JPH09500762A - バリア層を伴う回路基板材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 支持層（１２）と、支持層（１２）に密着し、予め選択された抵抗率を有する少なくとも一つの電気抵抗層（１４）と、電気抵抗層（１４）に密着したバリア層（１６）と、バリア層（１６）に密着した電気伝導層（１８）とを含む回路基板材料（１０）が開示されている。バリア層（１６）は、アルカリ性アンモニア銅エッチング液による攻撃から電気抵抗層（１４）を保護することができる。回路基板材料（１０）の製造方法も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 バリア層を伴う回路基板材料発明の分野 本発明は、電気抵抗層を有する改良された回路基板材料に関する。発明の背景 電気抵抗層を含む回路基板材料は知られている。このような材料は、例えばア メリカ合衆国特許第４，８９２，７７６号及びその中に引用された参照例として 開示されている。このような材料は、通常支持層と、ニッケル合金のような少な くとも一つの電気抵抗層と、電気抵抗層に密着した銅のような電気伝導層とから なる。従来の材料は、いくつかの適用においては十分なものであることが証明さ れている。しかしながら、より高い電気抵抗値や、耐熱性や、負荷寿命といった 改良された化学的、熱的、物理的特性を有する材料の提供が望まれている。 電気抵抗層を含む従来の回路基板材料について特に問題になるのは、不十分な エッチング液選択性である。このような回路基板材料から電気回路を製造する場 合、電気抵抗層と反応することなく、選択的に銅をエッチングできるエッチング 液が必要であり、これによって設計された値及び望ましい耐性の範囲内に収まる 抵抗の抵抗器を得ることができる。クロム酸−硫酸エッチング液のような所望の 選択性を有する従来のエッチング液も、環境的に有害である。アルカリ性アンモ ニア銅エッチング液（alkarine ammoniacal copper etchant）のような他のより 安全な、商業的に利用できるエッチング液は、ある程度電気抵抗材料と反応する 傾向がある。このことが、目的とする予定通りの抵抗値及び制御された耐性を伴 う抵抗器を得ることを困難にしている。例えば、電気抵抗層を含む回路基板材料 をエッチングするためにアルカリ性アンモニア銅エッチング液を使用すると、プ ロセスパラメータ及び設備の非常に厳密な制御が要請される。この極端な厳密性 の要請が製造コストを上昇させてしまう。 よって、従来のアルカリ性アンモニアエッチング液を電気抵抗層に影響を与え ることなく電気伝導層を選択的にエッチングするのに使用できるように改良され たエッチング液選択性を示す回路基板材料を提供することが望まれていた。この ような改良された回路基板材料は、プロセスパラメータの極端に厳密な制御を必 要とせず、電気回路基板の生産を容易にする。 また、この改良された回路基板材料を利用した電気回路基板の製造方法を提供 することが望まれていた。発明の要約 本発明の一つの面によれば、支持層と、支持層に密着し、予め選択された抵抗 率を有する電気抵抗層と、電気抵抗層に密着したバリア層と、バリア層に密着し た電気伝導層とからなり、バリア層はアルカリ性アンモニアエッチング液による 攻撃から電気抵抗層を保護できる回路基板材料が提供された。 本発明のより特定された面においては、本発明のバリア層は、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｃ ｏ−Ｓｎ、Ｃｄ−Ｓｎ、Ｃｄ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎ ｉ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｎｉ及びＳｎからなるグループから選択さ れた材料よりなる。好適には、選択される材料はＮｉ−Ｓｎである。好適な実施 例においては、バリア層の厚さは約０．１μｍ以下であり、特に約５０Åから０ ．１μｍの間である。 本発明の他の面によれば、上述の回路基板材料の電気伝導層の表面を、第一の フォトレジスト層でコーティングし、電気伝導体及び抵抗器の組み合わせパター ンを生成するために画像露光し、パターンを現像し、露出した電気伝導層を除去 し、先のエッチング過程の間に露出したバリア層を剥離することのできる第二の エッチング液により回路基板をエッチングするとともに露出したバリア層の下に ある電気抵抗層を除去し、第一のフォトレジスト層の残存部を剥離し、エッチン グされた回路基板材料を第二のフォトレジスト層（同じ、あるいは異なるフォト レジストを含み得る）でコーティングし、電気伝導体のパターンを生成するため に第二のフォトレジスト層を画像露光し、電気伝導体のパターンを現像し、アル カリ性アンモニアエッチング液により回路基板材料をエッチングすることにより 露出した電気伝導層を除去し、第二のフォトレジスト層の残存部を剥離する過程 を含む電気回路の製造過程が提供された。 本発明の他の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明から当業者に明らかに される。しかしながら、詳細な説明及び特定の具体例は、本発明の好適な実施例 を示すもので、説明の目的のために与えられるものであって、限定を加えるもの ではないことは理解されなければならない。本発明の範囲内における多様な変更 及び変造は、その精神より逸脱することなく行うことができ、発明にはそれら全 ての変造を含むものである。図面の簡単な説明 発明は、添付した図面を参照することによってより容易に理解される。図１は 本発明によるバリア層の横断面図であり、支持層、電気抵抗層、バリア層及び電 気伝導層の組み合わせを表わしている。好適な実施例の詳細な説明 本発明の回路基板材料のバリア層は、アルカリ性アンモニアエッチング液から 下にある電気抵抗層を保護する。好適には、バリア層も電気抵抗層を剥離するの に使われるのと同じ溶液中でエッチングでき、剥離することができる。例えば、 下にあるＮｉ−Ｐ電気抵抗層を保護するバリア層は、Ｎｉ−Ｐ電気抵抗材料を剥 離するために一般に使用されている１Ｍ硫酸銅溶液中でエッチングされ、剥離さ れる。望ましくは、このような剥離は９０℃の１Ｍ硫酸銅溶液を使って約１５分 以内で実行される。しかしながら、より長い剥離時間を必要とするバリア層もい くつかの適用においては有利に使用できる。 バリア層は、良好なエッチング液選択性を有する無機材料製であり得る。また バリア層として利用される材料は、下にある電気抵抗層の抵抗率の均一性その他 の機能特性に実質的に有害な影響を有さないことも重要である。好適には、抵抗 率の予定通りの値も有害に影響されない。 本発明におけるバリア層に利用できる適当な材料には、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｓ ｎ、Ｃｄ−Ｓｎ、Ｃｄ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｚ ｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｎｉ及びＳｎのような無機材料が含まれる。特に 好適にはバリア層はＮｉ−Ｓｎ合金の層である。 バリア層は厚過ぎないように注意しなければならない。層が約０．１μｍより 厚くなると、電気伝導体として作用し始める。すなわち十分に低い抵抗率、よっ て高い電気伝導率を示すと、下にある電気抵抗層の抵抗率の予定された値だけで なく、逆にその均一性にも影響してしまう。好適には、このようなバリア層の厚 さは約５０Åから０．１μｍの間であり、特に好適には約１５０Åから６００Å の間である。 本発明のバリア層も、電気伝導層の全表面領域の上に密着して均一に生成され る。これは、例えば従来の電気めっき技術を利用して実行される。 以下の電気めっき浴は、本発明の範囲内の無機バリア層を被覆するのに特に適 している（濃度は全てｇ／ｌ）。 １）ニッケル−スズめっき浴 （ａ）ピロリン酸塩 塩化スズ（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ） ２８ ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ） ３１ ピロリン酸カリウム （Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇ ・３Ｈ₂Ｏ） １９２ グリシン ２０ 操作温度 ４０−６０℃ ｐＨ ７．５−８．５ 電流密度 ０．０５−０．５Ａ／ｄｍ² （ｂ）フッ化物 無水塩化スズ（ＳｎＣｌ₂） ５０ ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ） ３００ フッ化アンモニウム（ＮＨ₄ＨＦ₂） ５６ 操作温度 ４５−７５℃ ｐＨ ２−２．５ 電流密度 ０．０２−０．３Ａ／dｍ² （ｃ）塩化水素 塩化スズ（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ） ３０ ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ） ３００ 塩酸（ＨＣｌ） ５−２５容量％ 操作温度 ４０−７０℃ ｐＨ ０．２−０．５ 電流密度 ０．０５−０．５Ａ／ｄｍ² ２）コバルト−スズめっき浴 ピロリン酸スズ（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇） ２０ ｇ／ｌ 塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ） ５０ ピロリン酸カリウム （Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ） ２５０ 操作温度 ５０−７０℃ ｐＨ ９．５−９．９ 電流密度 ０．０５−０．５Ａ／ｄｍ² ３）カドミウム−スズめっき浴 硫酸スズ（ＳｎＳＯ₄） １５ ｇ／ｌ 硫酸カドミウム（３ＣｄＳＯ₄・８Ｈ₂Ｏ） ７０ 硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄） ５０ ポリビニルアルコール １ ペンタエリトリトール １ 操作温度 １５−３０℃ ｐＨ ＜１ 電流密度 ０．０５−０．２Ａ／dｍ² ４）カドミウム−ニッケルめっき浴 硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ） １１４ｇ／ｌ 硫酸カドミウム（３ＣｄＳＯ₄・８Ｈ₂Ｏ） １０ ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃） １０ 操作温度 ３５−７０℃ ｐＨ ２−３ 電流密度 ０．０１−０．１Ａ／ｄｍ² ５）ニッケル−クロムめっき浴 （ａ）ギ酸塩 ギ酸ニッケル （Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ） ９０ ｇ／ｌ 硫酸クロムカリウム （ＫＣｒ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ） ４３０ クエン酸ナトリウム （Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ） ７５ ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃） ４０ フッ化ナトリウム（ＮａＦ） １０ グリシン ２０ 操作温度 ３０−３５℃ ｐＨ ２−２．２ 電流密度 ０．０５−０．５Ａ／ｄｍ² （ｂ）フッ化ホウ素酸めっき浴 フッ化ホウ素酸ニッケル （Ｎｉ（ＢＦ₄）₂） ３０ ｇ／ｌ フッ化ホウ素酸クロム（Ｃｒ（ＢＦ₄）₃） ５０ フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ₄） ３００ 操作温度 ２０−７０℃ ｐＨ １−３ 電流密度 ０．０５−１Ａ／ｄｍ² ６）ニッケル−金めっき浴 シアン化金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）₂） ６ ｇ／Ｌ シアン化ニッケルカリウム （Ｋ₂Ｎｉ（ＣＮ）₄） ８ シアン化カリウム（ＫＣＮ） １６ 操作温度 ６０−８０℃ 電流密度 ０．０５−０．２ａｍｐ／ｄｍ² ７）ニッケル−パラジウムめっき浴 ピーソルト（Ｐ−Ｓａｌｔ） （Ｐｄ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ）₂） ６ ｇ／Ｌ スルファミド酸ニッケル （Ｎｉ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂） ３２ スルファミド酸アンモニウム （ＮＨ₄ （ＳＯ₃ＮＨ₂）） ９０ 水酸化アンモニウム ｐＨ８−９になるまで 操作温度 ２０−４０℃ 電流密度 ０．０５−０．１ａｍｐ／ｄｍ² ８）ニッケル−亜鉛めっき浴 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ） ３００ｇ／Ｌ 塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂） １５５ ｐＨ ２−３ 操作温度 ７０−８０℃ 電流密度 ０．０５−０．５ａｍｐ／ｄｍ² ９）スズ−鉛めっき浴 フッ化ホウ素酸スズ（Ｓｎ（ＢＦ₄）₂） １０８ｇ／Ｌ フッ化ホウ素酸鉛（Ｐｂ（ＢＦ₄）₂） ７０ フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ₄） ４００ ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃） ２６ ペプトン ５ 操作温度 １５−２５℃ 電流密度 ０．５−２．０ａｍｐ／ｄｍ² １０）スズ−亜鉛めっき浴 ピロリン酸スズ（Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇） ２０ ｇ／Ｌ ピロリン酸亜鉛（Ｚｎ₂Ｐ₂Ｏ₇） ３９ ピロリン酸ナトリウム（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇） ２６８ ゼラチン １ 操作温度 ５０−７０℃ ｐＨ ８．５−９．５ 電流密度 ０．０５−０．５ａｍｐ／ｄｍ² １１）ニッケルめっき浴 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ） ３００ｇ／ｌ ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃） ３７．５ ブチンジオール １ 操作温度 ４０−６０℃ ｐＨ １．５−２．５ 電流密度 ０．０５−１．０Ａ／ｄｍ² １２）スズめっき浴 スズ酸カリウム（Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏ） １００ｇ／ｌ 水酸化カリウム（ＫＯＨ） １５ 操作温度 ６０−８５℃ ｐＨ １０−１１．８ 電流密度 ０．０５−１Ａ／ｄｍ² 上述のめっき浴を使用すれば、本発明のバリア層をアルカリ性アンモニアエッ チング液に対する十分な抵抗をもたらす厚さに正確に被覆することができる。さ らに、このようにめっきされたバリア層は、電気抵抗を剥離するために一般に使 用されている１Ｍ硫酸銅溶液中で剥離させることができる。ピロリン酸めっき浴 １（ａ）を使用して生成される本発明のＮｉ−Ｓｎバリア層は特に好適である。 電気伝導層として使うのに適当な材料は、当業者に知られている。電気伝導層 として使用するのに好適な材料は、銅あるいは銅合金である。 電気抵抗層として使うのに適当な材料も当業者に知られており、Ｎｉ−Ｐ及び Ｎｉ−Ｃｒ合金が含まれる。好適な材料は、Ｎｉ−Ｐ合金である。 同様に、支持層として使うのに適当な材料も当業者に知られている。通常、支 持層は非電気伝導性である。支持層として使うのに適当な材料の例は、エポキシ などで補強された有機高分子材料である。 本発明に使用できる典型的な従来の銅エッチング液にはアルカリ性アンモニア 塩化第二銅、クロム酸−硫酸、過硫酸アンモニウム、塩酸塩化第二銅及び塩酸塩 化第二鉄が含まれる。好適な従来の銅エッチング液はアルカリ性アンモニア塩化 第二銅である。 アルカリ性アンモニア銅エッチング液を使用したエッチング過程における一般 的な操作条件は、以下に与えられる。 温度 ４８−５７℃ ｐＨ ７．６−８．２ 噴霧圧 １１０−１５０ｋＰａ 銅装填量 １１２−１４２ｇ／ｌ 塩化物 ４．０−５．０Ｍ ここで図面を参照すると、図１において、回路基板材料１０は、従来の支持層 １２を含み、これはセラミックや高分子を素地とすることができる。電気抵抗層 １４は、支持層１２に密着している。図においては、一つの電気抵抗層が描かれ ている。しかし所望に応じて異なった構造の複数の電気抵抗層も存在し得る。バ リア層１６は、電気層１４に（もしくは一つ以上のそのような層が用いられてい る場合には、最上の電気抵抗層上に）密着される。電気伝導層１８は、バリア層 １６に密着されている。 本発明は、以下の非限定的な実例により、さらに説明される。実例１ ：Ｎｉ−Ｓｎバリア層を伴う回路基板の製造 回路基板材料は以下のような方法により製造された。めっき槽を一定に保つた めにバッチ操作を利用した。再循環ポンプによりめっき槽中をゆるやかに攪拌し て、めっき浴の組成を均一に維持するようにした。使用するカソードは、つや消 し面にめっきされた電着１オンス銅箔とした。箔のつやのある面あるいはドラム 面は、ゴム引きされた背面固着物により覆った。カソードのサイズは０．９ｄｍ ×１．２５ｄｍである。アノードはプラチナ被覆コロンビウムで、アノードとカ ソードとの比率は１．３：１である。めっき槽の中に通される前に、銅箔は硫酸 水溶液（２０容量％）中に３０秒間浸された。 １（ａ）に従ってめっき浴は組成され、先のように用意された銅箔上にＮｉ− Ｓｎバリア層をめっきするために使用される。続いてりん酸／亜りん酸ニッケル めっき浴がアメリカ合衆国特許第４，８８８，５７４号に従って用意され、ここ に引用の通りに混合される。このめっき浴は以下のような組成を有する。 炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃） １０６ ｇ／ｌ 亜りん酸（Ｈ₃ＰＯ₃） １６４ りん酸（Ｈ₃ＰＯ₄） ２５ 操作温度 ７０℃ ｐＨ １．８ 二層の銅箔は上記めっき浴中でめっきされ、電気抵抗層が生成される。 二層の銅箔サンプル上にＮｉ−Ｐ電気抵抗材料をめっきした後、電気抵抗層は 従来技術において普通に行われているように酸化処理される。次に電気抵抗材料 には、電気抵抗層の酸化された表面に密接に接触して、支持層が積層される。積 層に続いて、銅の表面はフォトレジスト材料によりコートされ、次に電気伝導体 と抵抗器との組み合わせパターンからなる写真陰画を通して露光される。露光し たフォトレジストは現像され、抵抗器−電気伝導体パターンの保護した合成画を 除去する。次に露出した銅はアルカリ性アンモニア塩化第二銅エッチング溶液に よりエッチングされ、水でゆすがれ、それから露出したバリア層及びその下の電 気抵抗層が取り除かれるまで、１Ｍ硫酸銅エッチング液中に浸漬される。１Ｍ硫 酸銅溶液は９０℃で、２５０ｇ／ｌの硫酸銅と２ｍｌ／ｌの濃硫酸とからなる。 次に残存しているフォトレジストが剥離され、板はフォトレジストにより再び コートされ、電気伝導体パターンを保護するように露光される。露光されたフォ トレジストはアルカリ性アンモニア塩化第二銅エッチング液の中でエッチングさ れ、剥き出しの銅が取り除かれる。再びゆすがれて乾燥させた後に、板はゆすが れ、次に残存しているフォトレジストが剥離される。この段階で、電気伝導素子 及び電気抵抗素子が画定され、相互に電気的に接触している。実例２ ：Ｎｉ−Ｓｎバリア層 Ｎｉ−Ｓｎバリア層とＮｉ−Ｐ電気抵抗層とを含む三層の銅箔が製造された。 それぞれの層は先の実例１において説明した適切なめっき浴を使用して生成され た。銅箔は実例１のりん酸／亜りん酸ニッケルめっき浴の中で３０秒間、３ａｍ ｐ／ｄｍ²で（表１）、あるいは５ａｍｐ／ｄｍ²で（表２）めっきされ、電気抵 抗層が生成された。 オーガー分光分析法によるＮｉ−Ｓｎめっき層の組成分析によれば、Ｓｎ対Ｎ ｉは原子比で５０：５０、あるいは重量比で６５：３５だった。 本発明に係る回路基板材料の電気抵抗層の面積抵抗及び化学的抵抗に対しての Ｎｉ−Ｓｎバリア層の効果は（予定では１００オーム／平方及び２５オーム／平 方）、表１及び表２にそれぞれ表わされている。さまざまな厚さのＮｉ−Ｓｎバ リア層は、縦列１に示されているが、Ｎｉ−Ｐ電気抵抗膜の電着に先立って銅基 材上に電気めっきされた。次に、この三層の金属箔は熱圧下でエポキシ／ガラス 誘電材料と加圧されて、積層されたプリント回路基板材料が形成された。次に、 この積層物は、縦列２に示される面積抵抗値を有する方形の抵抗要素に加工され た。この要素のアンモニア性アルカリ銅エッチング液に対する抵抗は、要素を一 定の時間エッチング液に浸漬した後の面積抵抗における変化を計測したものであ るが、縦列３及び４に示されている。これらの値はそれぞれ６０秒及び１２０秒 の浸漬後の抵抗の変化である。同じ抵抗要素の硫酸銅及び塩酸塩化第二銅のエッ チング液中で剥離した時間をそれぞれ縦列５及び６に示す。 このデータは、上述のＮｉ−Ｐ電気抵抗膜上に電着されたＮｉ−Ｓｎバリア層 が厚くなればなるほど、結合した面積抵抗値は低くなり、またさまざまな銅エッ チング液に対する抵抗材料の耐性が上昇することを明白に示している。約１６０ Åの非常に薄い層は（表２の第２行参照）、アンモニア性アルカリエッチング液 に対する電気抵抗層の耐性を有意に改良でき、かつ特に１００オーム／平方の材 料において、硫酸銅溶液中で容易にエッチングできる。実例３ ：熱的及び物理的特性の変化 本発明に係るＮｉ−Ｓｎバリア層の、Ｎｉ−Ｐ電気抵抗材料の商業的に重要な さまざまな熱的及び物理的特性に対する効果が評価された。２５、１００及び２ ５０オーム／平方の電気抵抗値を有するサンプルは、従来技術の通りバリア層を 伴わないものと、本発明に係るバリア層を伴うものとが用意された。 電気めっきされた銅箔（厚さ３５μｍ、２．９ｄｍ×３．６ｄｍ）は、実例１ と同様の方法で用意された。２５オーム／平方及び１００オーム／平方の抵抗値 を有する従来のサンプルには、アメリカ合衆国特許第４，８８８，５７４号に開 示されためっき浴を使用してＮｉ−Ｐ電気抵抗層をめっきした。２５０オーム／ 平方の抵抗値を有する従来の材料には、アメリカ合衆国特許第４，８９２，７７ ６号に開示されためっき浴を使用してＮｉ−Ｐ電気抵抗層をめっきした。本発明 に係るサンプルの全てには、まず上述の１（ａ）によるめっき浴を使用してＮｉ −Ｓｎバリア層がめっきされた。本発明に係る２５オーム／平方の材料は４００ Åの厚さのＮｉ−Ｓｎコーティングを有し、本発明に係る１００オーム／平方の 材料は５００Åの厚さのコーティング、本発明に係る２５０オーム／平方の材料 は３７０Åの厚さのコーティングを有している。本発明に係る材料には、次にア メリカ合衆国特許第４，８８８，５７４号に開示されためっき浴を使用してＮｉ −Ｐ電気抵抗層がめっきされた。 材料の抵抗値、抵抗耐性（平均値全ての３つの標準偏差として定義された）及 びさまざまな熱的物理的特性は、表３に示すように比較された。本発明に係るバ リア層を使用したものには、有害な効果は観察されなかった一方、若干の特性が 有意に改良された。 実例４：高抵抗材料 ３つの高抵抗材料（＞２５０オーム／平方）がバリア層の有効性を評価するた めに用意された。各ケースにおいて、電気抵抗層はアメリカ合衆国特許第４，８ ９２，７７６号に従って用意されたニッケル次亜りん酸めっき浴を使用して電着 された。めっき浴の組成は以下の通りである。 炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃） ２９．７ ｇ／ｌ 次亜りん酸（Ｈ₃ＰＯ₂） ４６．２ 操作温度 ４０℃ ｐＨ ３．５ 銅箔サンプルＡ（０．９ｄｍ×１．２５ｄｍ）は、６０℃の５００ｐｐｍベン ゾトリアゾールの水溶液中に３０秒間浸漬されて活性化された。次にサンプルは ０．７７ａｍｐ／ｄｍ²で３０秒間次亜りん酸めっき浴中でめっきされ、電気抵 抗層（厚さ８００Å）が生成された。銅箔と電気抵抗層の間にバリア層は備えら れていない。 銅箔サンプルＢには、電気抵抗層の電着の前にスズバリア層（厚さ１６０Å） が設けられた。このスズ層は、以下の組成を有するめっき浴を使用してめっきさ れた（先述のめっき浴７参照）。 スズ酸カリウム（Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏ） １００ ｇ／ｌ 水酸化カリウム（ＫＯＨ） １５ 操作温度 ６０℃ ｐＨ １１．８ 電流密度 ０．１１Ａ／ｄｍ² 時間 １５秒 スズ層がめっきされた後、サンプルは０．４ａｍｐ／ｄｍ²で３０秒間次亜り ん酸めっき浴の中で電気めっきされ、電気抵抗層（４００Å）が生成された。 銅箔サンプルＣには、電気抵抗層の電着の前に、ニッケル−スズバリア層（厚 さ２２０Å）が設けられた。このニッケル−スズ層は、以下の組成を有するめっ き浴を使用してめっきされた（先述のめっき浴１（ｃ）参照）。 無水塩化スズ（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ） ３０ ｇ／ｌ 塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ） ３００ 塩酸（ＨＣｌ） ２０容量％ 操作温度 ６５℃ ｐＨ ０．３５ 電流密度 ０．０５Ａ／ｄｍ² 時間 ３０秒 ニッケル−スズ層がめっきされた後、サンプルは２．２ａｍｐ／ｄｍ²で５秒 間次亜りん酸めっき浴の中で電気めっきされ、電気抵抗層（３６０Å）が生成さ れた。 各サンプルについて、面積抵抗、アンモニア性エッチング液に一定時間浸漬し た後の抵抗の変化、及び１Ｍ硫酸銅エッチング液中でのエッチングによる電気抵 抗層の除去に要する時間が測定された。結果は表４に与えられている。 データが示すように、サンプルＢ及びＣは、バリア層を有しているが、実質的 により安定性がある。すなわち、アンモニア性銅エッチング液への浸漬における 面積抵抗の変化が、バリア層を有さないサンプルＡに比べ、より少ないことが示 されている。さらにまた、電気抵抗層の保護をもたらし、しかし１Ｍ硫酸銅用液 中でのエッチングにより容易に取り除かれるので、各バリア層の中でもニッケル −スズが特に有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）支持層と； （ｂ）前記支持層に密着し、予め選択された抵抗率を有する電気抵抗層と； （ｃ）前記電気抵抗層に密着し、アルカリ性アンモニア銅エッチング液によ る攻撃から前記電気抵抗層を保護することができるバリア層と； （ｄ）前記バリア層に密着した電気伝導層と からなる回路基板材料。 ２．前記バリア層は、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｃｄ−Ｓｎ、Ｃｄ−Ｎｉ、Ｎｉ −Ｃｒ、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｎｉ 及びＳｎからなるグループから選ばれた材料よりなる請求項１に記載の回路基板 材料。 ３．前記バリア層はＮｉ−Ｓｎよりなる請求項２に記載の回路基板材料。 ４．前記バリア層の厚さは約０．１μｍ以下である請求項１に記載の回路基板材 料。 ５．前記厚さは約１００Åから０．１μｍの間である請求項４に記載の回路基板 材料。 ６．前記厚さは約１５０Åから６００Åの間である請求項５に記載の回路基板材 料。 ７．前記電気抵抗層は、Ｎｉ−Ｐ及びＮｉ−Ｃｒからなるグループから選ばれた 材料よりなる請求項１に記載の回路基板材料。 ８．前記電気抵抗層はＮｉ−Ｐよりなる請求項７に記載の回路基板材料。 ９．前記電気伝導材料は銅である請求項１に記載の回路基板材料。 10．（ａ）支持層と； （ｂ）前記支持層に密着し、予め選択された抵抗率を有するＮｉ−Ｐ電気抵 抗層と； （ｃ）前記電気抵抗層に密着したＮｉ−Ｓｎバリア層と； （ｄ）前記バリア層に密着した銅電気伝導層と からなる回路基板材料。 11．（ａ）請求項１の回路基板材料の電気伝導層表面を第一のフォトレジスト成 分を含む層でコーティングし； （ｂ）伝導体と抵抗器との組み合わせパターンを生成するために前記第一の フォトレジスト層を画像露光し； （ｃ）前記パターンを現像し； （ｄ）前記回路基板材料をアルカリ性アンモニアエッチング液でエッチング することにより、露出した電気伝導層を取り除き； （ｅ）露出したバリア層及び前記露出したバリア層の下にある前記電気抵抗 層を剥離できるエッチング液により前記回路基板材料をエッチングし； （ｆ）前記第一のフォトレジスト層を剥離し； （ｇ）前記エッチングされた回路基板材料を第二のフォトレジスト成分を含 む層でコーティングし； （ｈ）伝導体のパターンを生成するために前記第二のフォトレジスト層を画 像露光し； （ｉ）前記パターンを現像し； （ｊ）前記回路基板材料をアルカリ性アンモニアエッチング液でエッチング することにより、露出した電気伝導層を取り除き； （ｋ）前記第二のフォトレジスト層を剥離する 過程からなる電気回路基板の製造方法。