JPH08510269A - ポリマー組成物、吸収材組成物、その製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 主成分としての多糖類を基本とする水溶性ポリマーおよび／または水膨潤性ポリマーと、ポリマー成分として使用する追加成分としての水膨潤性ポリマーと、分離およびゲルブロッキングを防止するためのマトリックス材と、イオン性架橋剤または共有結合性架橋剤、反応性添加物、ならびに抗ブロッキング剤を実質的に含む、ポリマー組成物、特に吸収材組成物または活性物質含有貯蔵材料を開示する。加えて、以上のポリマー組成物または吸収材組成物を含む、その製造および使用ならびに（動物）衛生用品および応用化学製品を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー組成物、吸収材組成物、その製造および使用 本発明は主として再生可能な原材料を基本とするポリマー組成物および吸収材 組成物（吸収材料）に関する。このため、本組成物は原則的に生分解性である。 主として天然の起源であるため、本吸収材は残留モノマーを含まず、言い替えれ ば、ポリアクリレートを基本とする吸収材に比べてその量がかなり少ない。本発 明による吸収体は、負荷条件下でも、水および水溶液に対して比較的高い吸収量 および吸収速度を持ち、ゲルブロッキング（水と接触したとき吸収体の外層が固 着して液体が吸収体内にさらに侵入するのを防止する）の傾向はなく、（個々の 成分への分離に関して）機械的に安定である。膨潤した状態で、本組成物は個々 の粒子に分離し、非水溶性であるため、ゲル安定性が非常に高い。本発明はさら に本組成物を製造する方法に関し、タンポンやオムツなどの衛生用品、動物衛生 用品、特に肉や魚用の包装材料などの応用化学製品、培養ポット、ならびに土壌 改良における水、水溶液または水性分散液および体液を吸収するための繊維、フ ィルム、粉末、または顆粒材料としての使用、およびケーブル外装としての使用 に関する。 超吸収体とも呼ばれる、今日使用されている吸収材料は、そのほとんどが短期 間のうちに多量の液体（水、尿）を吸収することができ、主として僅かに架橋し たポリアクリレートであり、したがって再生可能な原材料を基本とするものでは なく、生分解性が比較的不十分であるか、全く生分解性ではない。 再生可能な原材料の超吸収体を確立する努力がなされ、ドイツ特許ＤＥ−Ｃ− ２６１２８４６号に記載されている通り、多糖類、例えば、コーンスターチにア クリル酸をグラフト重合する。しかし、少量の多糖類（最大２５％まで）しか使 用できず、さもなければ吸収特性が劇的に低下することになる。 ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ４０２９５９１号、ＤＥ−ＯＳ４０２９５９２号、およ びＤＥ−ＯＳ４０２９５９３号に記載されている通り、例えば繊維やアルムニウ ム架橋剤など、種々の補助剤を補足的に加えても、得られる超吸収体の吸収力お よび他の特性を明らかに悪化させずに、ポリアクリレート類の重合ゲルに多糖類 を組み込むことによってポリアクリレート類を最大２５％までしか置き換えるこ とができない。多糖類は、生分解性ユニットを得るための吸収体の基本成分と考 えられる。 ドイツ特許ＤＥ−Ｃ−３１３２９７６号は、混合物の吸収体粒子のシェルがＡ ｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃など、アルミニウム架橋剤と架橋して いることを特徴とする、粉末状および溶液状のポリアクリル酸と多糖類の混合を 記載している。したがって、この方法は再生可能な原材料を６０％を越えて含む 超吸収体を提供することができない。 本明細書に記載の方法によれば、多糖類は吸収成分としてあまり貢献しない。 ドイツ特許ＤＥ−Ａ−２６３４５３９号など、様々な特許公報が、水系でカル ボキシメチルセルロースを種々の架橋剤と架橋させることによる、カルボキシメ チルセルロース吸収体、すなわち原則として生分解性である材料の吸収体の製造 を記載している。しかし、これらの吸収体はひどいゲルブロッキングを示す。 米国特許ＵＳ−Ａ−４９５９３４１号は、カルボキシメチルセルロース、セル ロース繊維、疎水成分、および架橋剤としてのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／ ３Ｈ₃ＢＯ₃の混合物からなり、液体吸収中にアルミニウム架橋剤にカルボキシメ チルセルロースの架橋を生じさせる、カルボキシメチルセルロースを基本とする 吸収体の製造を記載している。 以上の吸収体は優れた吸収特性を備えているが、ブロッキング現象を示す。加 えて、以上の吸収体は、ふるい分けや運搬など、機械的な力により容易に分離さ れるため、もはや均質な製品として存在せず、このため、その応用可能性が大幅 に制限される。 欧州特許ＥＰ−Ｂ０２０１８９５号もカルボキシメチルセルロースを基本とす る吸収体の製造を記載している。しかし、これらの吸収体の製造では、カルボキ シメチルセルロースが低濃度で存在する水溶液が使用される。加えて、製造に多 量の有機溶媒を必要とする。このカルボキシメチルセルロース吸収体は非常に時 間がかかる。本吸収体はそれ自身がブロッキング現象を示し、しかもゲル強度が 低い。 最初は、吸収体が液体と接触したとき、自由膨張吸収力とも呼ばれる非常に高 い膨張力だけが超吸収体開発における主要因子であったが、その後、吸収される 液体の量のみならずゲル強度も重要なことが判明した。しかし、米国特許ＵＳ− ＰＳ３２４７１７１号（ＤＯＷ／ＷＡＬＫＥＲ）および米国特許ＵＳ−ＰＳＲｅ ３２６４９号からわかるように、膨張性または自由膨張吸収力とも呼ばれる吸収 性と架橋ポリマーのゲル強度は相反する特性を表した。これは、特に高い吸収性 を持つポリマーは不十分な膨張ゲル強度を示すため、ゲルは加えられた圧力下（ 例えば、身体の荷重）で変形可能であり、さらなる液体分布および液体吸収が妨 害されることを意味する。米国特許ＵＳ−ＰＳＲｅ３２,６４９号によれば、こ れらの超吸収体をオムツ構造物に使用するとき、液体吸収、液体輸送、オムツお よび皮膚の乾燥を保証するために、吸収能（ゲル体積）とゲル強度との均衡のと れた関係を目指すべきである。この点に関しては、最初に自由に膨張した後、そ の後の圧力下で、ポリマーが液体を保持する能力が重要なばかりでなく、同時に 作用する圧力、すなわち液体吸収中の圧力に対抗してでも液体が吸収されること も重要である。乳児または人が衛生用品上にすわっているか横たわっている時、 あるいは、例えば脚の運動による剪断力が作用するとき、このことは、実際上の 問題である。欧州特許ＥＰ−Ａ−Ｏ３３９４６１号では、この特異的な吸収特性 を負荷条件下における吸収（「ＡＵＬ」）と呼んでいる。 上記の欠点をもたず、しかも次に挙げる特性を備えたポリマー組成物および吸 収材組成物（以後、吸収体と呼ぶ）を単純な方法で提供することが本発明の目的 である。 ａ）本吸収体は主として天然起源の成分からなり、したがって原則として生分解 性である。 ｂ）本吸収体は高い機械的強度を持ち、例えばふるい分け中、または螺旋スクリ ューフィーダ内で個々の成分に分離してはならない。 ｃ）本吸収体は、負荷条件下でも水および水溶液に対して比較的高い吸収速度お よび吸収力を持つ。 ｄ）残留モノマー含有率は、ポリアクリレートを基本とする従来の吸収体の場合 より比較的低い。 ｅ）本吸収体は、膨潤した状態で非常に高いゲル安定性を持ち、この点に関して 、本吸収体粒子は分離した、個々の粒子の状態で存在する。 ｆ）本吸収体はゲルブロッキング傾向を示してはならない。 ｇ）本吸収体は、負荷条件下で水および水溶液に対して高い吸収速度および吸収 量を持つ。 ｈ）本吸収体は製造が比較的容易である。 本発明によれば、この目的は実質的に次に挙げる５成分 − 特殊な再生多糖類原料を基本とする成分Ａ、 − 特殊な水膨潤性ポリマーからなる成分Ｂ、 − マトリックス材、 − イオン性架橋剤または共有結合性架橋剤、 − 反応性添加物、 ならびに随意に添加された抗ブロッキング剤からなる吸収体により達成される。 したがって、本発明は、水溶性多糖類および／または水膨潤性多糖類または架 橋剤により随意に修飾された多糖類誘導体よりなる成分（Ａ）を７０〜９９．９ ９重量％と、 （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（無水）マレイン酸、（無水 ）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸および／または２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに上記の重合可能な酸のアミド類、Ｎ −アルキル誘導体、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基含有エステル ならびにアミノ基含有エステルよりなる、水膨潤性合成ポリマーおよび／または コポリマーであって、これらの酸の酸基の０〜９８重量％までが中和され、以上 のポリマーおよび／またはコポリマーが、少なくとも１種類の２官能化合物によ り架橋されている成分（Ｂ）を０．０１〜３０重量％と、 分離およびゲルブロッキングを防止するための融点および軟化点が１８０℃以 下の有機マトリックス材をポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．１〜３０重 量％と、 イオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤を、ポリマー成分Ａおよび成 分Ｂに対して０．００１〜１０重量％と、 ポリマー組成物の吸収量および吸収速度を改善するための少なくとも１種類の 反応性添加物を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．１〜５０重量％と、 天然繊維または合成繊維または表面積の大きい材料を基本とする少なくとも１ 種類の抗ブロッキング剤を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０〜５０重量 ％と、から実質的に構成されるポリマー組成物に関する。 加えて、本発明は上記組成を持つ吸収材組成物に関し、さらに上記組成をもち 、持続的に活性物質を放出する活性物質含有貯蔵材料組成物に関する。 はなはだ意外なことに、僅かな成分Ｂを成分Ａに加えると吸収特性が明らかに 改善することが判明した。成分Ｂを僅かに加えさえすればよいため、このような 吸収体の、アクリル酸などの残留モノマー含有率は、ポリアクリレート類を基本 とする吸収体の残留モノマー含有率より明らかに低い。 さらに、吸収体系の基質の役割をする固体物質を、成分Ａおよび成分Ｂとイオ ン性架橋剤の混合物であるポリマー吸収材、反応性添加物および随意に抗ブロッ キング剤と組み合わせて加えることによって、水および水溶液に対して高い吸収 速度および高吸収力を持ち、個々の乾燥粒子の分離に関して機械強度が改善され た吸収材を製造することができる。加えて、本吸収体系のゲルは個々の粒子の状 態で離れて存在する。 はなはだ意外なことに反応性添加物により、特に負荷条件下でも吸収特性が改 善された。これらの吸収体は、上記特性と組み合わせると、ポリアクリル酸べー スで確立された吸収材のゲル強度よりかなり高いゲル強度を有する。 グアール、カルボキシメチルグアール、キサンタン、アルギネート、アラビア ゴム、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース、カル ボキシメチルセルロースおよび他のセルロース誘導体、デンプンおよびカルボキ シメチルスターチなどのデンプン誘導体および個々の多糖類の混合物など、多糖 類およびその誘導体を基本とする水溶性ポリマー類および水膨潤性ポリマー類は 、成分Ａとして適当である。好ましいポリマー類はデンプン、グアール、および セルロースの陰イオン性誘導体であり、カルボキシメチルセルロースは特に好ま しい材料の代表である。 水に対する溶解度を低減させ、より優れた膨潤特性を達成するために、列挙し た成分Ａのポリマーを架橋によって修飾することも可能である。ポリマー全体に もまたは個々のポリマー粒子の表面だけにも架橋は起こる。 ポリマーの反応は、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコン化合物 、鉄（III）化合物など、イオン性架橋剤を使用して実施することが可能である 。本反応は、クエン酸、ムチン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グ ルタル酸、アジピン酸などの多官能性カルボン酸、ポリエチレングリコール類、 グリセロール、ペンタエリトリトール、プロパンジオール類、蔗糖などのアルコ ール類、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカルボン酸エス テル類、ポリオキシプロピレンアミン類などのアミン類、エチレングリコールジ グリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテルまたはグリコールトリグ リシジルエーテルおよびエピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、無水コハク 酸や無水マレイン酸などの酸無水物、アルデヒド類およびビス（アクリルアミド ）−酢酸やメチレンビスアクリルアミド類などの多官能性（活性化）オレフィン 類を使用して実施することが可能である。 もちろん、上記化合物種の誘導体、ならびに上記化合物種の異なる官能基を有 するヘテロ官能性化合物も適当である。 主として（メタ）アクリル酸を基本とする水膨潤性合成ポリマー類またはコポ リマー類が成分Ｂとして適当であり、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク リルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、マレイン酸、（ 無水）マレイン酸、イタコン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホ ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに重合可能 な酸類のアミド類、Ｎ−アルキル誘導体およびＮ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒ ドロキシル基含有エステル類およびアミノ基含有エステル類を基本とする水膨潤 性、合成ポリマーまたはコポリマーも成分Ｂとして好ましい。架橋し、部分的に 中和したポリアクレートが好ましい。 ９８％まで、好ましくは５０〜８０％の酸基を中和することが可能である。 ポリマーは、少なくとも２官能性架橋剤により架橋することが可能である。 上記ポリマーの製造は、既知の方法（ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５号、ＤＥＯＳ ４０１５０８５号）に従って実施される。ポリアクリレート、例えばChemischeF abrik Stockhausen GmbHにより製造されたＦＡＶＯＲ^(R)型は、成分Ｂとして特 に好ましい材料の代表である。 トリグリセロールモノステアレートや特定のワックスエステル類など、１８０ ℃以下で融解するか軟化し、しかも室温で軟らかい硬度を好ましく有する有機固 体物質が、マトリックス材として適当である。ひまし油など、高粘性液体も適当 である。 なるべくなら、Union CarbideのＴＯＮＥ０２３０およびＴＯＮＥ０２４０な どのポリカプロラクトンがマトリックス材として適当であり、これは、例えば無 水マレイン酸との反応によって修飾することも可能である。 マトリックス材は、たぶん化学的相互作用または物理的相互作用あるいはその 両者により、より高い機械的強度を吸収体に与え、これによって、例えばコンベ ヤースクリューの使用やスクリーニングによる輸送中の個々の成分の分離が低減 する。その結果として、完成後または企図する位置にマトリックス材を組み込ん だ後、より高い吸収値を持ち、さらに、より均質な系、したがってより有効な系 が存在する吸収材を製造することが可能である。 加えて、マトリックス材に吸収材を埋めこむと、はなはだ意外なことに、ゲル ブロッキングが明白に減少するか、または完全に消失し、したがって吸収体全体 の高速吸収が保証される。さらに、マトリックス材は架橋剤を個々の吸収体粒子 の表面に堅く固定する。 アグロメレーション補助剤による超吸収体細塵の顆粒化は、ＤＥ−ＰＳ３７４ １１５７号およびＤＥ−ＰＳ３９１７６４６号の実施例に記載されている。この ようにして製造された本生成物は、水および水溶液に対して高い吸収速度をもつ 。しかし、これらの生成物は完全にポリアクリレート類から成り、このため生分 解性は劣る。アグロメーション剤は、マトリックス材と違って、生成物の顆粒化 において一機能を有するにすぎない。 抗ブロッキング剤はゲルブロッキングを低減させ、したがって液体吸収を促進 させ、改善し、ゲルが分離されて、すなわち個別の粒子として存在することを保 証する。 一般に知られている通り、適当な抗ブロッキング剤としては、繊維性材料およ び他の表面積の大きい材料などがある（ＤＥ−Ｃ−３１４１０９８号およびＤＥ −Ｃ−３３１３３４４号参照）。 繊維は、羊毛繊維、木綿繊維、絹繊維およびセルロース繊維、またはポリアミ ド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、オ レフィン類および他の代用製品の繊維、ならびにポリビニルアルコール繊維およ びその誘導体など、天然繊維であっても合成繊維であってもよい。無機材料の例 としては、ベントナイト類、ゼオライト類、アエロシル類、および活性炭素など がある。 反応性添加物は、特に加圧下で、吸収力および吸収速度を改善することになる 。適当な反応性添加物は、吸収体中の親水基の濃度を高める物質か、または吸収 体の修飾を引き起こす物質か、またはゲルの流動性を高める物質か、または吸収 されるべき液体中の電解質濃度を低下させる物質か、あるいはそれらの組合せで ある。反応性添加物は、他の成分と化学的あるいは物理的に結合していてもよい 。適当な反応性添加物としては、界面活性剤、イオン交換体、特に陽イオン交換 体、または吸収体系の調製中に加水分解することができる金属塩または錯体があ り、この点に関しては、反応性添加物は完全にまたは部分的に抗ブロッキング剤 に取って代わることも可能である。 反応性添加物として特に好ましい材料は、硫酸チタニルである。 適当な架橋剤は、水溶解度が低下し、吸引力が改善し、ブロック現象が低減し た状態に上記のポリマー類を変換させる化合物である。 ポリマー類の官能基と相互に作用することができる金属は、イオン性架橋剤に 適している。特に好ましいイオン性架橋剤は、カルボン酸の塩や無機酸の塩など 、水中で優れた安定性を示す、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミ ニウム化合物、ジルコン化合物、鉄化合物、および亜鉛化合物である。 好ましいカルボン酸は酢酸、乳酸、サリチル酸、プロピオン酸、安息香酸、脂 肪酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、リン ゴ酸、ムチン酸である。 好ましい無機陰イオン類としては、塩化物類、臭化物類、硫酸水素塩類、硫酸 塩類、リン酸塩類、ホウ素塩類、硝酸塩類、炭酸水素塩類および炭酸塩類である 。 さらに、例えば、Fe(acac)₃、Zr(acac)₄、Ti(OBu)₄、Zr(o-prop)₄など、アセ チルアセトネート類やアルコラート類のような、多価金属を含む有機化合物が適 当である。 ＤＥ−ＰＳ３１３２９７６号、ＤＥ−ＯＳ２６０９１４４号およびＵＳ−Ａ− ４９５９３４１号に記載されている通り、水溶性架橋剤は、特に表面で、お互い 同士とも、お互いの間でも、成分Ａおよび成分Ｂの架橋を引き起こし、したがっ て吸収特性を改善する。 適当な共有結合性架橋剤は多官能性カルボン酸類、多官能性アルコール類、多 官能性アミン類、多官能性エポキシ化合物、無水カルボン酸類、アルデヒド類な らびにその誘導体である。その例としては、クエン酸、ムチン酸、酒石酸、リン ゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポリエチレングリコール 類、グリセロール類、プロパンジオール類、ポリオキシプロピレンアミン類、エ ピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグ リシジルエーテル、無水コハク酸、無水マレイン酸、エチレンカーボネート、お よびプロピレンカーボネートなどがある。 また、列挙した化合物ならびに上記化合物類種の異なる官能基をもつヘテロ官 能性化合物の天然の誘導体も適当である。 成分Ａ対成分Ｂの比で表した成分Ａの割合は７０〜９９．９９重量％、好ましく は７５〜９０重量％になる。成分Ｂの部分は０．０１〜３０重量％、好ましくは １０〜２５重量％になる。 たとえ少量であっても成分Ｂを加えると、特に吸引力に関して、吸収特性をか なり改善させる。その結果として、純粋なＣ．Ｍ．Ｃ材料に比べて驚くほど明白 な吸収特性の改善が達成される。 抗ブロッキング剤の量は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．５〜５０重量％ 、好ましくは５〜１５重量％になる。 反応性添加物の量は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．１〜５０重量％、好 ましくは２〜１０重量％になる。 吸収体中の架橋剤の量は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．００１〜１０重 量％、好ましくは３〜７重量％になる。 マトリックス材の添加は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．１〜３０重量％ 、好ましくは２．５〜７．５重量％とする。 マトリック材は、吸収材の崩壊、例えば、ＵＳ−Ａ−４９５２５５０の純粋な 物理的混合物で観察されるような崩壊を防止し、さらにゲルブロッキングも防止 する。 好ましい吸収材の製造は、下記のように記述される。 本発明にしたがって吸収材を製造するために、成分Ａおよび成分Ｂを乾燥条件下 、室温で物理的に混合する。この材料を、均質混合物が生じるまで、抗ブロッキ ング剤、反応性添加物、およびマトリックス成分と混合する。スクリューミキサ ー、流動ミキサーまたはリボンミキサーなど、適当なミキサーで成分の混合を実 施する。 加熱温度は２５〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃で実施される。加熱 時間は５〜６０分、好ましくは２０〜４０分になる。従来の乾燥器または加熱炉 またはオーブン（例えば、ディスクドライヤ、コンベヤードライヤ、流動床ドラ イヤー、赤外線ドライヤー）を生成物の熱処理に使用する。次に、イオン性架橋 剤、好ましくはホウ酸で安定化させたアルミニウムジヒドロキシアセテートを、 均質混合物が生じるまで室温で混合する。架橋剤をマトリックス材で固定するた めには、マトリックス材を融解するため、２５〜１８０℃、好ましくは５０〜８ ０℃に、５〜６０分間、再度加熱する。 混合する前に、成分Ａおよび成分Ｂを、好ましくは９０〜６３０μｍの範囲で 、選別することが可能である。 マトリックス成分の混合は室温で好ましく実施されるが、マトリックス成分を融 解物として使用することも可能である。 成分Ａ、すなわち、ポリアクリル酸ではなく多糖類の、お互いとの熱修飾、な らびに成分Ａの先端領域でマトリックス成分および成分Ｂとの熱修飾を可溶化剤 に引き起こさせるため、熱修飾に先立って、本混合物に、好ましくは水／イソプ ロパノールから成る混合物を加えることが可能である。これは、吸収材の吸引力 に対して正の作用を示す。水／イソプロパノールの代わりに、水、およびその他 の水と水溶性有機溶媒との混合物を使用することも可能である。 ＥＳ−ＰＳ００８３０２２号は、ポリアクリル酸からなる吸収体と、少なくと も２種類の官能基を含み、ポリアクリレートのカルボキシル基と反応することが できる架橋剤との架橋を記載している。反応は吸収体粒子の表面で起こる。ＤＥ −ＰＳ３３１４０１９号およびＤＥ−ＰＳ３５２３６１７号も、少なくとも２種 類の官能基を持つ架橋剤によるポリアクリレート類の表面架橋を記載している。 しかし、本発明による吸収体と違って、上記特許はシェルにおけるポリアクリレ ート類の修飾を記載しているだけで、多糖類の修飾は記載しておらず、これは吸 収体が十分な生分解性を持つことには決してならない。 ２５〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃に、５〜１２０分間、理想的に は２０〜６０分間加熱して、成分Ａ、成分Ｂ、抗ブロッキング剤、反応性添加物 、マトリックス材の物理的混合物に、イオン性架橋剤を直接混合することも可能 である。 架橋剤の混合前でも混合後でも、この方法で上記溶媒ステップを実施すること が可能である。 マトリックス材の添加前でも添加後でも、イオン性架橋剤の代りに、あるいは イオン性架橋剤に加えて、共有結合性架橋剤をポリマー混合物に加えることが可 能である。 好ましい任意のアルコール／水混合液に共有結合性架橋剤を溶解し、急速に撹 拌しながらポリマー混合物に滴下する。溶媒の量はポリマー混合物に対して、１ 〜１０％になる。次に、５〜１２０分間、２５〜１８０℃に加熱する。水、およ び水と水溶性有機溶媒の混合物を溶媒として使用することも可能である。 本発明による吸収材料は、ポリアクリル酸を基本とする製品に比べて、優れた 生分解性を示し、０．９％塩化ナトリウム溶液に対する吸収力および吸引力は、 既知の天然ベースの吸収材に比べて、負荷条件下でも、かなり改善され、驚くほ ど高いゲル強度を有する。 製品Ａ、Ｂ，Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇは、架橋した、部分的に中和したポリアクリレー トである。 製品Ｅは、架橋した、部分的に中和したポリアクリレート−デンプン−グラフ トポリマーである。 加えて、（個々の成分への崩壊に関する）機械的強度は、再生可能な原料を基本 とする前記吸収体に比べて、かなり改善される。 本発明によるポリマー組成物は、特に水、または尿や血液などの水溶液を吸収 するための繊繊維、フィルム、粉末または顆粒材料として、吸収材として使用す ることが可能であり、したがって、オムツ類、タンポン類、外科用品類、ケーブ ル外装類、培養ポット類、肉や魚の包装材料、および吸収材外装中における使用 に特に適している。 加えて、本材料は薬物、農薬（ＵＳ４８１８５３４号、ＵＳ４９８３３８９号 、ＵＳ４９８３３９０号、ＵＳ４９８５２５１号）、香料など、活性物質を徐々 に放出するための貯蔵媒体として適当であり、貯蔵媒体が分解可能であるという 長所を備えている。 従って、それ意外の長所は活性物質が完全に放出されるということになる。 活性物質含有貯蔵材料は、実質的に乾燥した吸収体に、好ましくは濃縮した、 水溶液または含水溶液を吸収させることによって、また必要であれば、さらに乾 燥再生させることによって製造することも可能である。 吸収体組成物の製造過程の任意の前段階で溶液または分散液として、活性物質 を直接加えることも可能である。 活性物質含有貯蔵材料は、粉末の形で、または乳化剤や安定剤などの分散安定 剤などを含む疎水性媒体中の分散液として、あるいは多糖類など、他の物質との 化合物中の分散液として使用される。 例えば、これらの殺菌剤貯蔵材料物質をセルロース産物、グアール産物または デンプン産物、またはカルボキシメチルセルロースなど、その誘導体に加えると 、貯蔵中および長期間にわたる水性媒体中での使用中に、これらの物質が分解す るのを防止し、したがって貯蔵効果により溶液中に大量の活性物質が遊離するこ とを避ける。 試験方法： ティーバッグ試験（ＴＢＴ） 吸収力を決定するため、ティーバッグ試験を実施した。０．９％NaCl水溶液を 試験溶液として使用した。 ティーバッグに計量しておいた（９０〜６３０μmに選別した）被験物質０． ２ｇを、それぞれ１０分および３０分間、試験溶液中で膨潤させた。５分間（最 大値）ドリップした後、遠心分離機、たとえば市販の回転ドライヤ中で、１４０ ０ｒｐｍで遠心分離を実施した。重力測定により、液体吸収を決定し、物質１ｇ に関して表した（保持値）。 負荷条件下吸収（ＡＵＬ） 負荷条件下で液体吸収力を決定するため、ＥＰ−Ａ−０３３９４６１号に記載 されている負荷条件下吸収を決定した。 （３００〜６００μｍに選別した）被験物質０．１６ｇを、１．５５kN/ｍ²（９ ９．８g/in²）の加圧下、０．９％NaCl溶液中で毛細管作用により６０分間、膨 潤させた。重力測定により液体吸収を決定し、物質Ｉｇに関して表した。 ゲル強度（Ｇ‘） 膨潤した吸収体のゲル強度Ｇ‘を決定するため、ＥＰ−Ａ−０３３９４６１号 に記載されている方法を使用した。 装置：コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ１００（Carri-Med Ltd．D orking／英国）。 測定条件：プレート−プレート系、直径６０mm、プレート間の空間２mm、温度２ ０℃、トルク１０００〜４０００μNm、振幅１．５〜５mrad、周波数１０．０Hz 、０．９％NaCL／ｇ吸収体２８ml。示度は、Ｎ／ｍ²で示す。 流動試験（ＦＴ） 流動試験によって本製品が試験液を吸収した速度を決定し、さらに、本製品は ブロッキング現象を示すかどうか、本製品は完全に膨潤しているかどうか、本製 品は全体が湿っているかどうかを試験した。さらに、粘着型か遊離型か分離型で 固体中にゲルが存在するかどうかを試験した。 流動試験を実施するため、約１００mgの物質を水に浸漬したペーパークロス上 に置き、本製品による水吸収を観察した。次に挙げる等級付けで吸収行動を評価 した： Ａは速やかに吸収される Ｂは非常に速やかに吸収される Ｃは最初から最後まで吸収される Ｄは水吸収後、分離型でゲルが存在する Ｅはゲルブロッキング。実施例１ イソプロパノール２mlおよび水１mlを使用し、オーブン中で１２０℃に６０分 間加熱することによって、８ｇのＣ．Ｍ．Ｃ Walocel 40000（カルボキシメチ ルセルロースナトリウム、Wolff Walsrodeの製品）を、２ｇのFavor^(R)ＳＡＢ９ ５３（架橋し、部分的に中和したポリアクリレートナトリウム、Stockhausen Gm bHの製品）、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０（カプロラクタンを基本とするポリオー ル、分子量１２５０ｇ／モル、Union Carbideの製品）、０．１ｇの硫酸チタニ ル、および０．５ｇのAl(0H)₂00CCH₃＊1/3H₃BO₃と完全に混合する。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝５１g/g／３３g/g、ＡＵＬ＝１５．４g/g、ＦＴ： ＢＣＤ実施例２ 実施例１と同様の手順であるが、硫酸チタニルの添加量を０．２５ｇに増量す る。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４７g/g／２９g/g、ＡＵＬ＝１７．５g/g、ＦＴ： ＢＣＤ実施例３ 実施例１と同様の手順であるが、硫酸チタニルの添加量を０．５ｇに増量する 。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４６g/g／２８g/g、ＡＵＬ＝１７．７g/g、ＦＴ： ＢＣＤ実施例４ 実施例２と同様の手順であるが、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０（セルロー ス、直径１７mm、長さ３０mm、Rettenmaierの製品）を追加的に組み込む。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４８g/g／３２g/g、ＡＵＬ＝１７．４g/g、ＦＴ： ＡＣＤ実施例５ ６０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ Walocal 40000を、１．５ｇのエチレンカーボネート、 １．５mlのイソプロパノール、および１．５mlの水と完全に混合し、続いてオー ブン中で１２０℃に１時間加熱する。この生成物８ｇを、２ｇのFavor ＳＡＢ９ ５３、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３００、０．２ ５ｇの硫酸チタニル、水１mlおよび２mlのイソプロパノールと完全に混合し、そ の後オーブン中で１２０℃に１時間加熱する。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４６g/g／２８g/g、ＡＵＬ＝１８．２g/g、ＦＴ： ＢＣＤ実施例６ 実施例５と同様の手順であるが、０．５ｇの繊維の代わりに１．０ｇの繊維を 使用する。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４３g/g／２６g/g、ＡＵＬ＝１７．５g/g、ＦＴ： ＢＣ実施例７ 実施例３と同様の手順であるが、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０を追加的に 使用する。さらに、１．０ｇのトリグリセロールモノステアレートをＴＯＮＥ２ ３０の代わりに使用する。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝３５g/g／２４g/g、ＡＵＬ＝１７．８g/g、ＦＴ： ＣＤ実施例８ 実施例４と同様の手順であるが、１．０ｇの繊維ＢＥ６００／３０を加え、さ らに本混合物を１時間の代わりに１．５時間、オーブン中で１２０℃に加熱する 。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４７g/g／３１g/g、ＡＵＬ＝１９．０g/g、ＦＴ： ＡＣＤ実施例９ 実施例１で得られた生成物１００ｇを、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−フ ェノチアジウム・クロリドの０．１２５％水溶液１００mlと混合し、再循環空気 乾燥器内で６０℃で２時間乾燥させる。 このようにして得られた生成物２００mgをティーバッグに入れる。これを、０ ．２％塩化ナトリウム水溶液５０mlが入ったビーカー内に懸垂させる。１時間後 、このティーバッグを取り除く。塩化ナトリム溶液の色素を査定し、この手順を 新しいNaCl溶液で繰り返す。５サイクル後でさえ、塩化ナトリウム溶液の青さは 、貯蔵媒体の役割をするポリマー組成物からの活性物質の放出を表す。比較例１ 実施例３と同様の手順であるが、硫酸チタニルの代わりに二酸化チタン０．５ ｇを使用する。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４７g/g／３２g/g、ＡＵＬ＝１０．６g/g、ＦＴ： Ｅ比較例２、３ ＴＯＮＥ２３０を加えずに、実施例３および５を繰り返す。生成物は不均質で あり、容易に分離する。このため、再現性のある分析データを得ることはできな い。比較例４ 実施例４と同様の手順であるが、硫酸チタニルを加えない。 ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４５g/g／３３g/g、ＡＵＬ＝９．９g/g、ＦＴ：Ａ ＣＤ

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年７月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．水溶性および／または水膨潤性多糖類または架橋剤により随意に修飾された 多糖類誘導体よりなる成分（Ａ）を７０〜９９.９９重量％と、 （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（無水）マレイン酸、（無水 ）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸および／または２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに上記の重合可能な酸のアミド類、Ｎ −アルキル誘導体、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基含有エステル ならびにアミノ基含有エステルよりなる、水膨潤性合成ポリマーおよび／または コポリマーであって、これらの酸の酸基の０〜９８重量％までが中和され、以上 のポリマーおよび／またはコポリマーが、少なくとも１種類の２官能化合物によ り架橋されている成分（Ｂ）を０.０１〜３０重量％と、 分離およびゲルブロッキングを防止するための融点および軟化点が１８０℃以 下の有機マトリックス材をポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０.１〜３０重 量％と、 イオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤を、ポリマー成分Ａおよび成 分Ｂに対して０.００１〜１０重量％と、 ポリマー組成物の吸収量および吸収速度を改善するための少なくとも１種類の 反応性添加物を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０.１〜５０重量％と、 天然繊維および／または合成繊維および／または表面積の大きい材料を基本と する少なくとも１種類の抗ブロッキング剤を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対 して０〜５０重量％と、から実質的に構成されるポリマー組成物、特に吸収材組 成物。 ２．請求の範囲第１項に記載の組成物と、少なくとも１種類の活性物質、例えば 薬物、農薬、殺菌剤、および／または香料とで実質的に構成される活性物質含有 組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 3/04 ＬＡＶ 2119−3Ｂ Ａ４１Ｂ 13/02 Ｄ //(Ｃ０８Ｌ 1/08 3:04 33:00 39:04）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多糖類、およびイオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤により随意 に修飾された多糖類の誘導体を基本とする水溶性および／または水膨潤性ポリマ ーを基本とする成分Ａを７０〜９９．９９％と、 （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（無水）マレイン酸、（無水 ）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸および／または２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに上記の重合可能な酸のアミド類、Ｎ −アルキル誘導体およびＮ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基水酸基含 有エステルおよびアミノ基含有エステルよりなる水膨潤性、合成ポリマーおよび ／またはコポリマーであって、これらの酸の酸基の９８％までが中和され、以上 のポリマーおよび／またはコポリマーが、少なくとも１種類の２官能性化合物に よって架橋された、成分Ｂを０．０１〜３０重量％と、 分離およびゲルブロッキングを防止するための融点および軟化点が１８０℃以 下の少なくとも１種類のマトリックス材を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対し て０．１〜３０重量％と、 少なくとも１種類のイオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤を、ポリ マー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．００１〜１０重量％と、 ポリマー組成物の吸収量および吸収速度を改善するための反応性添加物を、ポ リマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．１〜５０重量％と、 天然繊維または合成繊維および表面積の大きい材料を基本とする少なくとも１ 種類の抗ブロッキング剤を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０〜５０重量 ％と、から実質的に構成されるポリマー組成物。 ２．多糖類、およびイオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤により随意 に修飾された多糖類の誘導体を基本とする水溶性および／または水膨潤性ポリマ ーを基本とする成分Ａを７０〜９９．９９％と、 （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（無水）マレイン酸、（無水 ） イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸および／または２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに上記の重合可能な酸のアミド類、Ｎ− アルキル誘導体およびＮ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基含有エステ ルおよびアミノ基含有エステルよりなる水膨潤性、合成ポリマーおよび／または コポリマーであって、これらの酸の酸基の９８％までが中和され、以上のポリマ ーおよび／またはコポリマーが、少なくとも１種類の２官能性化合物によって架 橋された、成分Ｂを０．０１〜３０重量％と、 分離およびゲルブロッキングを防止するための融点および軟化点が１８０℃以 下の少なくとも１種類のマトリックス材を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対し て０．１〜３０重量％と、 少なくとも１種類のイオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤を、ポリ マー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．００１〜１０重量％と、 ポリマー組成物の吸収量および吸収速度を改善するための反応性添加物を、ポ リマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．１〜５０重量％と、 天然繊維または合成繊維および表面積の大きい材料を基本とする少なくとも１ 種類の抗ブロッキング剤を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０〜５０重量 ％と、から実質的に構成される吸収材組成物。 ３．多糖類、およびイオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤により随意 に修飾された多糖類の誘導体を基本とする水溶性および／または水膨潤性ポリマ ーを基本とする成分Ａを７０〜９９．９９％と、 （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、 酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（無水）マレイン酸、（無水 ）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸および／または２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに上記の重合可能な酸のアミド類、Ｎ −アルキル誘導体およびＮ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基水酸基含 有エステルおよびアミノ基含有エステルよりなる水膨潤性、合成ポリマーおよび ／またはコポリマーであって、これらの酸の酸基の９８％までが中和され、以上 のポリマーおよび／またはコポリマーが、少なくとも１種類の２官能性化合物に よって架橋された、成分Ｂを０．０１〜３０重量％と、 分離およびゲルブロッキングを防止するための融点および軟化点が１８０℃以 下の少なくとも１種類のマトリックス材を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対し て０．１〜３０重量％と、 少なくとも１種類のイオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤を、ポリ マー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．００１〜１０重量％と、 ポリマー組成物の吸収量および吸収速度を改善するための反応性添加物を、ポ リマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．１〜５０重量％と、 天然繊維または合成繊維および表面積の大きい材料を基本とする少なくとも１ 種類の抗ブロッキング剤を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０〜５０重量 ％と、から実質的に構成され、少なくとも１種類の活性物質、例えば薬物、農薬 、殺菌剤および／または香量を、遅延して放出する、活性物質含有貯蔵材料組成 物。 ４．ポリマー成分として使用される 成分Ａ７５〜９０重量％と、 成分Ｂ１０〜２５重量％と、 少なくとも１種類のマトリックス材を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して ２．５〜７．５重量％と、 少なくとも１種類の架橋剤を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して３〜７重 量％と、 少なくとも１種類の反応性添加物を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して２ 〜１０重量％と、 少なくとも１種類の抗ブロッキング剤を、ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対し て０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％と から実質的に構成される、請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の組成 物。 ５．成分Ａが多糖類およびその誘導体、特にデンプン誘導体、グアール誘導体お よびセルロース誘導体を基本とする水溶性ポリマーおよび／または水膨潤性ポリ マーであることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一項に 記載の組成物。 ６．成分Ａがセルロースの陰イオン誘導体、好ましくはカルボキシメチルセルロ ースであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７．マトリックス材が室温で高粘性の液体であるか、または軟らかいワックス様 硬度を持つことを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一項に 記載の組成物。 ８．マトリックス材が、無水マレイン酸との反応により随意に修飾されたトリグ リセロールモノステアレート、ひまし油、特定のワックスエステル類、およびポ リカプロラクトン類から選択されることを特徴とする、請求の範囲第７項に記載 の組成物。 ９．イオン性架橋剤が、有機酸または無機酸との塩の形の金属化合物類、好まし くは水溶性マグネシウム化合物、水溶性カルシウム化合物、水溶性アルミニウム 化合物、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性鉄化合物、および水溶性亜鉛化合物 から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一 項に記載の組成物。 １０．共有結合性架橋剤が、多官能性カルボン酸類、多官能性アルコール類、多 官能性アミン類、多官能性エポキシド類、多官能性無水カルボン酸類、および／ または多官能性アルデヒド類、ならびにその誘導体、および上記化合物種の異な る官能基を有するヘテロ官能基化合物から選択されることを特徴とする、請求の 範囲第１項ないし第４項のいずれか一項に記載の組成物。 １１．反応性添加物が、天然および／または合成界面活性剤、イオン交換体、特 に陽イオン交換体、および／または加水分解可能な金属塩または金属錯体から選 択されることを特徴とする、請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一項に記 載の組成物。 １２．反応性添加物が硫酸チタニルであることを特徴とする、請求の範囲第１１ 項に記載の組成物。 １３．まず第１に、均一になるまで成分を互いに混合すること、次に最終熱処理 によって架橋剤をマトリックス材に固定することを特徴とする、請求の範囲第１ 項ないし第１２項のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。 １４．混合前に、成分Ａおよび成分Ｂを９０〜６３０μｍの粒度にスクリーニン グすることを特徴とする、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．先ず成分Ａおよび成分Ｂを混合すること、それに抗ブロッキング剤、反応 性添加物、およびマトリックス材を混合し、前記混合物を２５〜１８０℃、好ま しくは１００〜１２０℃で熱処理にかけることによって均質になるまで混合する こと、架橋剤を加えた後、同架橋剤を２５〜１８０℃、好ましくは５０〜８０℃ でマトリックス材に固定することを特徴とする、請求の範囲第１３項または第１ ４項に記載の方法。 １６．先ず、全ての成分を物理的に混合すること、次に架橋剤をマトリックス材 に固定するために、２５〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃で加熱処理を 実施することを特徴とする、請求項第１３項または第１４項に記載の方法。 １７．最終熱処理の前に、ポリマー混合物に対して好ましくは１〜１０重量％の 量の親水性溶媒を成分に加えることを特徴とする、請求の範囲第１３項ないし第 １６項のいずれか一項に記載の方法。 １８．溶媒が水または水と親水性有機溶媒との混合液、好ましくは水／イソプロ パノール混合液であることを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９．請求の範囲第１項、第２項および第４項ないし第１２項に記載の組成物に より水溶液または含水溶液から活性物質が吸収されて随意に再度乾燥され、ある いは製造工程の任意の前段階で溶液または分散液として前記組成物に加えられる ことを特徴とする、請求の範囲第１３項ないし第１８項のいずれか一項に記載の 貯蔵材料組成物を製造する方法。 ２０．請求の範囲第１項、第２項および第４項ないし第１２項に記載の組成物ま たは請求の範囲第１３項ないし第１８項に従って製造された組成物の、含水溶液 および分散液、または尿や血液などの（体）液の吸収用、包装材料などの応用化 学製品中、培養ポット中、土壌改良用、ケーブル外装として、タンポンやオムツ などの衛生用品中、または動物衛生用品中の、フィルム、粉末、または顆粒材料 としての、使用。 ２１．請求の範囲第３項ないし第１２項に記載の組成物または請求の範囲第１９ 項に従って製造した組成物の、随意に分散安定剤と組み合わせるかまたは他の物 質と混合した、粉末の形、または疎水媒体中の分散液としての使用。 ２２．請求の範囲第１項ないし第１２項に記載の組成物または請求の範囲第１３ 項ないし第１９項に従って製造した組成物を含む、（動物）衛生用品。 ２３．請求の範囲第１項ないし第１２項に記載の組成物または請求の範囲第１３ 項ないし第２０項に従って製造した組成物を含む、応用化学製品。