記一般式［ＩＶ］で表されるシリルエーテル型の
重合体である。

一般式［ｎｌ ＮＯ７ 一般式［ＤＩ］ 一般式［ＩＶ］ 式中、Ａ、Ｘ及びＲ１−Ｒ１は前記一般式［エコで定義
されたものと同義である。また一般式［Ｉ［］における
Ｒ５はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルアルキ
レン基又はアリーレン基を表し、これらの基は置換基を
有するものも含まれる。ｎは正の整数を表す。

以下に、本発明の重合体の代表的な具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。なお、以下の例示化合物
において、ｎ＝１以上の整数、Ｘ＝Ｑ〜９５モル％、ｙ
＝５〜ｉｏｏモル％を表す。

ｏ　　　　　Ｏ Ｈ３ ＣＨｌ Ｈ３ 本発明の重合体の一般的な合成方法について説明する。

■　例えば一般式［Ｉ］で表される重合体は、少なくと
も２つ以上のカルボン酸基を持つ多価カルボン酸と、少
なくとも１つの水酸基がオルトニトロカルビノールであ
る多価アルコールのアルカリ触媒によるエステル合成反
応など、実験化学講座、１９巻、　１ｌｌ）４７６’　
（１９５７）に記載の方法または類似の方法があげられ
る。

前記多価カルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸
、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリカルバリ
ル酸などの脂肪族カルボン酸または、テレフタル酸、フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸などの
芳香族カルボン酸をあげることができる。

また前記多価アルコールの例としては、２−二トローｐ
−キシリレングリコール、２−ニトロ−ｍ−キシリレン
グリコール、６−ニトロ−ｍ−キシリレングリコール、
２−ニトロ−〇−キシリレングリコール、２．４−ジニ
トロ−１−キシリレングリコール、２．６−シニトロー
ーーキシリレングリコールなどをあげることができる。

■　例えば一般式［１［［］で表される重合体は、オル
トニトロカルビノールとハロゲン化物との、又はオルト
ニトロカルビノールのＯＨＭをハロゲン原子に置換した
ものと少なくとも１つのアルコール性０Ｈ１ｉ又はフェ
ノール性ＯＨ基を有する化合物とのアルカリ存在下での
脱ハロゲン化水素反応によって合成しうる。又は少なく
とも１のつ−０−Ｃ−Ｏ−結合を有する化合物とオルト
ニトロカルビノールとの酸触媒によるアルコール交換反
応によって合成できる。

■　例えば一般式［ｒＶ］で表される重合体は、特開昭
６０−３７５４９号に記載の方法に従って合成すること
ができる。

次に本発明の重合体の具体的合成例について説明する。

合成例１（例示化合物Ｎ０１１の合成）２−ニトロ−ｐ
−キシリレングリコール１８．３ｇとジメチルアニリン
２４．２（ｌのクロロホルム溶液５０ｄに、マロニルク
ロリドｉａ、ｉｇのクロロホルム溶液３０顧を水浴上で
ゆっくり滴下した。さらに４時間還流した後、反応混合
物を０，１Ｎ塩酸５０１ｇ、水、飽和食塩水で順次洗い
、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、クロロホル
ムを留去して、固体を得た。ＩＲ，ＮＭＲ１元素分析に
よりその構造が例示化合物Ｎ０１１であることを確認し
た。

合成例２（例示化合物Ｎ０１４の合成）２−ニトロ−〇
−キシリレングリコール１８．３ｇ、アジピン酸ジクロ
リド１８．３ｇ、トリエチルアミン２２．２０を用いて
合成例１と同様に反応させ、生成物を得た。

合成例３（例示化合物Ｎ０８５の合成）２−ニトロ−ｐ
−キシリレングリコール１８．３ｇとピリジン１７４ｇ
のジメチルホルムアミド溶液５０ｍ１２にテレフタロイ
ルジクロイド２０．３９のジメチルホルムアミド溶液４
０−を室温でゆっくり滴下した。さらに５０℃で５時間
反応させた後、反応混合物を希Ｊ！！酸水５００１１２
にあ【ノ、析出した固体を濾別し乾燥。固体が例示化合
物Ｎ０１５であることはＩＲ％Ｎ　Ｍ　ｒ＜　、丸木分
析ににり確認した。

合成例４（例示化合物Ｎｏ、１０の合成）プレフタロイ
ルジクロリド１０．２（ｌとマロニルクロリド７．１ｇ
を用いて合成例３と同様に反応させ、生成物を冑た。

本発明の重合体は１１１独で用いても良いし、２種以上
を混合して用いでし良い。本発明の重合体の合成物がい
くつかの混合物として得られる場合は、混合物のまま用
いても良いし、分離精製して用いてもよい。

本発明の感光性組成物には本発明の重合体に加えて、さ
らに実質的に水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶である
高分子ｍ結合剤を加えてもよい。

上記高分子ω結合剤を加える場合には、本発明の感光性
組成物の全固形分に対し、１０〜９０％が適当であり、
好ましくは１０〜７０％である。

ｒＡ高高分子粘結合剤してはフェノール性０．ＨＩを有
する化合物が好ましく、例えば以下のものを挙げること
ができる。

アルケニルヒドロキシアリール、ヒドロキシアリールア
ルケニルアミドあるいはヒドロキシアリールアルケニル
エステルなどのフェノール性ＯＨ基を有する化合物の少
なくとも１つを単量体とする単一の重合体あるいは共重
合体である。アルケニルヒドロキシアリールの具体的化
合物には例えばｐ−ヒドロキシスチレンなどを挙げるこ
とができ、またヒドロキシアリールアルケニルアミドの
具体的化合物には例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルアク
リルアミドなどを挙げることができ、またヒドロキシア
リールアルケニルエステルの具体的化合物には例えばｐ
−ヒドロキシフェニルアクリレートあるいはｐ−ヒドロ
キシフェニルメクアクリレートなどを挙げることができ
る。また更に上記の化合物を単量体とする重合体は他の
単量体との共重合体でもよい。他の単量体としては、エ
チレン系不飽和オレフィン類、スチレン類、アクリル酸
、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、α−メチレン脂肪族モノ力ルボン酸のエステル
類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ルアミド、アクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニ
リド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアク
リル７ニリド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ごニリデンシアナ
イド、１−メチル−１′−メトキシエチレン等のエチレ
ン誘導体類、Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合物
などのビニル系単ｍ体の不飽和二重結合を開裂せしめた
構造で示されるものをあげることができる。

上記単量体のうち具体的にはアクリロニトリル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル
、メタアクリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどが前記フェノール性ＯＨ基を有する単量体との共
重合体成分として好ましく用いられる。

前記重合体の分子量は重量平均分子量で約５．０００〜
約１００，０００が好ましく、又重合体の場合フェノー
ル性ＯＨ基を有する構造単位のモル含有率が少なくとも
１０モル％であるものが望ましい。

又、実質的に水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶である
高分子量結合剤としては、ノボラック樹脂を用いること
もできる・。好適なノボラック樹脂としては、例えばフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載
されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアル
ｆヒト共垂縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公
報に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェ
ノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合体樹脂等が挙げられる。

前記ノボラック樹脂の分子貴くポリスチレン標準）は、
好ましくは数平均分子ＩＭｎが３．００　Ｘ１０２〜７
．５０　ｘ　１０３．重量平均分子量ＭＷが１．００　
ｘ　１０３〜３００°×１０４、より好ましくはＭｎが
５．００　ｘ１Ｑ２〜４．００　ｘ１Ｑ３　、ＭＷが３
．００　Ｘ　１０３〜２．００　Ｘ　Ｉ　Ｑ＋である。

前記のフェノール性ＯＨ基を有するポリビニル系の高分
子化合物やノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、又
２種以上を混合して用いても良い。

またこれらの高分子量結合剤が本発明の感光性組成物中
に含まれる含有量は３０〜９５重澁％である。本発明の
感光性組成物には前記の本発明の重合体の他、必要に応
じて、露光可視画付与剤、色素などを添加することがで
き、またさらに、使用目的に応じて必要であれば、増感
剤（本発明の化合物の感光性及びスペクトル感度を改善
させる化合物）などを添加することができる。

本発明の感光性組成物に用いられる露光可視画付与剤と
しては、露光により酸を発生する化合物、色素としては
この酸と結合する化合物を用いるのが一般的である。

露光により酸を発生する化合物としては、トリへロメチ
ルオキサジアゾール系化合物、トリハロアルキル置換ト
リアジン系化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、
スルホニウム塩及びヨードニウムのＢＦ４−．５ｂＦｓ
−、Ｓｉ　Ｆｓ−−。

ＣｌＯ２−などの塩、オルトキノンジアジドスルホニル
クロリド及び有機金属などが挙げられる。

また、色素としては、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ，
オイルブルー＃６０３、パテントピュアブルー、クリス
タルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ１ベイシッ
クツクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、ローダミンＢ１オーラミン、４−
ｐ−ジエ。

チルアミノフェニル、イミノナフトキノン、シアノ−ｐ
−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表され
るトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサ
ジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン系、アゾメ
チン系又はアントラキノン系等が挙げられる。

更に、本発明の感光性組成物には該感光性組成物の感脂
性を向上するために親油性の樹脂を添加することができ
る。

前記親油性の樹脂（以下、感脂化剤という。）としては
、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載され
ているような炭素数３〜１５のアルキル基で置換された
フェノール類とアルデヒドとの縮合物、具体的にはｔ−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などを添加する
ことができる。又、親油性の置換フェノールホルムアル
デヒド樹脂とＯ−キノンジアジドのスルホン酸クロライ
ドを縮合させて得られる感光性樹脂を添加することもで
きる。これらの感脂化剤は本発明の感光性組成物の０．
１〜５重量％含まれることが好ましい。

本発明の感光性組成物においては、前記各成分を溶解す
る下記の溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表
面に塗布、乾燥させることにより、感光性層を設けて、
本発明の感光性組成物による感光性平板印刷版（以下、
本発明の感光性平板印刷版という。）を形成することが
できる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、１．２−プロパンジオールモ
ノメチルエーテル又はそのアセテート、１，２−プロパ
ンジオールモノエチルエーテル又はそのアセテート、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン
、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、
単独であるいは２種以上混合して使用する。

又、特開昭６０−２０８７５０号公報に記載の方法、即
ち感光性組成物を有機溶剤に溶解し、該有機溶剤溶液を
水中で乳化分散後、有機溶剤を実質的に除去し、感光性
塗布液を製造する方法も使用できる。

塗布方法は、従来公知の方法を用いることができる。

本発明の感光性組成物を用いた感光性層を設ける支持体
は、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッ
キ又は蒸着された金属板、プラスチックフィルム及びガ
ラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔
が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等
が挙げられる。このうち好ましいのは親水化処理し、刷
版の支持体として砂目室て処理、陽極酸化処理および必
要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミ
ニウム板を用いることがより好ましい。

本発明において、活性光線とは、本発明の重合体が分解
するに充分な光線であればいずれの光線でもよく、上記
の活性光線を得ることのできる露光手段としては、従来
慣用の露光装置を用いることができ、例えば、超高圧水
銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光する装置、あるいはレーザービー
ムにより走査露光する装置が適宜用いられてよい。露光
量は０．１　ｎ＋Ｊ〜２０００　ｍＪの範囲で適宜選ぶ
ことができる。

本発明の感光性平版印刷版は、前記した露光焼き付は装
置を用いて露光焼付し、次いで現像液にて現像され、未
露光部分のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型レリー
フ像ができる。

本発明の感光性平版印刷版の現像には水系アルカリ現像
液を好適に用いることができ、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属
塩、またはジェタノールアミン、テトラアルキルアンモ
ニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリの水溶液が
挙げられる。前記のアルカリ化合物の濃度は０．０５〜
２０！ｆｆ１％の範囲で用いるのが適当であり、より好
ましくは０．１〜１０重量％である。

［発明の効果］ 本発明により、高い感光度を有する新規な感光性組成物
およびそれを用いた感光性平版印刷版が得られた。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発明の態様は
これらに限定されない。

実施例１ 厚さ０．２４１ｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間
脱脂処理を行った後、０．５１１１０１　／ｆｆｉの塩
酸水溶液中で温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｖ’、処
理時間３０秒間の条件で電解エツチング処理を行った。

次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間の
デスマット処理を施した後、２０％硫酸水溶液中で温度
２０℃、電流密度３Ａ／ｄｆ、処理時間１分間の条件で
、陽極酸化処理を行った。更に又、３０℃の熱水で２０
秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体の
アルミニウム板を作製した。

次に、このアルミニウム板に下記組成の感光性組成物を
塗布し、９０℃で４分間乾燥し、感光性平版印刷版を作
製した。

（感光性組成物組成） ・本発明の重合体（Ｎｏ、５＞　　　　　　　２．４ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ （採土ケ谷化学■製）　　　　　　　　０．０１５　ｇ
・ジメチルホルムアミド　　　　　　　　３０ｄ乾燥後
の塗布重量は約１５ｍｇ／　ｄｆであった。

かくして得られた感光性平版印刷版に感度測定用ステッ
プタブレット（イーストマン・コダック社製ＮＯ１２、
濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密
着して、４ＫＷメタルハライドランプ（岩崎電気■製ア
イドルフィン２０００　）を光源として、１５ｃｍの距
離から、４分間露光し、次に現像液５ＤＮ−２１（小西
六写真工業株式会社）の２倍希釈液で２５℃、１゛分間
視像すると、３段目までが完全に現像された（すなわち
クリアとなる）ポジ画像が得られた。

実施例２ 実施例１で、重合体Ｎ　ｏ、　５の代りに重合体Ｎｏ。

１０を用いた他は実施例１と同様にして、感光性組成物
を調製、塗布し、露光、現像すると、実施例１と同様に
３段目までが完全に現像されたポジ画像が得られた。

比較例 実施例１で作製したアルミニウム支持体に、実施例１の
感光性組成物における例示重合体Ｎ　ｏ、　５のかわり
にポリオルトニトロベンジルアクリレート（特公昭５６
−２６９６号公報記載の化合物）を用いた他は実施例１
と同様にして、感光性組成物を調製、塗布し、実施例１
と同一の光源を用いて１５Ｃ１の距離から１０分間露光
し、次いで実施例１と同様に現ｔｉすると、３段目まで
が完全に現象されたポジ画像が得られた。

以上の結果をまとめて次に示す。

上記の結果から、本発明の重合体を用いた組成物は高感
度であることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性光線の照射により分解しうるオルトニトロカ
   ルビノール基を主鎖中に少なくとも１つ有する重合体を
   含有することを特徴とする感光性組成物。
2. （２）支持体上に感光性組成物から形成される感光性層
   を有する感光性平版印刷版において、前記感光性組成物
   は活性光線の照射により分解しうるオルトニトロカルビ
   ノール基を主鎖中に少なくとも１つ有する重合体を含有
   することを特徴とする感光性平版印刷版。