DE69511559T2

DE69511559T2 - Positive photoaktive verbindungen auf basis von 2,6 dinitrobenzylgruppen

Info

Publication number: DE69511559T2
Application number: DE69511559T
Authority: DE
Inventors: Charles Kahle; Raphael Kollah; Gregory Mccollum; Neil Mcmurdie; Daniel Rardon
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2015-06-30
Also published as: CA2195014A1; IL114504A0; WO1996002491A1; MY118639A; ZA955686B; IL114504A; DE69511559D1; KR100227061B1; EP0770053A1; EP0770053B1; MX9700349A; PE23796A1; ATE183494T1; ES2138219T3; US5600035A; TW422943B; JPH09508139A; KR970704664A; TR199500850A2; KR100231955B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photosensitive Monomere, auf oligomere Zwischenprodukte, die diese Monomere enthalten, auf photoreaktive Polymere, die diese Monomere enthalten und als positive arbeitende Photoresists nützlich sind, und auf Verfahren zur Herstellung dieser Monomere, Zwischenprodukte und Polymere.
Photoreaktive Polymere sind als Bindemittelharze in Photoresistzusammensetzungen nützlich, die bei der Lichtentwicklung von elektronischen Bestandteilen, wie Leiterplatten und anderen Erzeugnissen, verwendet werden. Leiterplatten werden in mehreren Verarbeitungsschritten hergestellt, die auf die Verwendung von photoreaktiven Überzügen (oder Photoresists) bauen, die photochemisch einen Unterschied in der Löslichkeit zwischen den mit Licht bestrahlten Bereichen und den nichtbestrahlten Bereichen erzeugen. Im allgemeinen existieren zwei Klassen von Photoresists: positiv arbeitende Photoresists und negativ arbeitende Photoresists. Ein positiv arbeitender Photoresist wird in einer Entwicklerlösung löslicher, wenn er mit photochemisch wirksamer Strahlung bestrahlt wird, und ein negativ arbeitender Photoresist wird in einer Entwicklerlösung unlöslicher, wenn er mit photochemisch wirksamer Strahlung bestrahlt wird. Für viele Anwendungen wird ein positiv arbeitender Photoresist bevorzugt. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, neue, positiv arbeitende Photoresists zur Verfügung zu stellen.
Eine Situation, in der positiv arbeitende Photoresists bevorzugt sind, ist der Fall von Leiterplatten, die Durchgangslöcher haben, die in einem Stapel Verbindung von einer Platte zu einer benachbarten Platte erlauben. Diese Durchgangslöcher sind mit Kupfer beschichtet und müssen vor Ätzmitteln geschützt werden. Ein Verfahren, dies zu erreichen, ist die Verwendung eines aufgetragenen, vorausgehend gebildeten Films, der das Loch abdeckt und das Kupfer während der Verarbeitung vor Ätzmitteln schützt. Eine neuere Entwicklung ist die elektrolytische Abscheidung von Photoresists und diese Annäherung weist bedeutende Vorteile gegenüber dem aufgetragenen Film auf, da die Beschichtung des Kupfers mit dem Photoresist in den Löchern ohne Schließen der Löcher erfolgt. Ein Ziel ist gewesen, einen positiv arbeitenden, elektrolytisch abscheidbaren Photoresist zu schaffen, der das Loch beschichten kann, es vor Ätzmitteln schützen kann und dann leichter als negative Photoresists vom Loch entfernt werden kann. Negativ arbeitende Resists haben wegen der inhärenten Schwierigkeiten, die damit verbunden sind, ein vernetztes Material aus einem kleinen Raum, wie einem Durchgangsloch, zu entfernen, Nachteile beim Schützen von Durchgangslöchern. Überdies gibt es die Schwierigkeit ein negatives Photoresistmaterial zu bestrahlen, das sich innerhalb eines Lochs befindet, um einen derartigen Photoresist zu vernetzen, so daß es das Kupfer schützen kann. Mit einem positiven Photoresist müssen die Löcher andererseits nicht bestrahlt werden, da das Resistmaterial in den Löchern nicht vernetzt werden muß, um seinem Zweck zu erfüllen.
Diazo-funktionale Verbindungen, wie die Chinondiazidsulfon-Derivate, die die Struktur (1) und (2) aufweisen, in der R typischerweise Chlor ist (z. B Sulfonylchlorid),
sind wohlbekannt zur Verwendung als photoreaktive Gruppen in positiv arbeitenden Photoresists. Bei der Synthese dieser Verbindungen des Standes der Technik wird das Sulfonylchlorid der Struktur (1) oder (2) mit Hydroxyl- oder Amino-Funktionalitäten, die an monomere oder oligomere oder polymere Materialien gebunden sind, kondensiert. Die Chinondiazidsulfon-Derivate in solch einem Photoresist wirken durch photochemische Erzeugung eines Zwischenprodukt-Ketens, das mit Wasser reagiert, um eine Carbonsäure zu bilden. Mit Licht bestrahlte Bereiche enthalten Salz-bildende Carbonsäuregruppen, die sich in basischen Entwickelungslösungen auflösen. Die Auflösung des nichtbestrahlten Bereichs in einem basischen Entwickler wird durch die Gegenwart der nichtumgesetzten, hydrophoben Bestandteile (1) oder (2) gehemmt. Wenn Wasser nicht vorhanden ist, reagiert das Keten mit anderen Hydroxylgruppen, um unerwünschte Ester zu bilden, die nicht der Solubilisierung durch einen Entwickler unterliegen. Da der Photoreaktions-Mechanismus die Gegenwart von Wasser verlangt, um gut zu arbeiten, ist dem Benutzer die Last auferlegt, die Leiterplatten unter sorgfältig eingestellten Bedingungen zu verarbeiten, so daß die Platten alle genau den gleichen Dehydrationsbackgängen unterliegen und in sehr sorgfältig eingestellten Feuchtigkeitsbedingungen gehandhabt werden. Es wäre wünschenswert, eine verfügbare Alternativchemie für positiv arbeitende Photoresists zu haben, die keine derartigen Vorsorgen erfordert.
Viele der lichtempfindlichen Gruppen für positive Photoresists des Standes der Technik umfassen molekulare Gruppen, die hydrolytisch empfindlich sind, was die Vielseitigkeit dieser Gruppen zur Verwendung in elektrolytisch abscheidbaren Formulierungen, ob kationisch oder anionisch, einschränkt. Wie in US-A-5,166,036, 4,975,351 und 5,134,054 beschrieben, ist die Lagerstabilität der elektrolytisch abscheidbaren Photoresists, die auf Diazo-enthaltenden Derivaten der Struktur (1) oder (2) basieren, schlecht. Beispiele von αnderen hydrolytisch instabilen Gruppen umfassen Acetale, Polyester, t-Butoxycarbonyl(t-BOC)-geschützte Carboxylate oder Phenole und Sulfonatester. Wenn eine kationische oder eine anionische Dispersion auf ein leitfähiges Substrat elektrolytisch abgeschieden wird, kann ein pH-Wert von 12 bis 14 bzw. 1 bis 2, an der Schnittstelle von Überzug und Substrat geschaffen werden. Es ist wohlbekannt, daß Diazofunktionalitäten sowohl gegen hohe als auch niedrige pH-Wertbedingungen empfindlich sind und reagieren, um unerwünschte Reaktionsprodukte zu bilden. Andere Verbindungen, wie t-BOC geschützte Gruppen, Acetale und Ester unterliegen unter gewissen Bedingungen, insbesondere unter wäßrigen Bedingungen, von hohem und niedrigem pH-Wert ebenfalls der Hydrolyse. Ferner wird der Stabilität der Verbindung unter Beschichtungsbedingungen und den Backbedingungen nach der Beschichtung oft überdies im Stand der Technik wenig oder keine Aufmerksamkeit geschenkt. Nachdem ein Substrat elektrolytisch beschichtet worden ist, ist es üblicherweise notwendig, den Überzug für eine hinreichende Zeit zu backen, um vollständige Koaleszenz sowie Verdampfung von Wasser und allen flüchtigen organischen Bestandteilen zu erlauben. Im Fall der wärmeempfindlichen, diazofunktionalen Materialien kann sogar kurze Backzeit bei hohen Temperaturen die Diazoverbindungen zersetzen. Die Verwendung von langen Backzeiten bei niedrigeren Temperaturen verringert für einen Hersteller die Verarbeitungsgeschwindigkeit stark.
Die Bestrahlung von Photoresists im Fall der Leiterplattenfertigung findet oft durch eine Glas- oder Plastikdeckfolie statt. Die Strahlung, die durch solch eine Deckfolie läuft, um den Photoresist zu erreichen, ist hauptsächlich die Strahlung, die Wellenlängen größer als ungefähr 315 nm aufweist. Die Hauptwellenlänge, die für die Bestrahlung von Photoresists verwendet wird, ist die Wellenlänge von 365 nm einer Quecksilberdampf- Ultraviolett-Lampe. Deswegen ist ein nützlicher Photoresist für die Fertigung von gedruckten Leiterplatten vorzugsweise empfindlich gegenüber Strahlung, die Wellenlängen größer als 315 nm, insbesondere Strahlung in der Nähe von 365 nm, aufweist.
Einige Näherungen des Standes der Technik in Richtung von elektrolytisch abscheidbaren, positiven Photoresists verlassen sich auf durch Licht erzeugte, solubilisierende Gruppen, die in den Seitengruppen der Hauptpolymerkette des Photoresistpolymers angeordnet sind. Die theoretisch größtmögliche Quantenausbeute (die Anzahl von Reaktionen geteilt durch die Anzahl von Photonen, die auf den Photoresist einwirken) solch eines Systems ist eins, das heißt jedes Photon, das den Photoresist erreicht, würde idealerweise die Bildung einer solubilisierenden Gruppe ergeben. Die Quantenausbeute ist allerdings üblicherweise viel kleiner als eins. Um diese Beschränkung der Quantenausbeute zu überwinden, wurden Systeme entwickelt, die auf durch Licht erzeugte Katalysatoren bauen, so daß eine Photoreaktion einen Katalysator erzeugt, der viele andere Reaktionen fördert. US-A-5,230,984 verwendet durch Licht erzeugte Säurekatalysatoren, die durch Bestrahlung mit 800 Millijoule pro Quadratzentimeter erzeugt werden, was eine verhältnismäßig hohe Bestrahlungsdosis darstellt. Eine höhere Lichtempfindlichkeit, die niedrigere Bestrahlungsdosen erlaubt, wäre wünschenswert. Diese Systeme des Standes der Technik verlangen ein Backen nach der Bestrahlung mit Licht, was die Verarbeitungszeit ungewollt verlängert. Die Verwendung eines Katalysators kann durch Diffusion in das umgebende Polymer der Bildauflösung schaden und auch außerhalb der erwünschten Bereiche Reaktionen verursachen. Bekannte durch Licht erzeugte Katalysatoren umfassen Sulfonatester von Nitrobenzylalkohol.
Eine weite Vielfalt von Nitrobenzylalkoholstrukturen wird theoretisch von generischen Strukturen in den japanischen Patentanmeldungen 63-146029, 03-131626, 03-141357 und 63-247749 umfaßt. Diese Anmeldungen offenbaren Nitrogruppen enthaltende Benzylalkohol-Derivate speziell zur Verwendung in Anwendungen, die Ultraviolettstrahlung mit kurzer Wellenlänge im Bereich von 248 nm verwenden. Sie versäumten es, die überraschend hohe Lichtempfindlichkeit bei längeren Wellenlängen (insbesondere 365 nm) gewisser Dinitrobenzylstrukturen zu erkennen. Überdies offenbaren die vorstehend aufgezählten, japanischen Anmeldungen keine Synthese für die besonderen Dinitrostrukturen der vorliegenden Erfindung. Die Nitrobenzylalkohol- Synthese, die in den japanischen Veröffentlichungen für andere Spezien offenbart ist, ist nicht geeignet, um die Dinitrobenzylalkohole der vorliegenden Erfindung in praktischen Ausbeuteniveaus herzustellen. Diese Anmeldungen versäumten es überdies, die Verwendung von Polymeren, die sich von diesem Material ableiten, in elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzungen zu lehren.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung ist eine Annäherung an die positive wirkende Photochemie, die eine wesentliche Verbesserung im Quantenwirkungsgrad durch die Verwendung von photoreaktiven Verbindungen ergibt, die aus Monomeren hergestellt werden, die die folgenden Monomeren einschließen:
wobei X und Y gleiche oder verschiedene Gruppen sein können, die aus der Gruppe, die aus Halogenatomen und den Gruppen -OH, -OR, -O-SO&sub2;R, -SR und -NRR' besteht, ausgewählt sind. R und R' können ein Wasserstoffatom oder eine weite Vielfalt von organischen Substituenten umfassen, die substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten einschließen. Wenn eine weitere Reaktion erwünscht ist, um Addukte oder Polymere zu bilden, können die R- oder R'-Gruppen eine reaktive Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, umfassen. Nach Bestrahlung mit Strahlung, wie UV-Licht, wird die Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom und dem X in der CH&sub2;X-Gruppe gebrochen, wobei den Verbindungen der vorliegenden Erfindung Photoaktivität verliehen wird.
Die 2,6-Dinitrostruktur (3) ist wegen ihres hohen Grads der Lichtempfindlichkeit bevorzugt. Bevorzugte Ausführungsformen von Zwischenprodukten und Polymeren der vorliegenden Erfindung können sich damit vom folgenden Monomer ableiten:
wobei Q ein Halogenatom oder OH ist.
Es ist festgestellt worden, daß die 2,6-Dinitro-1,4-bis(dichlormethyl)benzol-Spezies der Struktur für besonders brauchbar ist und die entsprechende Diolspezies sich vom Dichlormonomer ableiten kann. Sowohl die Chlorid- als auch die Hydroxylgruppen sind gegenüber einer weiten Vielfalt von Stoffen reaktiv, wobei die Zwischenprodukte und Polymere aus den Dichlor- oder Diolmonomeren der Struktur (5) oder aus den entsprechenden 2,5-Dinitromonomeren synthetisiert werden können. Die Oligomere oder Polymere, die auf diese Weise gebildet werden, sind sehr photoreaktiv und finden Verwendung als positiv arbeitende Photoresists und dergleichen. Diese Polymere und Oligomere bilden auch einen Teil der vorliegenden Erfindung. Die Oligomere oder Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen die photoreaktiven Gruppen, wie sie vorstehend definiert wurden, und mindestens eine Ether-, Ester-, Urethan-, Carbonat-, Thio- oder Aminogruppe oder Kombinationen davon. Jeder dieser Substituenten kann eine reaktive Gruppe umfassen (beispielsweise OH), um, falls erwünscht, eine weitere Reaktion oder eine Copolymerisation zu ermöglichen.
Polymere können aus Monomeren und Zwischenprodukten, die die definierten Bis(chlormethyl)dinitrobenzol- oder Dinitrobenzoldimethanol-Strukturen aufweisen, die unter den Verarbeitungsbedingungen, die, wie in der Fertigung von Leiterplatten, für die Photoabbildung gebraucht werden, hydrolytisch und thermisch stabil sind, hergestellt werden, Polymere, wie Polyurethane, Polysulfide und Polyether, können hergestellt werden und sind als stabil in Bädern zur elektrolytischen Beschichtung bekannt. Polyester, Polyamine und mehrfach quaternisierte Aminpolymere sind mit den wünschenswerten Dinitrogruppen der vorliegenden Erfindung ebenfalls hergestellt worden. Die photoreaktiven Polymere können gegebenenfalls Salz-bildende Gruppen umfassen oder können mit einem anderen Polymer gemischt werden, das Salz-bildende Gruppen hat, um die wäßrige Dispersion und die elektrolytische Abscheidung der Photoresistzusammensetzung auf leitfähige Substrate zu erlauben.
Neuartige Synthesen mit hohen Ausbeuten der definierten Dinitrobenzol-Monomere, die eine funktionelle Substitution in 1,4-Stellung haben, sind auch Teil der vorliegenden Erfindung. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten und Polymeren aus diesen Monomeren sind auch Teil der vorliegenden Erfindung.

GENAUE BESCHREIBUNG

Obwohl man durch eine besondere Theorie nicht gebunden sein will, wird angenommen, daß die Dinitrosubstitution in der Benzylgruppe im Vergleich mit der Mononitrosubstitution in Verbindungen des Standes der Technik die Lichtempfindlichkeit vergrößert. Angenommen wird, daß sogar eine weitere Verbesserung der Empfindlichkeit durch die 2,6-Dinitrosubstitution hervorgebracht wird. Die Struktur der 2,6-Dinitro- oder 2,5-Dinitrosubstitution um eine Benzylgruppe stellt nicht nur gute Quantenausbeute zur Verfügung, sondern sie stellt den zusätzlichen Nutzen der Kettenspaltung des Hauptpolymers zu Fragmenten mit niedrigerem Molekulargewicht durch Bestrahlung mit photochemisch wirksamer Strahlung bereit. Dies verbessert die Löslichkeit von bestrahlten Teilen des Polymers während des Entwicklungsverfahrens eines Photoabbildungs-Verfahrens. Die Photochemie baut auf die Photooxidation der Benzylgruppe durch die Nitrogruppe. Jede Photoreaktion verursacht mindestens zwei Änderungen an einem Polymer, das die vorstehend definierten Dinitrobenzyl-Gruppen - mit niedrigerem Molekulargewicht und der Bildung einer Salz-bildenden Gruppe - enthält, welche beide die Empfindlichkeit des bestrahlten Materials gegenüber einem Entwicklungsmittel verbessern. Diese Änderungen wirken gemeinsam, um ausgezeichnete Lichtempfindlichkeiten zu ergeben.
Die photoreaktiven Dinitrogruppen der vorliegenden Erfindung sind durch einen Benzolring gekennzeichnet, wobei mindestens eine der Nitrogruppen zu einer durch Licht spaltbaren Gruppe, die den Ring substituiert, benachbart ist. Die Lichtempfindlichkeit der spaltbaren Gruppe wird durch die benachbarte Nitrogruppe (wie in der 2,5-Dinitrosubstitution) verbessert und eine größere Lichtempfindlichkeit wird sogar im Fall von zwei benachbarten Nitrogruppen (wie in der 2,6-Dinitrosubstitution) erreicht. Die Gegenwart einer und vorzugsweise zwei zur spaltbaren Gruppe benachbarten Nitrogruppen verschiebt den Höchstwert der Empfindlichkeit zu längeren Wellenlängen hin, z. B. in die Nähe einer Wellenlänge von 365 nm, die eine Wellenlänge, die üblicherweise in kommerziellen Verfahren zur Photoabbildung verwendet wird, ist.
Um in polymere Photoresists und dergleichen eingebaut zu werden, haben die photoreaktiven Gruppen eine Vielfalt von copolymerisierbaren, funktionalen Gruppen. Eine bevorzugte funktionale Gruppe ist eine Hydroxylgruppe und bevorzugte Zwischenprodukte der vorliegenden Erfindung sind deswegen Diole. Obwohl eine Funktionalität größer als zwei selten benötigt wird, sollte es verständlich sein, daß die vorliegende Erfindung eine Funktionalität größer als zwei nicht ausschließt.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung einer Synthese von Dinitrodihalogenbenzyl-Verbindungen mit hoher Ausbeute, die ihrerseits neu sind und direkt verwendet werden können, um die Zwischenprodukte und Polymere zu erzeugen oder um Dinitrodiolmonomere zu erzeugen, die dann verwendet werden können, um andere Zwischenprodukte und Polymere zu erzeugen. Der erste Schritt bei der Herstellung der neuen Monomere, Zwischenprodukte und Polymere der vorliegenden Erfindung ist die Synthese eines Bis(halogenmethyl)dinitrobenzol- Monomers (in Beispiel 1 beschrieben), wobei kommerziell verfügbares α,α'-Dichlor-pxylol nitriert wird, um die Struktur (6) hervorzubringen. Die Dihalogen-Verbindung (6) kann dann, beispielsweise durch das Hydrolyseverfahren, das in Beispiel 2 veranschaulicht wird, in das Dinitrodiolzwischenprodukt der Struktur (7) umgewandelt werden.

BEISPIEL 1

SYNTHESE VON 2,6-DINITRO-1,4-BIS(CHLORMETHYL)BENZOL

Konzentrierte Schwefelsäure (Dichte: 1,84, 95 ml), 13 ml Oleum (27-33%, Dichte: 1,94) und 150 ml konzentrierte Salpetersäure (> 90%, Dichte 1,50) wurden in einem mit einem Eisbad gekühlten 1 l Kolben vereinigt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war. Die saure Mischung erwärmte sich beim Mischen leicht. Nachdem die Mischung auf unter 25ºC abkühlt war, wurde α,α'-Dichlor-p-xylol (35,0 g, 0,2 mol) in kleinen Portionen innerhalb von 30 Minuten zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur 350ºC nicht überschritt. Nach vollständiger Zugabe des Dichlorids wurde eine im voraus gemischte saure Lösung, die aus je 5,0 ml Schwefelsäure und Salpetersäure und 2,0 ml Oleum hergestellt wurde, innerhalb von 30 Minuten zum Reaktionskolben gegeben. Mit dem Rühren bei Raumtemperatur wurde zusätzliche zwei Stunden fortgefahren, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Die Reaktionsmischung wurde vorsichtig zu 1 kg Eis zugegeben und ihr wurde ermöglicht, sich abzukühlen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das feste Produkt wurde in Methylenchlorid aufgenommen, 3 mal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das Produkt in Ethanol umkristallisiert, um 37,6 g (71%) reines 2,6-Dinitro-1,4-bis(chlormethyl)benzol (Struktur 6) mit einem Schmelzpunkt von 106ºC zu ergeben. Aus der Reaktionsmischung wurden 10,5 g 2,5-Dinitro-1,4-bis(chlormethyl)benzol als ein Nebenprodukt zurückgewonnen. Die Gegenwart von beiden Produkten wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.

BEISPIEL 2

HYDROLYSE VON 2,6-DINITRO-1,4-BIS(CHLORMETHYL)BENZOL ZU DEM ENTSPRECHENDEN DIOL

Eine Mischung von 2,6-Dinitro-1,4-bis(chlormethyl)benzol (Struktur 6)(1 g) in Ameisensäure (5 g), 1,4-Dioxan (5 g), Wasser (5 g), Natriumformat (0,513 g) und Tetrabutylammoniumiodid (0,687 g) wurde unter Rückfluß unter Stickstoff erhitzt und die Reaktion durch Dünnschichtchromatographie überwacht (CH&sub2;Cl&sub2; als Eluent, Kieselgel). Nach 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, der pH-Wert mit wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt und mit 0,2 n HCl wiederum angesäuert (pH- Wert 6). Die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert, die Ethylacetatphase getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und im Vakuum eingeengt, um eine quantitative Ausbeute des Zieldiols zu ergeben. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie wurde dem Material die folgende Struktur (7) zugeordnet.

POLYMERE

Die Monomere (6) und (7) können mit einer weiten Vielfalt an Comonomeren reagieren, um Polymere zu erzeugen, die die photoaktiven Dinitrogruppen der vorliegenden Erfindung aufweisen. Ein Polyurethan kann, wie in Beispiel 3 veranschaulicht wird, durch Reaktion eines Diisocyanats mit dem Dinitrodiol (7) hergestellt werden, wobei Verbindungen mit der Struktur (8) erzeugt werden:
wobei n 1 bis unendlich ist und R der Rest des Diisocyanats ist.
Polyisocyanate, die vorzugsweise Diisocyanate sind, die verwendet werden können, um mit den photoreaktiven Monomeren der vorliegenden Erfindung zu reagieren, umfassen: aliphatische lsocyanate, wie Alkylenisocyanate, z. B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Ethyliden- und Butylidendiisocyanate, und Cycloalkylenisocyanate, beispielsweise 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanate, aromatische lsocyanate, wie Arylenisocyanate, beispielsweise m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4-Diphenyl-, 1,5-Naphthalen- und 1,4-Naphthalendiisocyanate, Alkarylenisocyanate, beispielsweise 4,4'-Diphenylmethan, 2,4- oder 2,6-Tolylen- oder Gemische davon, 4,4-Toluidin-, 1,4-Xylylen- und meta- und para- Tetramethylxylendiisocyanate, und Ringsubstituierte aromatische Verbindungen, beispielsweise Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat und Chlordiphenylendiisocyanat. Triisocyanate, wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol- und 2,4,6-Trüsocyanatotoluol, Tetraisocyanate, wie 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2',5,5-tetraisocyanat, und polymerisierte Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanatdimere und -trimere und dergleichen können ebenfalls vorliegend verwendet werden. Außerdem können die Polyisocyanate Präpolymere sein, die sich von Polyolen, wie Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen ableiten, einschließlich Polyolen, die mit überschüssigen Polyisocyanaten, wie solchen, die vorstehend beschrieben wurden, reagieren, um Präpolymere mit Isocyanatendgruppen zu bilden. Monoisocyanate können auch mit den photoaktiven Monomeren der vorliegenden Erfindung umgestzt werden, wobei Phenyl-, Methyl-, Butyl-, Cyclohexan- und meta- Isopropenyl-α,α-Dimethylbenzyl-Isocyanat eingeschlossen sind.
Aliphatische Ether können, wie in Beispiel 8 erläutert, durch Kondensation von Dichlorid mit Propylenglycol hergestellt werden, um ein Zwischenprodukt (9) zu ergeben, das mit Diisocyanaten kondensiert werden kann, um Polymerstruktur (10) zu ergeben:
wobei R' eine beliebige Kombination von -CH&sub3; oder -H ist.
wobei n 1 bis unendlich ist und R der Rest des Isocyanates ist.
Ein Dihydroxydiamin (11) kann sich, wie in Beispiel 7 veranschaulicht, durch Kondensation von N-Methyl-2-hydroxyethylamin mit dem Dichlorid (6) ergeben und das Produkt kann mit einem Diisocyanat kondensiert werden, um das Polymer (12) herzustellen:
wobei n 1 bis unendlich ist und R der Rest des Isocyanats ist.
Das Diamin (11) kann durch Kondensation mit einem Epoxid, wie dem Diglycidylether von Bisphenol A (14) in ein quartäres Amin (13) umgewandelt werden:
wobei n 1 bis unendlich ist und R der Rest der Epoxidverbindung ist.
Nützliche Epoxidmaterialien zur Umsetzung mit den photoaktiven Monomeren der vorliegenden Erfindung können monomere oder polymere Verbindungen oder eine Mischung von Verbindungen sein, die einen Durchschnitt von einer oder mehreren Epoxyruppen je Molekül haben. Obwohl Monoepoxide verwendet werden können, um Zwischenprodukte herzustellen, können polymere Produkte Epoxidmaterialien verwenden, die mehr als eine Epoxygruppe je Molekül enthalten. Die Epoxidmaterialien können im wesentlichen beliebige wohlbekannte Epoxide sein. Monoepoxide, die verwendet werden können, umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Phenylglycidylether, Butylglycidylether, Allylglycidylether und Glycidylmethacrylat. Eine besonders nützliche Klasse von Polyepoxiden sind Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A (Struktur 14), Bisphenol F oder Novolakharze. Diese können beispielsweise durch Etherbildung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erzeugt werden. Die phenolische Verbindung kann beispielsweise Bis(4- hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1- ethan, Nonylphenol, Resorcinol, Catechol, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4- hydroxy-tert-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5- Dihydroxynaphthylen oder dergleichen sein. In vielen Fällen ist es wünschenswert, solche Polyepoxide zu verwenden, die ein etwas höheres Molekulargewicht haben und vorzugsweise aromatische Gruppen enthalten. Die Polyepoxide können durch Umsetzung des Diglycidylethers, der vorstehend beschrieben wurde, mit einem Polyphenol, wie Bisphenol A, hergestellt werden. Der Polyglycidylether eines Polyphenols enthält vorzugsweise zusätzlich zu Epoxidgruppen freie Hydroxylgruppen. Während die Polyglycidylether von Polyphenolen per se eingesetzt werden können, ist es oft wünschenswert, einen Teil der reaktiven Stellen (Hydroxyl oder in einigen Fällen Epoxid) mit einem Material zum Modifizieren umzusetzen, um die Filmeigenschaften des Harzes zu variieren.
Eine andere wirklich nützliche Klasse von Polyepoxiden wird in ähnlicher Weise aus Novolak-Harzen oder ähnlichen Polyphenolharzen erzeugt. Ebenso geeignet sind die ähnlichen Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, die sich von solchen mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- Propylenglycol, 1,4-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan und dergleichen ableiten können. Ebenso geeignet sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxidverbindungen mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicabonsäure, dimerisierter Linolensäure und dergleichen hergestellt werden. Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat. Ebenso brauchbar sind Polyepoxide, die sich aus der Epoxidation einer olefinisch ungesättigten, alicyclischen Verbindung herleiten. Diepoxide, die teils ein oder mehrere Monoepoxide umfassen, sind miteingeschlossen. Diese Polyepoxide sind nichtphenolisch und werden durch Epoxidation von αlicyclischen Olefinen erhalten, beispielsweise mittels Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren, durch Perbenzoesäuren, durch Acetaldehydmonoperacetat oder durch Peressigsäure. Unter solchen Polyepoxiden befinden sich die alicyclischen Epoxyether und -ester, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Andere Epoxid-enthaltende Verbindungen und Harze umfassen stickstoffhaltige Diepoxide, die in US-A-3,365,471 beschrieben sind, Epoxidharze von 1,1-Methylenbis(5-substituierten Hydantoin), die in US-A-3,391,097 beschrieben sind, Bisimid-enthaltende Diepoxide, die in US-A-3,450,711 beschrieben sind, epoxylierte Aminoethyldiphenyloxide, die in US-A-3, 312,644 beschrieben sind, heterocyclische N,N-Diglycidyl-Verbindungen, die in US-A-3,503,979 beschrieben sind, Aminepoxidphosphonate, die in dem Britischen Patent 1,172,916 beschrieben sind, 1,3,5-Triglycidylisocyanurate als auch andere Epoxid-enthaltende Materialien, die im Stand der Technik bekannt sind.
Ester und Polyester, wie (15), können durch Kondensation von jeglicher Säure, Disäure, oder Polysäure mit dem Dinitrodiol (7) erzeugt werden. Die Bereitstellung der Säure als Säurechlorid kann wegen einer größeren Reaktionsfähigkeit bevorzugt sein und daher ist Struktur (15) das Reaktionsprodukt von Dinitrodiol mit Sebacoylchlorid, was genauer in Beispiel 11 beschrieben ist:
wobei n 1 bis unendlich ist und R der Rest des Sebacoylchlorids oder ein beliebiger anderer Säurerest ist.
Das Dichlorid (6) kann mit p-t-Butylphenol kondensiert werden, um den Diphenolether (16) herzustellen.
Ein anderes nützliches Merkmal des Dichlorids (6) ist seine Fähigkeit selektiv an eines der Benzylchloride kondensiert zu werden, ohne das andere zu beeinflußen. Das Dichlorid (6) kondensiert zum Beispiel selektiv mit p-Methoxyphenol, wobei (17) hergestellt wird, und mit 2-Mercaptoethanol, wobei (18) hergestellt wird.
Disulfidmonomere können aus dem Dichlormonomer (6) und einem Mercaptan, beispielsweise Mercaptoethanol, hergestellt werden, um die Struktur (19) hervorzubringen. Diese kann nachfolgend mit den Diisocyanaten reagieren, um Thiogruppen enthaltende Polymere, wie ~, hervorzubringen:
n = 1 bis unendlich,
wobei R der Rest einer Isocyanatgruppe ist.

BEISPIEL 3

HERSTELLUNG VON PHOTOREAKTIVEM POLYURETHAN (A)

TMXDI® meta-Tetramethylxylendiisocyanat von American Cyanamid (18,36 g) wurde zu einer 50ºC warmen Lösung von 2,6-Dinitrobenzol-1,4-dimethanol (7) (8,94 g), N,N- Dimethylbenzylarnin (0,06 g) und Dibutylzinndilaurat (0,06 g) in Methylisobutylketon (24,0 g) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden bei 60ºC gehalten, um ein Isocyanatäquivalentgewicht von 703 zu erreichen. Eine Lösung aus PPG 425 (Polypropylenglycol, Molekulargewicht: 425, 15,80 g) und Methylisobutylketon (4,00 g) wurde dann innerhalb von 1 Stunde zugetropft und die Reaktion für zusätzliche 6 Stunden fortgeführt. Gemäß Infrarot-Spektroskopie verblieb eine Spur Isocyanat, so daß 2 Tropfen 2-Butoxyethanol zugegeben wurden, um das übrige Isocyanat zu quenchen. Das Polyurethan wurde bei Raumtemperatur isoliert und hatte einen Feststoffgehalt von 67,0%.

BEISPIEL 4

HERSTELLUNG VON EPOXYAMIN-POLYMER (B)

Bisphenol-A-diglycidylether (446,69 g) und Bisphenol-A-diol (181,15 g) wurden in Methylisobutylketon (40,00 g) auf 110ºC erwärmt. Ethyltriphenylphosphoniumiodid (0,55 g) wurde zugegeben und der Mischung erlaubt, sich exotherm auf 167ºC zu erwärmen und die Mischung wurde dann 1 Stunde bei 160ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 110ºC gekühlt und das Methylisobutylketon (67 g) zugegeben, um die Viskosität zu verringern. Eine Mischung von Dibutylamin (24,25 g) und 2- (Methylamino)ethanol (42,25 g) wurde zugegeben und mit Methylisobutylketon in den Reaktor gespült (15,00 g). Nach drei Stunden wurde das Harz auf Raumtemperatur abgekühlt und für eine spätere Verwendung aufbewahrt. Das Harz wies einen Feststoffgehalt von 92,2%.

BEISPIEL 5

DIE KATIONISCHE DISPERSION VON PHOTOREAKTIVEM POLYURETHAN (A) UND EPOXYAMIN-POLYMER (B)

Polyurethan A von Beispiel 3 (52,8 g), Epoxidamin B von Beispiel 4 (46,9 g), 2- Butoxyethanol (4,00 g) und Milchsäure (85%, 3,00 g) wurden zu einem Gefäß zum Dispergieren gegeben. Entionisiertes Wasser (684 g) wurde langsam bei einer hohen Rührgeschwindigkeit zugegeben, um die Harze in eine wäßrige Dispersion umzuwandeln. Das restliche Methylisobutylketon wurde durch Zugabe von 100 g entionisiertem Wasser und Abstrippen von 100 g flüchtigen Stoffen unter Vakuum abgestrippt. Die resultierende Dispersion hatte eine Teilchengröße von 3970 Angström und einen Feststoffgehalt von 9,3% auf.

BEISPIEL 6

ELEKTROLYTISCHE ABSCHEIDUNG EINER EPOXIDAMIN/URETHAN-DISPERSION

Die Epoxidamin/Urethan-Dispersion von Beispiel 5 (9,3% Feststoffgehalt) wurde durch einen 400 Mesh Nylonfilter (Siebgröße: 38,1 Mikrometer) filtriert. Die Dispersion wurde unter konstantem Rühren auf 100ºF (38ºC) erhitzt. 2-Butoxyethanol (10,0 g) und 2- Hexyloxyethanol (6,0 g) wurden zugegeben. Das Harz wurde mit entionisiertem Wasser auf 5% Feststoffe verdünnt und in ein kationisches Bad zur elektrolytischen Abscheidung gegeben. Ein kupferverkleidenes, laminiertes Substrat, das 1/2 Unze Kupfer pro Quadratfuß aufwies (0,105 g pro Quadratzentimeter) wurde im voraus mit einer Reinigungsmittellösung gereinigt, gefolgt von einer Spülung mit entionisiertem Wasser und Trocknen. Die Platte wurde an einer Kathode befestigt, die in das Bad zur elektrolytischen Abscheidung (100ºF, 38ºC) abgesenkt wurde, und eine Spannung (80 Volt) wurde 90 Sekunden angelegt. Ein Backen zur Dehydratation bei 135ºC für 3 Minuten brachte eine Filmstruktur mit 0,26 Mil (0,007 Millimeter) hervor. Spannungen, die von 40 bis 110 Volt schwankten, erzeugten Filmstrukturen von 0,24 Mil (0,006 mm) bis 0,64 Mil (0,016 mm). Der Resist wurde durch eine Mylar-Photomaske auf einer UV- Bestrahlungs-Einheit (ORC Modell HM V-532D) mit UV-Licht bestrahlt. Die Gegenwart der Mylar-Maske filterte im wesentlichen Wellenlängen unter ungefähr 315 nm. Die bestrahlte Platte wurde dann in eine Entwicklerlösung, die aus 2,5-%-Milchsäure (85% in Wasser) und aus 2,5% 2-Butoxyethanol in entionisiertem Wasser bestand, eingetaucht und unter konstantem Rühren auf 88ºF (31ºC) erhitzt. Die Entwicklungszeiten zur Entfernung der nichtbestrahlten Bereiche variierten mit einer Lichtbestrahlung mit niedriger Energie (150 mJ/cm²), die eine Entwicklungszeit von 2 Minuten und 20 Sekunden verlangt, und mit einer Lichtbestrahlung mit höherer Energie (600 mJ/cm²), die eine Entwicklungszeit von 1 Minute 40 Sekunden verlangt.

BEISPIEL 7

SYNTHESE VON 2,6-DINITRO-α,α'-DI(N-METHYL-N-2-HYDROXYETHYL)-P-XYLOL

Dieses Beispiel illustriert eine alternative Route zu einem Dinitrodiolzwischenprodukt über eine Aminkondensation der Dichlorverbindung (6). Eine Mischung von 2,6-Dinitro- 1,4-bis(chlormethyl)benzol (6) (5,30 g) und 1,4-Dioxan (75 ml) wurde auf 55ºC erhitzt.
Eine Lösung von 2-(Methylamino)ethanol (6,01 g, 80 mmol) und Dioxan (20 ml) wurde innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 55ºC gerührt, bis alles Ausgangsmaterial verbraucht worden war. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Kieselgel gefiltert, um Salze zu entfernen. Das Dioxan wurde unter vermindertem Druck entfernt, um 5,47 g (80%) 2,6- Dinitro-α,α'-bis(N-methyl-N-2-hydroxyethyl)-p-xylol, Struktur (11), zu ergeben.

BEISPIEL 8

2,6-DINITRO-1,4-BIS(CHLORMETHYL)BENZOL-PROPYLENGLYCOL-ADDUKT

Dieses Beispiel illustriert eine alternative Route, um Dinitrodiolzwischenprodukte durch Kondensation der Dichlorverbindung (6) mit Glycol zu erzeugen. Eine Mischung von 2,6- Dinitro-1,4-bis(chlormethyl)benzol (6) (50,0 g) und basischem Aluminiumoxid (45,0 g) wurde in Propylenglycol (500 g) suspendiert und unter einer Stickstoffatmosphäre für 14 Stunden auf 150ºC erhitzt. Während dieser Zeit wurde niedrig siedendes Destillat mittels einem Dean-Stark-Gerät entfernt. Die Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie bis zur Vollendung verfolgt. Der Inhalt wurde dann abgekühlt und im Vakuum filtriert, um die festen Aluminiumsalze zu entfernen. Eine weitere Portion Aluminiumoxid (50 g) wurde zur überstehenden Flüssigkeit gegeben, um jegliche restliche Salzsäure zu entfernen und nachfolgend durch Filtration entfernt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil vom überschüssigen Propylenglycol von der Produktmischung im Vakuum bei 90ºC und 1 mm Hg abgestrippt, wobei 130 g einer Mischung hervorgebracht wurden, die ungefähr 50 Gewichtsprozent 2,6-Dinitro-1,4- bis(hydroxypropoxymethyl)benzol, Struktur (9), und 50 Gewichtsprozent Propylenglycol umfaßte.

BEISPIEL 9

HERSTELLUNG VON LICHTEMPFINDLICHEM POLYETHER/URETHAN AUS DEM ETHERZWISCHENPRODUKT

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Zwischenprodukts von Beispiel 8, um ein lichtempfindliches Polymer durch Reaktion mit dem Diisocyanat herzustellen. Eine Mischung vom TMXDI® meta-Tetramethylxylendiisocyanat von American Cyanamid (75,0 g, 0,62 Äquivalente) und Dibutylzinndilaurat (0,25 g) wurde in n- Butylacetat (75,0 g) suspendiert und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70ºC erhitzt. Eine Lösung von Trimethylolpropan (2,0 g) und der 2,6-Dinitro-1,4- bis(hydroxypropoxymethyl)benzol-Propylenglycol-Mischung von Beispiel 8 (50,0 g) in n- Butylacetat (50,0 g) wurde innerhalb von 1 Stunde mittels einem Tropftrichter zugegeben. Die Temperatur wurde auf 90ºC erhöht und der Mischung wurde ermöglicht, zu reagieren, bis das gesamte Isocyanat verbraucht war (ungefähr 8 Stunden), was durch Verschwinden der N=C=O-Streckschwingung im IR-Srektrum festgestellt wurde. Das resultierende Harz wurde bei 54,4% nichtflüchtigen Stoffen gemessen (110ºC, 60 Minuten).

BEISPIEL 10

LICHTBESTRAHLUNG UND ENTWICKLUNG EINER MISCHUNG AUS EINEM POLYURETHAN/POLYETHER MIT EINEM SAUREN, FUNKTIONALEN HARZ

Ein Copolymer von Dimethylmaleat und Undecylensäure wurde folgendermaßen synthetisiert. Dimethylmaleat (216,0 g) und Undecylensäure (184,0 g) wurden zu einem Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 125ºC erwärmt und Di-tert-amylperoxid (8,7 g) wurde mittels des Tropftrichters innerhalb von 30 Minuten zugegeben, wobei keine exotherme Erwärmung auftratt. Die Reaktion wurde 11 Stunden bei 125ºC fortgeführt und die Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum bei 210ºC abgestrippt, um die gesamten nichtumgesetzten Monomere zu entfernen. Der Inhalt wurde abgekühlt und n-Propanol (150 g) wurde zugegeben, um eine Gardner-Holdt-Viskosität von W-X zu erhalten. Das resultierende gelbe Harz wurde bei einem Gesamtgehalt von 69,5% nichtflüchtigen Stoffen gemessen (110ºC, 60 Minuten), wobei ein Säurewert von 95,3 gemessen wurde.
Der Polyurethan/Polyether von Beispiel 9 wurde mit dem Copolymer von Dimethylmaleat und Undecylensäure, das vorstehend beschrieben wurde, in einem Verhältnis von 95% Urethan zu 5,0% Copolymer gemischt und in Butylacetat auf 30% Feststoffe verdünnt. Die Mischung wurde auf ein kupferverkleidetes Laminat mit 1/2 Unze Kupfer pro Quadratfuß (0,015 g pro Quadratzentimeter) aufgetragen (drawn down), wobei eine mit Nr. 20 Draht umwickelte (0,508 Millimeter Drahtdurchmesser) Streichstange (drawdown bar) verwendet wurde. Die beschichtete Platte wurde 10 Minuten einer Schnellverdampfung unterworfen, bevor sie 3 Minuten bei 135ºC gebacken wurde. Der Film wurde durch eine Mylar-Photomaske mit Ultraviolett- Strahlung mit einer Gesamtenergie von 424 mJ/cm² bestrahlt. Das bestrahlte Substrat wurde durch Eintauchen in einen wäßrigen, basischen Entwickler, der aus 1% Natriummetasilicat-Pentahydrat bestand, 1 Minute 30 Sekunden entwickelt und unter konstantem Rühren auf 105ºF (40,5ºC) erhitzt. Der mit Licht bestrahlte Film entwickelte sich zum Kupfer mit minimalem Angriff des nichtbestrahlten Resists.

BEISPIEL 11

HERSTELLUNG VON PHOTOREAKTIVEM POLYESTER

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Dinitrodiol, um ein photoaktives Polyesterpolymer herzustellen. Sebacoylchlorid (5,20 g) wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2,6-Dinitrobenzol-1,4-dimethanol, Struktur (7) (4,89 g), und Triethylamin (4,15 g) in Tetrahydrofuran (20,00 g) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um ausgefallene Salze zu entfernen. Die Salze wurden mit n-Butylacetat gespült. Das Harz wies einen Feststoffgehalt von 21,4% und Struktur (15) auf.

BEISPIEL 12

LICHTBESTRAHLUNG UND ENTWICKLUNG DES PHOTOREAKTIVEN POLYESTERS

Dieses Beispiel veranschaulicht die Entwicklung des photoreaktiven Polyesters von Beispiel 11. Der Polyester von Beispiel 11 wurde pur mit einer mit Nr. 20 Draht (0,508 Millimeter Drahtdurchmesser) umwickelten Streichstange auf ein im voraus gereinigtes, laminiertes Substrat mit 1/2 Unze Kupfer pro Quadratfuß (0,105 g pro Quadratzentimeter) aufgetragen, ihm wurde gestattet, 10 Minuten schnell zu trocknen, und er wurde dann 3 Minuten bei 135ºC gebacken. Der Film war nach dem Backen leicht klebrig. Der Resist wurde durch eine Mylar-Photomaske mit UV-Licht mit 424 mJ/m² Energie bestrahlt. Ein wäßriger, basischer Entwickler (2% Natriummetasilicat-Pentahydrat in entionisiertem Wasser) löste bei 105ºF (40,5ºC) in 16 Minuten den mit Licht bestrahlten Resist bis zum Kupfer, wobei der nichtbestrahlte Film intakt blieb.

BEISPIEL 13

LICHTBESTRAHLUNG UND ENTWICKLUNG DES PHOTOREAKTIVEN POLYESTERS MIT EINEM SAUREN, FUNKTIONALEN COPOLYMER

Das Copolymer, das sich vom Polyester von Beispiel 11 ableitete, wurde mit dem Copolymer, das sich von Dimethylmaleat und Undecylensäure und in Beispiel 10 beschrieben wurde, in einem Verhältnis von 55% Copolymer zu 45% Polyester gemischt. Eine mit Nr. 20 Draht umwickelte (0,508 Millimeter Drahtdurchmesser) Streichstange wurde verwendet, um das Harz auf ein laminiertes Substrat mit 1/2 Unze Kupfer pro Quadratfuß (0,105 g pro Quadratzentimeter) aufzutragen, dann 3 Minuten bei 135ºC gebacken, nachdem es einer Schnellverdampfung von 10 Minuten unterworfen worden war. Der gebackene, nichtbestrahlte Film war klebrig, aber nach der Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlung lösten sich die bestrahlten Bereiche unter Verwendung des gleichen Entwicklers, der in Beispiel 12 beschrieben ist, bereitwillig und die nichtbestrahlten Bereiche verblieben unbeeinflußt.

BEISPIEL 14

SYNTHESE VON 2,6-DINITRO-1,4-BIS(2-HYDROXYETHYLTHIOMETHYL)BENZOL

Eine 15%-ige Natriumhydroxidlösung (17 g) in Wasser wurde innerhalb von 10 Minuten in Mercaptoethanol (5 g) gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, um Lösung herzustellen. In einem getrennten Vierhalskolben wurden inzwischen 8 g 2,6-Dinitro- 1,4-bis(chlormethyl)benzol (6) in 20 g Methanol bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, um Lösung II herzustellen. Nach 30 Minuten wurde Lösung I innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur zu Lösung II gegeben, während die Temperatur unter 50 ºC gehalten wurde.
Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgeführt, mittels Dünnschiclhtchromatographie genau untersucht (2% MeOH/Cl&sub2;CH&sub2;, Kieselgel) und als vollständig befunden. Nach Zusatz von 20 g Wasser zur Reaktionsmischung, Extraktion mit Ethylacetat und Einengen im Vakuum wurden 10 g (95%) kristallines 2,6-Dinitro-1,4-bis(2- hydroxyethylthiomethyl)benzol (19) erhalten. In einem getrennten Verfahren war das Monosulfid-Zwischenprodukt (18) das Hauptprodukt, wenn Triethylamin anstatt Natriumhydroxid als Base verwendet wurde. Beide Produkte, (18) und (19), wurden durch ¹H-NMR-Spektroskopie charakterisiert.

BEISPIEL 15

HERSTELLUNG VON ALIPHATISCHEM POLYURETHAN, DAS AUF 2,6-DINITRO-1,4-, BIS(2-HYDROXYETHYLTHIOMETHYL)BENZOL (19) BASIERT

Eine Mischung von 2,6-Dinitro-1,4-bis(2-hydroxyethylthiomethyl)benzol (19) (4 g) von Beispiel 14 und Dibutylzinndilaurat (0,05 g) in 10 g n-Butylacetat wurde auf 50ºC erwärmt. TMXDI® meta-Tetramethylxylendiisocyanat von American Cyanamid (5,62 g) wurde tropfenweise unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 60ºC 'eingestellt und für 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. An diesem Punkt wurde das Isocyanatäquivalentgewicht durch Titration bestimmt und es wurde festgestellt, daß das Äquivalentgewicht dem erwünschten theoretischen Wert (855) entspach. Eine Lösung Arcol-Polypropylenglycol 425 (4,89 g) in 5 g n-Butylacetat wurde dann innerhalb von 1 Stunde zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dann die Reaktion fortgeführt, bis das Isocyanat vollständig verbraucht war. Das Produkt wurde als Struktur (20) identifiziert.

BEISPIEL 16

LICHTBESTRAHLUNG UND ENTWICKLUNG VON SULFID ENTHALTENDEM POLYURETHAN

Das Polyurethan von Beispiel 15 wurde mit Butylacetat auf 20% Feststoffe verdünnt und mit einem Copolymer (69,5% Feststoffe in n-Propanol, Säurewert 95,3) von Dimethylmaleat und Undecylensäure, das in Beispiel 10 beschrieben ist, gemischt. Das Mischungsverhältnis wies ein Gewichtsverhältnis von 55 Gewichtsprozent Copolymer zu 45 Gewichtsprozent Polyurethan auf. Der Endfeststoffgehalt der Mischung betrug 32,3 %. Die Harzmischung wurde mit einer mit Nr. 20 Draht umwickelten (0,508 Millimeter Drahtdurchmesser) Streichstange auf ein im voraus gereinigtes, laminiertes Substrat, das 1/2 Unze Kupfer pro Quadratfuß (0,105 g pro Quadratzentimeter) aufwies, aufgetragen. Dem Substrat wurde ermöglicht, 10 Minuten schnell zu trocknen, dann wurde es 3 Minuten bei 135ºC gebacken. Das mit dem Resist beschichtete Laminat wurde mit UV-Licht mit 424 mJ/cm² Energie bestrahlt. Die nichtbestrahlte Platte wurde unter konstantem Rühren 2 Minuten durch Eintauchen in 2%-iges wäßriges Natriummetasilicat-Pentahydrat bei 105ºF (40,5ºC) entwickelt, dann mit Wasser abgespült. Die bestrahlten Bereiche des Films wurden durch die Spülung entfernt und der nichtbestrahlte Bereich des Films blieb intakt. Eine weitere bestrahlte Platte wurde 1 Minute durch Eintauchen entwickelt, abgespült und dann 15 Minuten bei Raumtemperatur in eine Eisen(III)chlorid-Lösung gestellt. Das Kupfer in den entwickelten Bereichen war schön geätzt und der nichtbestrahlte Film blieb intakt, wodurch das darunterliegende Kupfer geschützt wurde.
Die Erfindung wurde mit Bezug auf besondere Ausführungsformen für den Zweck beschrieben, den besten Modus zur Ausführung der Erfindung bereitzustellen, aber es sollte verstanden werden, daß andere Alternativen und Variationen, die den Fachleuten bekannt sind, ergriffen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wie er von den Ansprüchen definiert wird, die folgen.

Claims

1. Photoaktive Verbindung, die die Struktur

aufweist, wobei X und Y dieselben oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, -OH, -OR, -O-SO&sub2;R, -SR, -NRR', -OC=ONHR, -OC=OOR und -OCR, sein können, wobei R und R' Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten sind, wobei 1,4-Bis(brommethyl)- 2,5-dinitrobenzol ausgeschlossen ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen- und Hydroxylgruppen.

3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei X und Y Chlorid sind.

4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R eine reaktive Gruppe enthält.

5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer von X und Y Urethan, Carbonat, Ester. Ether, Amin oder Sulfid ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, die eine 2,6-Dinitrosubstitution aufweist und worin X und Y Chloridgruppen sind.

7. Verbindung nach Anspruch 1 mit 2,6-Dinitrosubstitution und wobei X und Y Hydroxylgruppen sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Dinitrobis(chlormethyl)benzol, umfassend:

Bereitstellen von α,α'-Dichlorxylol und

Nitrierung des α,α'-Dichlorxylols, um Dinitrobis- (chlormethyl)benzol zu bilden.

9. Verfahren zur Herstellung von Oinitrobis(hydroxymethyl)benzol, umfassend:

(a) Nitrierung von α,α'-Dichlorxylol, um Dinitrobis- (chlormethyl)benzol zu bilden, und

(b) Hydrolysieren des Produkts aus (a) oder eines Derivats davon, um Dinitrobis(hydroxymethyl)benzol zu bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Reaktant in. Schritt (a) α,α'-Dichlorp-xylol ist, und das Produkt des Schritts (b) Dinitro-1,4-bis(hydroxymethyl)benzol enthält.

11. Ein Polymer, synthetisiert aus Monomeren einschließlich

worin X und Y dieselben oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, OH, OR, O-SO&sub2;R, SR, -NRR', -OC=ONHR, -OC=OOR und -OC=OR, sein können, und worin R und R' dieselben oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten einschließlich einer reaktiven Gruppe sein können.

12. Polymer nach Anspruch 11 mit sich wiederholende n Urethan-, Carbonat-, Ester-, Amin- oder Sulfideinheiten.

13. Elektrisch abscheidbare Photoresistzusammensetzung, enthaltend:

(a) ein photoaktives Polymer nach einem der Ansprüche 11 und 12,

(b) ein Polymer mit salzbildenden Gruppen, wobei dieses Polymer mit salzbildende n Gruppen dasselbe wie dieses photoaktive Polymer oder ein davon unterschiedliches Polymer ist, und

(c) Wasser.

14. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die salzbildenden Gruppen in wäßrigem Medium Anionen bilden.

15. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die salzbildenden Gruppen in wäßrigem Medium Kationen bilden.

16. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer mit salzbildenden Gruppen ein Epoxyaminharz enthält.