JPH0224037B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷回路用銅箔、特に耐薬品性、耐熱
性に優れ、高密度配線に適する印刷回路板を提供
する印刷回路用銅箔およびその製造方法に関する
ものである。 印刷回路板は電子機器の発展とともに電子部品
の一つとして、急速に高密度化している。最近の
印刷回路板の導体巾はますます狭小化しており、
その製造工程での各種処理薬品、あるいは加熱処
理などの影響や、高密度化によつて電子機器内部
の部品から放出される熱の発生の問題など、印刷
回路板に従来以上の耐薬品性および耐熱特性が要
求されており、従つて適用される印刷回路用銅箔
にも高信頼性の要求がますます高くなつてきてい
る。 〔従来の技術〕 印刷回路用銅箔は通常、以下のごとく製造され
る。まず基本となる銅層、これは電解箔あるいは
圧延箔があるが、銅イオンを含む電解浴中で陰極
電解することによつて得る電解銅箔が主流であ
る。その基本銅箔表面に樹脂との投錨的接着性を
向上させるために粒状銅や樹枝状銅を電気分解に
より設け、さらにその上に、接着する樹脂との非
反応の特性を得るために、異種金属あるいは銅と
の合金の被覆バリヤーを施すか、あるいはまた、
種々の防錆処理などが施されている。 例えば、特許公報（公告）昭51−35711号には
銅箔面に亜鉛、インジウム、黄銅などからなる群
より選ばれた層をもつもの、特許公報（公告）昭
53−39376号には２層からなる電着銅層を設け、
さらに接着すべき基材に対して化学的活性を有し
ない金属からなる層、たとえば亜鉛、真鍮、ニツ
ケルなどの層をめつきすること、また公表特許公
報昭58−500149号には球状または樹枝状の亜鉛を
沈着させ、かつこの層を銅、ヒ素、ビスマス、真
鍮、青銅、ニツケル、コバルトもしくは亜鉛の一
つ以上またはその合金の被覆をすることなどが提
案されている。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 しかし、亜鉛、真鍮等、亜鉛を主とする層を有
する銅箔を印刷回路板に適用した場合、銅箔と樹
脂との接着面およびその近傍は、耐塩酸性が非常
に低く、印刷回路板製造工程において、酸洗や各
種活性処理液中に浸漬されているうちに、その界
面部分の腐食抵抗が弱いため、ピール強度の劣化
が生じ、特に最近の導体巾の狭い回路の場合、熱
的衝撃あるいは機械的衝撃により、導体の剥離、
脱落現象を起こす可能性があるという欠点を有し
ている。 またニツケル、スズなどは耐薬品性に優れ、一
般によく使用される塩化第二鉄エツチング液には
可溶であるものの、アルカリエツチング液には不
溶であり、電気絶縁性を損なうステインを生じる
という重大な欠点を有している。 またコバルトは塩化第二鉄エツチング液、アル
カリエツチング液いずれにも可溶であるが、耐塩
酸性が亜鉛ほどではないが低く、実用上問題であ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、印刷回路用銅箔として従来技術の問題
点を全て解決するため、すなわち、樹脂との接着
性を高レベルに保持しつつ、耐薬品性、耐熱性に
優れ、かつ各種エツチング液、特にアルカリエツ
チング液にも可溶で有害なステインを残さないよ
うな銅箔のバリヤー層について種々研究を重ねた
結果、コバルトにモリブデンまたは／およびタン
グステンを含有させたバリヤー層が、これら諸特
性をすべて満足することを見出し、本発明を完成
するに至つた。 即ち本発明は、銅箔表面上にモリブデンあるい
はタングステンのいずれか一方、または両者を含
むコバルト層を有することを特徴とする印刷回路
用銅箔および、モリブデンおよび／またはタング
ステンとコバルトを含む、電解浴を用い、該電解
浴中で銅箔を陰極とし、モリブデン、タングステ
ンのいずれか一方、または両者を含むコバルト層
を形成させることを特徴とする印刷回路用銅箔の
製造方法である。 本発明のモリブデンあるいはタングステンのい
ずれか一方、または両者を含むコバルト層の厚さ
は0.01μ〜1μが好ましい。0.01μ以下の場合、本発
明の目的とするバリヤー効果が低く、また1μ以
上の場合は銅箔の純度が相対的に低くなり、電気
伝導度に影響を与え、それに製造費の上でも不経
済である。 本発明の該バリヤー層中のモリブデン、タング
ステンの含有量は金属換算重量％で両者合計５〜
40％が好ましい。これ以下の含有量では本発明の
目的の１つとする耐薬品性の効果が少なく、また
これ以上の含有量ではエツチング液に溶けにくく
なる。 本発明の該バリヤー層を銅箔表面上に形成させ
る方法は、公知の電気鍍金法、化学鍍金法、真空
蒸着法、スパツタリング法など各種の方法によつ
て形成可能であるが、工業上実ラインに最適と思
われるものは水溶液電気鍍金法である。その製造
方法はモリブデンおよび／またはタングステンと
コバルトの各金属イオンを含む電解液中で銅箔を
陰極電解することによつて得られるが、電解浴と
して、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸
浴、ピロリン酸浴、シアン化浴等、種々上げられ
るが、公害を発生させないことなどを考慮する
と、クエン酸浴が最適と思われる。しかし特にこ
れに限定するものではない。 クエン酸浴について例示すれば、コバルトイオ
ン源としては、硫酸コバルト、硫酸コバルトアン
モニウム、クエン酸コバルト、酢酸コバルトなど
が好ましい。モリブデンイオン源は、モリブデン
酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリ
ウム、モリブデン酸アンモニウムなどを使用す
る。但しモリブデン酸は溶解度が小さいため微量
添加のみ可能である。タングステンイオン源は、
タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリ
ウム、タングステン酸アンモニウムなどを使用す
る。クエン酸については、クエン酸、およびその
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を使
用し、その量は金属イオン量との関係もあるが、
クエン酸について、10〜20ｇ／以上が好まし
い。これより低い場合は良好な電着物が得にく
く、特にモリブデンイオン（モリブデン酸イオ
ン）を含む場合は良くない。また、タングステン
イオン（タングステン酸イオン）は希酸酸性液で
は沈澱を生じるため、沈澱生成を抑制するに十分
な量のクエン酸濃度が必要である。 モリブデン、タングステンの各金属イオン量は
全金属イオン（コバルト、モリブデン、タングス
テン）量に対し、およそ合計２〜60重量％（金属
換算）程度が良い、低い場合は耐薬品性の効果が
少なく、高い場合はエツチング液に溶けにくくな
る傾向を示す。また、モリブデンイオンが60重量
％以上では、電着効率が悪く、得られたバリヤー
層と樹脂との接着性が低下してくる。 浴温は特に定めないが、経済的な面で常温から
50℃が好ましい。電流密度は、クエン酸量、金属
イオン量などに関係するため、一概に記せない
が、およそ0.5〜15A／dm²、工業実用上から好ま
しくは１〜8A／dm²が適当と思われる。PHは２
〜８が良く、その上下では電着効率が悪い、ま
た、陽極材料としてはステンレス、白金などの不
溶性陽極を用いることが好ましい。 コバルトとモリブデンの共析の場合、モリブデ
ンイオンを増加するに従い、その電着物の色調は
灰色から青色、褐色、黄（赤）褐色となる。電着
物はコバルトとモリブデンの合金、その他に特に
表面付近ではモリブデンの酸化物、水酸化物もか
なり含まれていると思われる。この色調のうち、
モリブデンの含有量の多い黄（赤）褐色の状態は
前述のように、樹脂との接着性が低く、灰色から
青色、そしてやや褐色を帯びた状態のものまでが
バリヤー層として好ましい。 コバルトとタングステンの共析の場合、タング
ステンイオンを増加しても、その電着物の色調は
灰色からやや黒みを帯びた灰色に変色する程度
で、大きな変色はみられず、コバルトとタングス
テンの合金がほとんどではないかと思われる。 モリブデン、タングステンの両者を含む場合は
それぞれ双方の特性が両方とも出るが、モリブデ
ンの方が析出しやすく、影響が大きい。 以上、モリブデン、あるいはタングステンを含
むコバルト層は例えば上記のクエン酸浴のように
広い管理巾による電気分解処理で得られ、工業実
ライン上に簡単に応用可能である。 また、この層上に公知のクロメート処理、たと
えば、クロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロ
ム酸カリウムなどの水溶液中に浸漬することによ
つてさらに樹脂との接着性が増し、防食性も高め
られる。 〔実施例〕 以下本発明の実施例を示す。 実施例 (1) あらかじめ、公知の粒状銅で粗化した35μｍ電
解銅箔を用意し、PH5.0（硫酸で調整）、浴温35℃、
表に示すような浴組成および電解条件で、銅箔
粗面を陰極電解し、水洗し、次に重クロム酸カリ
ウム10ｇ／水溶液中に20秒間浸漬後水洗し、乾
燥させた。これをFR−４グレードのエポキシ樹
脂含浸ガラス基材に積層し、成型して銅張積層板
を得た。該銅張積層板の各特性試験を行い、その
結果を表に示す。 なお、同時に示した比較例Ａ〜Ｄは、実施例(1)
と同様の粗面化した銅箔を用意し、表に示す処
理を施した後、クロメート処理、水洗、乾燥し、
これを実施例(1)と同じFR−４グレードのガラス
基材に積層、成型して銅張積層板とした後、各特
性試験を行つた結果を示す。 実施例 (2) あらかじめ公知の粒状銅により粗化した35μｍ
電解銅箔を用意し、表に示すような浴組成で、
PH5.5（硫酸で調整）で一定として、浴温度35℃、
電流密度2.0A／dm²、電解時間20秒間、銅箔粗面
を陰極電解し、水洗し、次に重クロム酸ナトリウ
ム10ｇ／水溶液中に20秒間浸漬後水洗し、乾燥
させた。これをFR−４グレードのエポキシ樹脂
含浸ガラス基材に積層し、成型して銅張積層板を
得た。また得られたモリブデン、タングステン含
有コバルト層中の各モリブデン、タングステン量
を分析した。分析結果と該銅張積層板の特性試験
結果を表に示す。

【表】

【表】

【表】 表と同じである。
〔発明の効果〕 以上のように本発明により得られた銅箔を使用
して製造された銅張積層板は、耐薬品性、特に耐
塩酸性が優れ、また熱処理後もその接着力はほと
んど劣化がみられず、塩化第二鉄エツチング液、
過硫酸アンモニウムエツチング液にはもちろん、
アルカリエツチング液にも可溶であり、優れた汎
用特性を備えている。 従つて本発明の印刷回路用銅箔は、一般の印刷
回路板はもとより、高密度、超高密度のマルチレ
イヤー印刷回路板に十分適用可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅箔表面上にモリブデンあるいはタングステ
   ンのいずれか一方、または両者を含むコバルト層
   を有することを特徴とする印刷回路用銅箔。 ２ モリブデンおよび／またはタングステンとコ
   バルトを含む、電解浴を用い、該電解浴中で銅箔
   を陰極処理し、モリブデン、タングステンのいず
   れか一方、または両者を含むコバルト層を形成さ
   せることを特徴とする印刷回路用銅箔の製造方
   法。 ３ 電解浴がクエン酸浴である特許請求の範囲第
   ２項に記載の印刷回路用銅箔の製造方法。