DE19642761A1

DE19642761A1 - Kompositmaterialien

Info

Publication number: DE19642761A1
Application number: DE19642761A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Hans-Joachim Dr Haehnle; Martin Dr Ruebenacker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 1998-04-23
Also published as: WO1998016308A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositmaterialien aus anorganischen Mineralien und Polymergelen und ihre Verwendung.

Kompositmaterialien aus anorganischen Mineralien und natürlich vorkommenden, organischen Polymeren sind bekannt und in der Natur weit verbreitet. Zu ihnen zählen z. B. Muschelschalen, Korallen riffe, Schneckenhäuser, Eierschalen, Knochen, Zähne und Geweihe. Muschelschalen und Perlmutt z. B. sind natürliche Kompositmateria lien, die zu 95 bis 99 Gew.-% aus Calciumcarbonat und zu 1 bis 5 Gew.-% aus Proteinen und Chitin bestehen. Diese auch als Bio mineralien bezeichneten Komposite zeichnen sich durch ihre Härte und Festigkeit aus, ohne jedoch spröde zu sein, während syntheti sche anorganische Feststoffe im allgemeinen neben ihrer Härte auch eine unerwünschte Sprödigkeit aufweisen, die bei Schlag belastung zum Zerbrechen der Werkstoffe führt.

Die Herstellung verschiedener Kompositmaterialien aus anorgani schen Salzen und einigen herkömmlichen Polymeren ist bekannt. So wird im Journal of Applied Polymer Science, Vol. 56, 687-695 (1995) und Mater.Res.Soc.Symp.Proc. (1994), 351, 245-50 die Her stellung von Kompositen aus Calciumcarbonat und Chitosan mittels biomimetischer Herstellung beschrieben. Als organische Matrix wird dabei ein Film aus Chitosan verwendet, der mit Polyacryl säure mit einem Molgewicht von etwa 2000 behandelt wird.

In Nippon Gomu Kyokaishi (1979), 52 (11), 707-12, CA 92: 59617 wird die Herstellung von Polyacrylamid-Calciumcarbonat-Kompositen be schrieben, wobei Ca(OH)₂ in wäßriger Lösung mit Polyacrylamid umgesetzt wird und das Umsetzungsprodukt anschließend mit CO₂ in einem Autoklaven carbonisiert wird. Das erhaltene Kompositmate rial besitzt gute mechanische Eigenschaften.

In der JP-A-55124-651 wird die Herstellung von Kompositen aus CaCO₃ und Plastikfilmen oder synthetischen Papieren durch Carboni sieren von Ca(OH)₂ mit CO₂ in Gegenwart von Polymeren aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid beschrieben.

In der JP-A-54149-399 wird die Herstellung von kubischem CaCO₃ durch Kristallisation aus Ca(OH)₂ und CO₂ in Gegenwart von Poly acrylsäuren und weiteren Additiven, wie z. B. Alkalichloriden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten sowie von Glycerin und einem wasserlöslichen Saccharid beschrieben.

Die JP-A-53002-557 beschreibt die Herstellung einer wäßrigen CaCO₃-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-% durch Umsetzung von Ca(OH)₂ und CO₂ in einer Lösung von Polyacryl säure mit einem Molgewicht von etwa 9000 oder einem Alkalisalz davon.

In J.Cryst. Growth (1990), 99 (1-4, Teil 2), 1124 ff. wird der Einfluß verschiedener polymerer Zusätze, wie z. B. Polyacrylsäu ren, Polystyrolsulfonaten und Methacrylsäure-Styrolsulfonat-Co polymeren, auf die Kristallisation von CaCO₃ beschrieben mit dem Ziel, die Adhärenz von CaCO₃ an Baumwolle, ein Nachteil von Deter gentien auf Sodabasis, zu verringern.

In Tenside, Sufactants, Detergents, (1994), 31 (1), 12-17 ist die Herstellung von Calciumcarbonat aus Calciumchlorid und Natrium hydrogencarbonat in Gegenwart von Kontrollmitteln, wie z. B. Natriumhexamethaphosphat oder verschiedenen Polymeren, wie Poly acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20 000, Sulfo gruppen enthaltenden Polymeren, Polymaleinsäuren und Polyacryl amiden, beschrieben.

In J.Cryst. Growth, (1994), 137 (3-4), 577-84 wird der Einfluß von Polymeren mit geladenen Gruppen, wie z. B. Polyaspartaten, Poly glutamaten, Polyacrylaten und Carrageenanen auf die Kristallisa tion von Calcit und speziell die Substitution von Calcium durch Magnesium beschrieben.

In Mater.Res.Soc.Symp.Proc. (1994), 330, wird der Einfluß von Polyaspartat, Polyglutamat, Polyacrylat und Polymaleat auf die Kristallisation von CaCO₃ und speziell die Umwandlung von Vaterit in Calcit beschrieben.

Die JP-A-93-175717 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Calcit durch Carbonisierung von Ca(OH)₂ in Gegenwart von Polymeren oder Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren.

In Colloid Surf., A (1995), 100, 117 ff. wird die Ablagerung von CaCO₃ auf Glas und Cellophan mit und ohne Retentionshilfsmitteln, wie Polyacrylamid und Polyethylenimin, beschrieben.

H. Kawaguchi et al. beschreiben in Colloid Polym. Sci. (1992), 270 (12), 1176-81 die Kristallisation von CaCO₃ aus Na₂CO₃ und Ca(NO₃)₂ in Gegenwart von Polystyrolsulfonaten.

In keiner dieser Publikationen basiert das Kompositmaterial auf einem Polymergel.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Kom positmaterialien mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurden nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird, wenn die Kompositmaterialien ein Polymergel und ein anorga nisches Salz oder Mineral umfassen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Kompositmaterialien, umfas send

A) mindestens ein in Wasser quellbares Polymergel,
B) mindestens eine elektroneutrale Verbindung, die ein oder meh rere Kationen(en) und ein oder mehrere Anion(en) umfaßt (wo bei sich die Ladungen der Kationen und Anionen gegenseitig kompensieren, so daß die Verbindung elektroneutral ist),
sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.

Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien enthalten mindestens ein in Wasser quellbares Polymergel A). Geeignete Polymergele A) sind begrenzt quellfähige Gele. Es kann sich um natürliche Poly mergele, insbesondere auf Basis von Kohlenhydraten oder Proteinen handeln. Geeignete Kohlenhydrate sind z. B. vernetzte Stärke und Cellulose und Derivate davon. Geeignete Vernetzungsmittel sind Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Poly ethylenglykol, Polypropylenglykol etc, Dialdehyde, wie Glutar dialdehyd, Epichlorhydrin etc.

Die Kohlenhydrate können auch chemisch modifiziert sein, z. B. durch Alkylierung, Hydroxyalkylierung, Carboxyalkylierung. Bei spiele für chemisch modifizierte Kohlenhydrate sind Methylcellu lose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellu lose Hydroxypropylmethylcellulose etc., die alle im Handel er hältlich sind.

Geeignete Proteine sind z. B. Casein, Gelatine, Kollagen etc. Die Proteine können vernetzt sein, z. B. mit Dialdehyden, wie Glutar dialdehyd, oder Epichlorhydrin.

Die bevorzugten Polymergele sind solche auf synthetischer Basis, die vernetzt oder unvernetzt vorliegen können und die auch Poly mergele auf natürlicher Basis enthalten können. Die synthetischen Polymergele sind Polymere aus wenigstens einem ethylenisch unge sättigten Monomer. Um ein wasserquellbares Polymergel zu erhal ten, ist dabei wenigstens ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe einpolymerisiert oder eines der oben genannten Kohlenhy drate wird mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer gepfropft. Bei der hydrophilen Gruppe kann es sich um eine saure oder basi sche Gruppe handeln, vorzugsweise um eine Carboxyl- oder Amino gruppe. Die saure Gruppe kann dabei teilweise oder vollständig mit einer Base, wie einem Alkalimetall- (NaOH, KOH) oder Ammoni umhydroxid oder einem Amin, z. B. Triethylamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin, neutralisiert sein. Die basische Gruppe kann teilweise oder vollständig mit einer Säure, wie HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ etc, neutralisiert oder mit einem Alkylierungsmittel, das in der Alkylgruppe auch Substituenten, wie die Hydroxygruppe aufweisen kann, quaternisiert sein.

Geeignete Polymergele sind z. B. sogenannte Superabsorber, die beim Quellen in Flüssigkeiten, wie Wasser, eine Aufnahmekapazität bis zum 200-fachen ihres Gewichts aufweisen, ohne ihre geometri sche Form zu verlieren. Dabei können die Polymergele beliebige regelmäßige oder unregelmäßige Formen besitzen oder auf Träger materialien aufgebracht sein. Nach einer besonderen Ausführungs form können diese Gele schaumförmig sein.

Weiterhin sind als Polymergele A) auch stark quellfähige Gele ge eignet, die beim Quellen in Flüssigkeiten ihre Form verlieren und in einen kolloidalen Zustand übergehen. Solche Gele sind z. B. in der EP-B-0 412 388 beschrieben und werden u. a. als Verdickungs mittel im Textildruck, zum Verdicken von Papierstreichmassen oder zum Verdicken von wäßrigen Anstrichdispersionen verwendet.

Die Herstellung der Polymergele A, insbesondere vom Typ der Su perabsorber, erfolgt bevorzugt durch Polymerisation einer Mi schung (M1), die

a) mindestens ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, insbe sondere ein wasserlösliches, monoethylenisch ungesättigtes Monomer,
b) gegebenenfalls einen Vernetzer mit mindestens zwei nicht konjugierten, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
c) gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches, copolymerisier bares wasserunlösliches monoethylenisch ungesättigtes Mono mer,
d) mindestens einen Polymerisationsinitiator,
e) gegebenenfalls mindestens einen Polymerisationsregler

sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, in Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch.

Komponente a)

Geeignete Monomere a) sind z. B. monoethylenisch ungesättigte C₃-C₂₅-Carbonsäuren oder Anhydride, bevorzugt C₃- bis C₆-Carbon säuren sowie deren Amide und Ester mit Aminoalkoholen der Formel

worin
A für einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Propyl stehen und
X^⊖ für ein Anion steht.

Weiterhin geeignete Monomere a) sind Amide der vorgenannten Carbonsäuren, die sich von Aminen der Formel

ableiten, worin A, R¹, R², R³ und X^⊖ die gleiche Bedeutung wie in Formel I.

Bei den Monomeren a) handelt es sich dann beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Malein säure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Di methylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylamino neopentylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethyl aminopropylacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethyl aminoneopentylmethacrylat. Die basischen Acrylate und Meth acrylate bzw. basischen Amide, die sich von den Verbindungen der Formel II ableiten, werden in Form ihrer Salze mit starken Mine ralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in quaternisierter Form verwendet. Das Anion X^⊖ steht dann für den Säurerest der Mineralsäuren bzw. der Carbonsäuren oder für ein Methosulfat, Ethosulfat oder Halogenid aus einem Quaternierungsmittel.

Weitere geeignete wasserlösliche Monomere (a) sind N-Vinylpyrro lidon, N-Vinylformamid, monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäu ren, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphon säure, Vinylmilchsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxy propylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphorsäure und Allylphosphonsäure.

Die Säuregruppen der vorgenannten Säuren können entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100% neutrali sierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Weitere geeignete wasserlösliche Monomere der Gruppe (a) sind auch Diallylammoniumverbindungen, wie Dimethyldiallylammoniumch lorid, Dimethyldiallylammoniumbromid, Diethyldiallylammoniumchlo rid, Methyl-tert.-butyldiallylammoniummethosulfat, Methyl-n-pro pyldiallylammoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumhydrogensulfat, Dimethyldiallylammoniumdihydrogenphosphat, Di-n-butyl-diallylam moniumbromid, Diallylpiperidiniumbromid, Diallylpyrrolidiniumch lorid und Diallylmorpholiniumbromid. Geeignet sind auch N-Vinyl imidazoliumverbindungen der Formel

in der
R¹ = H, CH₃, C₂H₅, n- und i-C₃H⁷, C₆H₅ und
X⁻ ein Säurerest ist. X⁻ steht vorzugsweise für Cl⁻, Br⁻, SO₄ ^2-, HSO₄ ^⊖, H₂PO₄ ^⊖, CH₃O-SO₃⁻, C₂H₅-O-SO₃⁻, R¹-COO⁻ und R² = H, C₁- bis C₄-Alkyl und Aryl.

Beispiele sind N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-n-propylimidazolin, die gewünschtenfalls in quaternisierter Form oder als Salz zur Poly merisation verwendet werden.

Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacryl säure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure, Acrylamido propansulfonsäure, Dimethylaminoethylacrylat in quaternierter Form oder als Salz sowie Mischungen der Monomeren. Diese Monome ren können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander copoly merisiert werden, wobei besonders bevorzugt partiell neutrali sierte Säuren verwendet werden.

Bevorzugt verwendet man als Monomere a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; (Meth)acrylsäure/Styrol; (Meth)acrylsäure/Ester der (Meth)acrylsäure mit C₁-C₄-Alkanolen, z. B. n-Butylacrylat; (Meth)acrylsäure/Vinylester von C₁-C₆-Alkancarbonsäuren, z. B. Vinylacetat; (Meth)acrylsäure/N-Vinyllactame, z. B. N-Vinylpyrro lidon; (Meth)acrylsäure/Proteine, z. B. Casein; Ester der (Meth)acrylsäure mit C₁-C₄-Alkanolen, z. B. n-Butylacrylat/Stärke; Styrol/Stärke; (Meth)acrylsäure/Polyethylen- oder Polypropylen glykol. Die (Meth)acrylsäure kann dabei teilweise oder vollstän dig als Salz vorliegen.

Weitere bevorzugt verwendete Monomergemische a) sind z. B. Acryl säure und/oder Alkaliacrylat/Methacrylsäure, Acrylsäure/Alkali acrylat, Acrylsäure und/oder Alkaliacrylat/Acrylamidopropansul fonsäure, Acrylsäure und/oder Alkaliacrylat/Vinylsulfonsäure, Acrylsäure und/oder Alkaliacrylat/Acrylamid, Acrylamid/Dimethyl aminoethylacrylatmethochlorid, etc.

Komponente b)

Zur Herstellung vernetzter Polymerisate A) enthält die Mischung (M1) wenigstens einen Vernetzer b) mit mindestens zwei nicht kon jugierten, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylen-bisacrylamid, Poly ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethlenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylol propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykol diacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexan dioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimeth acrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylen oxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallyl phthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandi allylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylethylenharnstoff.

Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Poly ethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Tri methacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinyl harnstoff.

Als Vernetzer b) sind außerdem Verbindungen geeignet, die minde stens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der Monomeren a) zu reagieren. Geeignete funk tionelle Gruppen sind z. B. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amid- und Aziridinogruppen.

Als Vernetzer b) kommen außerdem solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei der vorgenannten funktionellen Gruppen tra gen, die mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen der Monomeren a) reagieren können. Beispiele für solche Vernetzer b) sind Ethylen glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenglykol, Block copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitanfett säureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylol propan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Polyglycidyl ether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglyci dylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propy lenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol tris[3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharn stoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogen epoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylfluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylen diisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Me thyl-1,3-dioxolan-2-on, polyquaternäre Amine wie Kondensations produkte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebe nenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.

Weitere geeignete Vernetzer b) sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydro xide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen polymerisier baren Lösung zugesetzt.

Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Poly ethylenimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000 000.

Die vorgenannten Vernetzer b) können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.

Die Monomeren b) werden nur zur Herstellung von wasserunlöslichen Polymerisaten A) verwendet, und zwar in einer Menge von 50 ppm oder mehr, entsprechend einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vor zugsweise von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation eingesetzte Monomergesamtmenge.

Komponente c)

Die quellbaren Polymergele A) können weitere wasserunlösliche, monoethylenisch ungesättige Monomere c) umfassen. Hierunter sollen andere monoethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Meth acrylamid und N-Vinylformamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammonium chlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methyl imidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-pro pylimidazolin, die gegebenenfalls in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation einge setzt werden können.

Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylamino alkylmethacrylate, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl methacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmeth acrylat. Die basischen Estern werden vorzugsweise in quaterni sierter Form oder als Salz eingesetzt.

Weitere geeignete Verbindungen c) sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinyl acetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butyl vinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Acrylsäure wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacry lat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexyl acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethylester und Hydroxy alkylester der genannten monoethylenisch ungesättigten Carbon säuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmeth acrylat und Hydroxybutylmethacrylat, N-Vinyllactame wie N-Vinyl pyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacryl säureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt wor den sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Mol massen (M_N) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 be tragen können. Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe c) sind alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert. Butyl styrol.

Die Monomeren c) können auch in Mischung bei der Copolymerisation mit den anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Sofern die Monomeren der Gruppe (c) zur Modifizierung der wasser löslichen oder der wasserunlöslichen Polymerisate verwendet wer den, setzt man sie insbesondere in Mengen von 0,5 bis 20, vor zugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt zur Polymerisation gelangenden Monomeren ein.

Bevorzugte Monomere c) sind (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure ester, vinylaromatische Verbindungen und N-Vinyllactame.

Komponente d)

Die Monomeren a) und gegebenenfalls b) und gegebenenfalls c) wer den in Wasser oder in 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 gew.-%iger wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisations initiatoren polymerisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zer fallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydro peroxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen sowie Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kalium peroxidisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium peroxidisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetyl acetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylper maleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri-methyl hexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Poly merisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'- dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)iso butyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan-dihydro chlorid und 4,4,-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Als Initiatoren können weiterhin Redoxkatalysatoren verwendet werden. Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente z. B. Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vor zugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redox katalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3.10^-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidie renden Komponente des Redoxkatalysators. Anstelle der oxidieren den Komponente des Redoxkatalysators kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.

Komponente e)

Die Polymerisation der Mischung (M1) kann gegebenenfalls in Ge genwart von Polymerisationsreglern e) erfolgen. Geeignete Regler sind Verbindungen, die bei Polymerisationen das Molgewicht der Polymerisate begrenzen, z. B. Alkohole, Salze des Hydrazins und des Hydroxylamins, Ameisensäure, Alkali- und Ammoniumsalze der Ameisensäure, organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten, wie organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone und Mercaptoverbindungen, Ammoniak und Amino oder deren Mischungen. Beispiele für Polymerisationsregler sind: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyldisulfid, Di- n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyl trisulfid und Dimethylsulfoxid, Ethanolamin, Diethanolamin, Tri ethanolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin. Bevorzugt als Polymerisationsregler eingesetzte Verbindungen sind Mercaptover bindungen, Dialkylsulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, Cystein, 2-Mercapto ethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharn stoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polyme risationsregler sind Isopropanol, Ameisensäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Thioglykolsäure und ihre Alkali- und Ammonium salze sowie alle Regler, die eine ähnlich hohe Übertragungskon stante wie Thioglykolsäure haben. Die Regler werden in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung (M1) verwendet.

Bei der Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten A) erfolgt die Polymerisation der oben beschriebenen Monomere a) in Abwesen heit von Monomeren b). Die Monomere der Gruppe c) können gegebe nenfalls zur Modifizierung der wasserlöslichen Polymerisate mit verwendet werden.

Für die Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerisaten A) d. h. Polymerisaten, die in Wasser unlöslich sind darin aber quellen, polymerisiert man die wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren der Gruppe a) mit 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Gesamtmonomer menge, mindestens eines Vernetzers b). Auch die wasserunlöslichen Polymerisate können gegebenenfalls mit den Monomeren der Gruppe c) modifiziert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform polymerisiert man parti ell z. B. mit Natronlauge neutralisierte Acrylsäure, Monomer gemische aus Acrylamid und Acrylsäure und/oder Natriumacrylat und Monomergemische aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylatmetho chlorid. Die Monomeren können in jedem beliebigen Verhältnis mit einander copolymerisiert werden. Es ist auch möglich, sie zu Homopolymerisaten zu polymerisieren, z. B. Homopolymerisate aus Acrylamid und Homopolymerisate aus Dimethylaminoethylacrylat methochlorid.

Die Polymerisation erfolgt jeweils in wäßriger Lösung bzw. in Lösemittelgemischen, die mindestens 50 Gew.-% Wasser enthalten. Geeignete, mit Wasser mischbare Lösemittel sind beispielsweise Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie Polyethylenglykole einer Molmasse bis zu 4000 sowie Methyl- und Ethylether von Glykolen und Polyglykolen.

Die Durchführung der Verfahren zur Herstellung der Polymergele A) vom Typ der Superabsorber ist dem Fachmann bekannt. Die Monomeren und die Initiatoren werden beispielsweise in Ruhrkesseln in dem für die Polymerisation verwendeten wäßrigen Medium gelöst. Die Initiatoren können gegebenenfalls in Form einer Lösung in einem organischen Lösemittel dem Reaktor zugeführt werden. Die Lösung der Monomeren und der Initiatoren wird vorzugsweise auf eine Temperatur in dem Bereich von -20 bis 30°C eingestellt. Um aus der Lösung der Monomeren und der Initiatoren restlichen Sauerstoff zu entfernen, leitet man üblicherweise ein Inertgas durch diese Lösungen. Hierfür eignen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlen dioxid oder Edelgase wie Neon oder Helium. Die Polymerisation wird in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die Lösung der Monomeren und des Initiators werden, bevor sie in den Reaktor ge langen, miteinander gemischt, wobei der Eintrag von Monomeren und Initiator in den Rohrreaktor vorzugsweise im Gegenstrom eines Inertgases erfolgt. Die Polymerisation kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise füllt man beispielsweise den Reaktor mit einer wäß rigen Monomerlösung und einer Lösung des Initiators. Sobald die Polymerisation anspringt, erwärmt sich das Reaktionsgemisch je nach den gewählten Ausgangsbedingungen, wie Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung und Art der Monomeren. Aufgrund der freigesetzten Polymerisationswärme steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf beispielsweise 30 bis 180, vorzugsweise 40 bis 130°C an. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, unter ver mindertem Druck oder auch unter erhöhtem Druck durchgeführt wer den. Das Arbeiten unter erhöhtem Druck kann in solchen Fällen von Vorteil sein, wenn das bei der Polymerisation zu erwartende Temperaturmaximum oberhalb der Siedetemperatur des verwendeten Lösemittelgemisches liegt. Andererseits kann es von Vorteil sein, gerade bei der Herstellung von sehr hochmolekularen Produkten die Maximaltemperatur mit Hilfe einer Siedekühlung durch Polymerisie ren unter vermindertem Druck oder durch externe Kühlung zu sen ken.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird ein Rohrreaktor ver wendet, wie in der DE-A-195 02 939.9 beschrieben.

Die Polymerisation erfolgt im diskontinuierlichen Betrieb adia batisch. Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hoch molekulare Produkte. Die Molmassen der wasserlöslichen Produkte liegen oberhalb von 100.000 und betragen vorzugsweise 1.10⁶ bis 20.10⁶. Sie haben K-Werte nach Fikentscher von 180 bis 300 (be stimmt in 5%-iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymer konzentration von 0,1 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C). Für die vernetzten Polymerisate kann kein K-Wert angegeben werden, weil sich die vernetzten Polymerisate nicht in Wasser oder einem anderen Lösemittel lösen. Eine Molekulargewichtsbestimmung ist für die vernetzten Polymeren nicht möglich.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfassen die erfindungs gemäßen Kompositmaterialien begrenzt quellfähige, schaumförmige Polymergele A) (Superabsorber), die erhältlich sind durch

(I) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung (M2), die
- a) mindestens ein Säuregruppen enthaltendes monoethylenisch ungesättigtes Monomer, wobei die Säuregruppen zu minde stens 50 Mol% neutralisiert sind,
- b) gegebenenfalls einen Vernetzer mit mindestens zwei nicht konjugierten, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
- c) gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches, copolymeri sierbares wasserunlösliches monoethylenisch ungesättigtes Monomeres,
- d) mindestens einen Polymerisationsinitiator,
- e) gegebenenfalls mindestens einen Polymerisationsregler,
- f) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids,
- g) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
- h) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Füll stoffe und/oder Zellkeimbilder
sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und
(II) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und Einstellen des Wassergehalts des schaumförmigen Polymerisats auf 1 bis 45 Gew.-%.

Geeignete Monomere a) zur Herstellung schaumförmiger Polymergele A) sind die vorgenannten, Säuregruppen enthaltenden monoethyle nisch ungesättigten Monomere a), wie monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₂₅-Carbonsäuren oder Anhydride, monoethylenisch ungesät tigte Sulfonsäuren, Vinylphosphorsäure und Allylphosphonsäure, oder deren Mischungen.

Bevorzugte Monomere a) zur Herstellung schaumförmiger Superabsor ber sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylami dopropansulfonsäure, oder deren Mischungen.

Die Monomeren a) sind zu mindestens zu 50 Mol-%, bevorzugt zu 65 Mol-%, neutralisiert. Zur Neutralisation verwendet man die vorgenannten Basen, vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge.

Geeignete Vernetzter b) zur Herstellung schaumförmiger Polymeri sate A) sind die vorgenannten Komponenten b).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei unterschiedliche Vernetzer eingesetzt, von denen der eine wasser löslich und der andere wasserunlöslich ist. Der hydrophile Vernetzer, der in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung lös lich ist, bewirkt in konventioneller Weise eine relativ gleichmä ßige Vernetzung des entstehenden Polymeren, wie es bei der Her stellung eines Superabsorbers üblich ist. Der hydrophobe Vernetzer, der in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung unlös lich bzw. darin nur begrenzt löslich ist, reichert sich in der Tensidgrenzschicht zwischen der Gasphase und der polymerisier baren wäßrigen Phase an. Dadurch wird bei der nachfolgenden Polymerisation die Oberfläche des Schaums stärker vernetzt als der innere Teil des Superabsorberhydrogels. Man erhält dadurch einen Kern-Schale-Aufbau des Schaums unmittelbar bei der Herstel lung des Superabsorberschaums. Eine solche starke oberflächliche Vernetzung eines Superabsorberschaums ist bei den bekannten Herstellverfahren des Standes der Technik nur dadurch möglich, daß man einen bereits gebildeten schaumförmigen Superabsorber nachträglich oberflächlich vernetzt. Für diese Nachvernetzung ist bei konventioneller Arbeitsweise ein eigener Prozeßschritt not wendig, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfal len kann.

Erfindungsgemäße Produkte mit einem Kern-Schale-Aufbau zeigen gegenüber homogen vernetzten Proben hinsichtlich der Aufnahme geschwindigkeit, Verteilungswirkung und Gelstabilität deutlich verbesserte Eigenschaften. Mit Ausnahme polyvalenter Metallionen sind alle oben beschriebenen wasserunlöslichen Vernetzer, die den unterschiedlichen Gruppen zugeordnet werden können, geeignet, um Schäume mit einem Kern-Schale-Aufbau herzustellen, d. h. Schäume, bei denen die gesamte Oberfläche stärker vernetzt ist als die darunter liegende Schicht, die oben als Kernschicht bezeichnet wurde. Besonders bevorzugte hydrophobe Vernetzer sind Diacrylate oder Dimethacrylate oder Divinylether von Alkandiolen mit 2 bis 25 C-Atomen (verzweigt, linear, mit beliebiger Anordnung der OH-Gruppen) wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,9-Nonandiol oder 1,2-Dodecandiol, Di-, Tri- oder Polypropylenglycoldiacrlyate oder -dimethacrylate, Allyl acrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und Bisglycidylether der oben aufgeführten Alkandiole.

Geeignete hydrophile Vernetzer sind beispielsweise N,N'-Methylen bisacrylamid, Polyethylenglycoldiacrylate oder -dimethacrylate mit einem Molekulargewicht M_N von 200 bis 4000, Dinvinylharnstoff, Triallylamin, Diacrylate oder Dimethacrylate von Additionsproduk ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols oder das Triacrylat eines Additionsprodukts von 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin und Vinylether von Additionsproduk ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols.

Die polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) kann gegebenenfalls die vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monomere c) ent halten, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar sind.

Die Monomere a) sind in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung (M2) beispielsweise in Mengen von 10 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% enthalten. Die Monomere c) werden nur gegebenen falls zur Modifizierung der Superabsorberschäume eingesetzt und können in Mengen bis zu 50, vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten sein. Die Vernetzer (c) sind in der Reaktionsmischung beispiels weise von 0,001 bis 5 und vorzugsweise von 0,01 und 2 Gew.-% vor handen.

Geeignete Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation der Mischung (M2) zur Herstellung schaumförmiger Polymerisate A) sind alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren, insbesondere die oben genannten Initiatoren. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektro nenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist mög lich. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden.

Zur Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung ver wendet man üblicherweise als Initiatoren sogenannte Photo initiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln.

Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthra chinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoin ether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acyl phosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyl amino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azi donaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2,-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfo nylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azid obenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photo initiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren den Monomeren angewendet.

Um die Eigenschaften der Schäume zu variieren, beispielsweise die Aufnahmegeschwindigkeit und die Aufnahmekapazität von Wasser, kann es von Vorteil sein, der wäßrigen Reaktionsmischung einen Polymerisationsregler e) oder eine Mischung mehrerer Polymerisa tionsregler zuzusetzen. Geeignete Polymerisationsregler sind die oben genannten. Die Mengen an Polymerisationsregler e) können bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ein gesetzten Monomeren, betragen.

Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen (M2) enthalten als Kom ponente f) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids. Die Ten side sind für die Herstellung und die Stabilisierung des Schaums von entscheidender Bedeutung. Man kann anionische, kationische oder nichtionische Tenside oder Tensidmischungen verwenden, die miteinander verträglich sind. Man kann niedermolekulare oder polymere Tenside f) verwenden, wobei sich Kombinationen unter schiedlicher oder auch gleichartiger Typen von Tensiden als vor teilhaft herausgestellt haben.

Geeignete nichtionische Tenside f) sind z. B. Additionsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole, Naphthole oder Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mindestens 10 Kohlen stoffatome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additionsprodukte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid gelagert enthalten. Die Additionsprodukte enthalten die Alky lenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Ver teilung. Insbesondere werden als nichtionische Tenside f) z. B. Aditionsprodukte von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol, Additionsprodukte von 9 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol und Additionsprodukte von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfett alkohol verwendet. Weitere geeignete handelsübliche nichtionische Tenside umfassen Umsetzungsprodukte von Oxoalkoholen (Isomeren gemisch von durch Oxo-Synthese erhaltenen höheren Alkoholen) oder Ziegler-Alkoholen (primäre, lineare C₁₀- bis C₂₂-Alkohole, erhal ten durch Oligomerisierung von Ethylen und anschließende Oxida tion nach dem Ziegler-Alfol-Verfahren) mit 5 bis 12 Mol Ethylen oxid pro Mol Alkohol, insbesondere mit 7 Mol Ethylenoxid. Weitere geeignete handelsübliche nichtionische Tenside f) werden durch Ethoxylierung von Rizinusöl hergestellt. Dabei werden pro Mol Rizinusöl z. B. 12 bis 80 Mol Ethylenoxid angelagert. Bevorzugte nichtionische Tenside f) sind z. B. die Umsetzungsprodukte von 18 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol, die Additionspro dukte von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols, oder die Umsetzungsprodukte von 7 bis 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols. Weitere geeignete nichtionische Tenside f) sind Phenolalkoxylate wie z. B. p-tert.-Butylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid oder Methylether von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines C₁₂- bis C₁₈-Alkohols und 7,5 Mol Ethylenoxid.

Geeignete anionische Tenside f) sind z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern von Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkali metall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure oder von Alkylphenolethersulfaten. Die oben beschriebenen nichtionischen Tenside f) können z. B. durch Veresterung mit Schwefelsäure in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt werden. Geeignete anionische Tenside f) sind im Handel erhältlich. Dazu gehören z. B. das Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines mit 106 Mol Ethylenoxid umgesetzten C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols, das Triethanol aminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von Alkyl phenolethersulfaten und das Natriumsalz des Schwefelsäurehalb esters eines Umsetzungsprodukts von 106 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol. Weitere geeignete anionische Tenside f) sind Schwefelsäurehalbester von C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholen, Paraffinsulfon säuren wie z. B. C₁₅-Alkylsulfonat, alkylsubstituierte Benzol sulfonsäuren und alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure und Di-n-butylnaphthalinsulfonsäure sowie Fettalkoholphosphate wie z. B. C₁₅/C₁₈-Fettalkoholphosphat. Die polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) kann Kombinationen aus einem nichtionischen Tensid und einem anionischen Tensid oder Kombinationen aus mehreren nichtionischen Tensiden oder Kombina tionen aus mehreren anionischen Tensiden enthalten. Beispiele für geeignete kationische Tenside f) sind z. B. die mit Dimethylsulfat quaternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryltri methylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und mit Dimethyl sulfat quaternierter Stearinsäuretriethanolaminester.

Der Tensidgehalt der polymerisierbaren wäßrigen Mischung (M2) be trägt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, insbeson dere 1,5 bis 6 Gew.-%.

Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können als Komponente g) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler enthalten. Ge eignete Lösungsvermittler g) sind mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wie z. B. Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole und davon abgeleitete Monoether, wobei die Monoether, wie z. B. Methylglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Methyldiglykol, Butyl triglykol, 3-Ethoxy-1-propanol und Glycerinmonomethylether.

Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen (M2) enthalten 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Lösever mittlers g).

Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile h), wie z. B. Verdicker, Schaumstabilisatoren, Füll stoffe und Zellkeimbildner enthalten. Verdicker werden beispiels weise zur Optimierung der Schaumstruktur und zur Verbesserung der Schaumstabilität eingesetzt. Man erreicht damit, daß der Schaum während der Polymerisation nur geringfügig schrumpft. Als Verdic kungsmittel kommen alle hierfür bekannten natürlichen und synthe tischen Polymeren in Betracht, die die Viskosität eines wäßrigen Systems stark erhöhen. Hierbei kann es sich um wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische und natürliche Polymere handeln. Als Verdicker sind auch pulverförmige Superabsorber A) geeignet. Geeignete Verdicker h) werden z. B. von R.Y. Lochhead und W.R. Fron in Cosmetics & Toiletries, 108, 95-135 (Mai 1993) und von M.T. Clarke, "Rheological Additives" in D. Laba (ed.) "Rheo logical Properties of Cosmetics and Toiletries", Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993 beschrieben.

Geeignete Verdicker h) sind z. B. hochmolekulare Polymerisate der oben unter a) beschriebenen Säuregruppen enthaltenden mono ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Homopolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder geringfügig vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem Vernetzer, der mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin dungen enthält, wie z. B. Butandioldiacrylat. Weiterhin geeignet sind hochmolekulare Polymerisate von Acrylamid und Methacrylamid oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid mit Molmassen von mehr als 1.000.000. Weiterhin geeignet sind hochmolekulare Polyethylenglykole oder Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol sowie hochmolekulare Polysaccharide wie z. B. Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder Derivate, wie z. B. Carboxymethylcellulose Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethyl cellulose, Hydroxypropylcellulose und Cellulosemischether. Wei tere geeignete Verdicker h) sind wasserunlösliche Produkte, wie z. B. feinteiliges Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäuren, Fäl lungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikationen, Zeolithe, Titandioxid, Cellulosepulver, oder andere von Super absorbern verschiedene feinteilige Pulver von vernetzten Polyme risaten. Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen (M2) können die Verdicker in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, enthalten.

Die polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) kann weiterhin Schaum stabilisatoren h) enthalten, um die Schaumstruktur zu optimieren. Geeignete Schaumstoffstabilisatoren g) sind z. B. Kohlenwasser stoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan und Dodecan. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe können gerad kettig, verzweigt oder cyclisch sein und haben eine Siede temperatur, die oberhalb der Temperatur der wäßrigen Mischung (M2) während des Schäumens liegt. Die aliphatischen Kohlenwasser stoffe erhöhen die Standzeit der noch nicht polymerisierten ge schäumten wäßrigen Reaktionsmischung. Die Kohlenwasserstoffe wer den in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren wäßrigen Mischung (M2) verwendet.

Die Bestandteile h) können einzeln, oder in Mischung bei der Her stellung der erfindungsgemäßen Polymerisate A) eingesetzt werden.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien verwendeten schaumförmigen Polymergele A) erfolgt in zwei Verfah rensstufen. Dabei wird in einer ersten Verfahrensstufe die oben beschriebene polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) geschäumt. Dazu wird in der wäßrigen Monomerphase ein gegenüber Radikalen inertes Gas in Form von feinen Blasen so dispergiert, daß sich ein Schaum bildet. Das Eintragen von Gasblasen in die Monomer mischung gelingt z. B. mit Hilfe von Schlag-, Schüttel-, Rühr- oder Peitschvorrichtungen oder indem die Gase aus einer flüssig keitsbedeckten Öffnung ausströmen oder durch das Ausnutzen von Turbulenzerscheinungen in Strömungen sowie durch die Ausbildung von Lamellen an Drähten oder Sieben. Die unterschiedlichen Metho den können gegebenenfalls miteinander kombiniert werden. Als ge genüber Radikalen inerte Gase eignen sich beispielsweise Stick stoff, Kohlendioxid, Helium, Neon und Argon. Vorzugsweise verwendet man Stickstoff.

Apparaturen für die Herstellung von Schäumen sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. von Frisch und Saunders in Polymeric Foams Part II, S. 679ff (1973) beschrieben.

Zur Herstellung des Schaums, die in üblicher Weise erfolgt, wer den alle Komponenten der Reaktionsmischung vereinigt. Zweck mäßigerweise geht man dabei so vor, daß zunächst alle wasserlös lichen Komponenten in Wasser gelöst werden und daß man erst da nach die wasserunlöslichen Stoffe zusetzt. Je nach verwendetem Verfahren der Schlagschaumerzeugung und in Abhängigkeit von dem in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthaltenen Initiator kann es auch von Vorteil sein, den Initiator erst am Ende des Aufschlagprozesses der Mischung zuzusetzen. Die Konsistenz der Schlagschäume kann in einem weiteren Bereich variiert werden. So ist es möglich, leichte fließfähige Schlagschäume oder aber steife, schnittfeste Schäume herzustellen. Ebenso kann man die mittlere Größe der Gasblasen, ihre Größenverteilung und ihre An ordnung in der Flüssigkeitsmatrix durch die Auswahl der Tenside, der Lösevermittler, Verdicker und Schaumstabilisatoren, Zellkeim bildner, der Temperatur und der Aufschlagtechnik in einem weiten Bereich variieren, so daß man in einfacher Weise Dichte, Offen zelligkeit oder Wandstärke des Matrixmaterials einstellen kann. Die Temperaturen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen während des Schäumvorgangs in dem Bereich von -10 bis 100, vor zugsweise 0 bis +50°C. In jedem Falle werden bei der Schaumerzeu gung Temperaturen angewandt, die unterhalb des Siedepunkts von Bestandteilen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen. Die Schaumerzeugung kann auch unter erhöhtem Druck erfolgen, z. B. bei - ,5 bis 25 bar. Bevorzugt wird jedoch unter Atmosphärendruck ge arbeitet.

Vorteilhafterweise erhält man geschäumte, polymerisierbare wäßrige Mischungen (M2), die über einen längeren Zeitraum, z. B. bis zu 6 Stunden stabil sind. Die noch nicht polymerisierten schaumförmigen Mischungen (M2) können beispielsweise für die nachfolgende Polymerisation in eine geeignete Form gebracht wer den, um die für eine bestimmte Anwendung gewünschten Formkörper hierzustellen. Der bei der Formgebung der geschäumten polymeri sierbaren wäßrigen Mischung (M2) möglicherweise anfallende Abfallschaum kann ohne weiteres in den Prozeß zurückgeführt wer den. Das geschäumte polymerisierbare Material kann beispielsweise in der gewünschten Stärke auf ein temporäres Trägermaterial, das vorteilhafterweise mit einer Antihaftbeschichtung ausgestattet ist, aufgetragen werden. Man kann beispielsweise den Schaum auf eine Unterlage aufrakeln. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die polymerisierbare schaumförmige wäßrige Mischung in Formen einzufüllen, die ebenfalls antihaftbeschichtet sind und den Schaum darin auszupolymerisieren.

Der mit dem Polymergel beschichtete Werkstoff kann, wie weiter unten beschrieben, mit einer Beschichtung eines auf diesem Gel basierenden Kompositmaterials versehen werden. Dazu kann z. B. der nach der Schlagschaumerzeugung erhaltene, noch zu polylmerisie rende oder der bereits polymerisierte Schaum auf ein Träger material aufgebracht werden, wie Folien aus Polymeren (z. B. Folien aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid) oder Metal len, Vliesen, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder syntheti sche Fasern, oder andere Schäume. Nach einer bevorzugen Ausfüh rungsform kann der Schaum in Gestalt von bestimmten Strukturen oder in unterschiedlicher Schichtdicke auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Die in der ersten Verfahrensstufe erhältliche geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) kann auch zu großen Blöcken geformt und polymerisiert werden. Die Blöcke kön nen nach der Polymerisation zu kleineren Formkörpern geschnitten oder gesägt werden. Man kann auch sandwichartige Strukturen herstellen, indem man eine geschäumte polymerisierbare wäßrige Mischung (M2) in Lagen aufträgt, die durch die vorgenannten Trägermaterialien unterbrochen sind.

In der zweiten Verfahrensstufe zur Herstellung der schaumförmigen Superabsorber A) erfolgt die Polymerisation der geschäumten poly merisierbaren wäßrigen Mischung (M2). Die Polymerisation kann je nach verwendetem Initiator durch Temperaturerhöhung, durch Licht einwirkung, durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen oder auch durch Temperaturerhöhung und Lichteinwirkung erfolgen. Um die Temperatur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung zu erhöhen, kann man alle in der Technik üblichen Verfahren anwen den, beispielsweise den Schaum mit heizbaren Platten in Kontakt bringen, Einwirkung von Infrarotbestrahlung auf den polymerisier baren Schaum oder Beheizen mit Hilfe von Mikrowellen. Falls dic kere Schichten eines Schaumstoffs hergestellt werden sollen, z. B. Schäume mit Dicken von mehreren Zentimetern, ist die Erwärmung des polymerisierbaren geschäumten Materials mit Hilfe einer Mikrowelle besonders vorteilhaft, weil auf diesem Wege eine rela tiv gleichmäßige Erwärmung erreicht werden kann.

Die Polymerisation erfolgt dann beispielsweise bei einer Tempera tur von 20 bis 180°C, vorzugsweise 20 bis 100°C.

Bei Initiierung der Polymerisation durch Lichteinwirkung auf das geschäumte polymerisierbare Material kann man alle konventionel len Belichtersysteme anwenden, sofern ihr Emissionsspektrum an den eingesetzten Photoinitiator adaptiert ist. Bei einem Start der Polymerisation durch Belichten wird vorteilhaft eine Kombina tion eines Photoinitiators eines thermischen Initiators oder/und aber ein Photoinitator eingesetzt, der auch als thermischer Initiator wirken kann, z. B. Azoinitiatoren. Da sich der Schaum während der Polymerisation durch die hohe Polymerisationswärme stark erwärmt, wird auf diese Weise ein besonders schneller und effektiver Ablauf der Polymerisationsreaktion erreicht. Bei der Initiierung durch Lichteinwirkung liegt die Polymerisationstempe ratur in dem Bereich von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100°C.

Vorteilhafterweise verläuft die Polymerisation unter weitgehendem Erhalt der Struktur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung, d. h. der polymerisierbare Schaum verändert während der Polymerisation sein Volumen nur unwesentlich. Die Polymerisati onsreaktion wird durch die Starttemperatur, die Initiierungstech nik oder die Wärmeabfuhr beeinflußt. Die Polymerisationstempera tur wird so gewählt, daß ein Sieden der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vermieden wird. Mit fortschreitender Polymeri sation tritt eine Verfestigung des Schaums infolge zunehmender Gelbildung ein. Nach Beendigung der Polymerisation liegt ein schaumförmiges Hydrogel vor, das einen Wassergehalt von 30 bis 80 Gew.-% hat. Der Schaum hat zumindest teilweise eine offenzellige Struktur. Für die Anwendung des Schaums als Superabsorber A) ist eine Restfeuchte von 1 bis 45, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% wün schenswert. Das bei der Polymerisation anfallende schaumförmige Hydrogel wird daher im allgemeinen getrocknet. Um einen flexiblen Schaum zu erhalten, muß der Schaum eine gewisse Restfeuchte auf weisen. Der Wassergehalt hängt stark von der Dichte des erzeugten Schaums ab. Je höher die Dichte ist, desto mehr Restfeuchte ist einzustellen.

Verfahren zum Trocknen des Schaums sind bekannt und umfassen z. B. Erhitzen mit einem heißen Gasstrom, Anlegen von Vakuum, Infrarot bestrahlung oder Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung. Die Mikrowel lenstrahlung ist vorteilhaft zum Trocknen von großvolumigen Form körpern.

Der zunächst erhaltene relativ harte und spröde Schaum kann ge wünschtenfalls mit Hilfe von externen Weichmachern oder durch eine interne Flexibilisierung flexibilisiert werden.

Externe Weichmacher sind z. B. hydrophile und hygroskopische Sub stanzen zum gezielten Einstellen eines bestimmten Restwasserge halts. Weiterhin kann die Flexibilisierung z. B. durch den Einsatz von Polyolen, wie Glycerin, Polyalkylenglykolen wie Polyethylen glykolen oder Polypropylenglykolen, oder kationischen Tensiden verbessert werden. Geeignete kationische Tenside sind oben als Komponente f) beschrieben.

Interne Flexibilisierung beschreibt den Einsatz von weichmachen den Komponenten, die in die Gelstruktur eingebaut werden. Geeig net sind Substanzen, die selbst ungesättigte Gruppen tragen, wie die vorgenannten Monomere c) und die mit in die Gelstruktur ein gebaut werden oder mit dem gelbildenden Material reagieren. Der interne Weichmacher soll eine Erniedrigung der Glastemperatur des Superabsorbers bewirken. Geeignete interne Weichmacher sind z. B. Olefine, Ester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbon säuren und einwertigen C₂ bis C₃₀-Alkoholen oder Polyethylen glykol- oder Polypropylenglykolmonoester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren. Zur internen Flexibilisie rung eignen sich diejenigen Monomeren c), die die Glastemperatur der entstehenden Copolymerisate mit den Monomeren (a) herabset zen, z. B. Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, Alkylvinylether mit mindestens 2 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe, Vinyllactame und alkylsubstituierte Styrole.

Wie oben bereits angegeben wurde, kann eine inhomogene Vernet zungsdichte bei den erfindungsgemäßen Superabsorberschäumen be reits während der Herstellung erzeugt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man als Monomere der oben beschriebenen Kompo nenten

a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamido propansulfonsäure oder deren Mischungen und
b) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und minde stens einem wasserunlöslichen Vernetzer einsetzt.

Zur Erhöhung des Vernetzungsgrades des Schaumes im Anschluß an die Polymerisation der Mischung (M2) werden Monomere mit chemisch reaktiven Gruppen verwendet, die unter den Bedingungen der radi kalischen Polymerisation in der 1. Verfahrensstufe stabil sind.

Beispiele für solche Monomere sind z. B. Hydroxylgruppen enthal tende Monomere, die bei höherer Temperatur, z. B. bei Temperaturen oberhalb von 150°C in der Lage sind, mit Carboxylgruppen in der Schaumstruktur zu reagieren. Geeignete Monomere, die latente Ver netzungsstellen aufweisen, sind z. B. die oben beschriebenen Ver netzer b), die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch unge sättigte Doppelbindung und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, welche zur Reaktion mit weiteren funktionellen Gruppen, wie z. B. den Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der oben beschriebenen Monomere a) oder gleichen oder verschiedenen Vernetzern b) befähigt sind.

Weitere geeignete Nachvernetzer bilden mit den funktionellen Gruppen der Polymermatrix kovalente oder ionische Bindungen. Ge eignete Vernetzungsmittel sind z. B. Verbindungen, die mindestens zwei gleiche oder unterschiedliche funktionelle Gruppen auf weisen, z. B. ausgewählt unter Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Isocyanato-, Epoxi-, Aziridino-, Ester- oder Amid gruppen. Bevorzugte Nachvernetzungsmittel sind Polyalkohole wie Glycerin oder Bisepoxide. Das Auftragen der Vernetzungsmittel auf das geschäumte Material kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder durch Gasphasenabscheidung erfolgen.

Die schaumförmigen Superabsorber A) haben eine gravimetrisch be stimmte Dichte von 10^-3 bis 0,9 g/cm³, vorzugsweise 0,05 bis 0,7 g/cm³.

Geeignete, in den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien enthal tene Polymergele A) sind auch stark quellfähige Gele, die beim Quellen in Flüssigkeiten, insbesondere in Wasser, ihre Form ver lieren und in einen kolloidalen Zustand übergehen. Wie oben er wähnt sind solche Polymere z. B. in der EP-B-0 412 388 beschrie ben. Dabei handelt es sich um feinteilige Polymerisatpulver, die durch Polymerisieren von wasserlöslichen Polymeren in der wäßri gen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren und entsprechenden Emulgatoren hergestellt werden. Gemäß einer speziellen in der EP-B-0 412 388 beschriebe nen Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden durchgeführt oder werden diese Schutzkolloide nach Beendigung der Polymerisation der resultierenden Wasser-in-Öl-Polymersuspension zugesetzt.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform verwendet man stark quellfähige Polymergele A), die agglomerierte Polymerteil chen umfassend die beim Eintragen in ein wäßriges Medium in die Primärteilchen zerfallen. Bevorzugt werden dabei agglomerierte Polymerteilchen aus wasserquellbaren Polymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 bis 5000 µm verwendet, wobei die agglomerierten Polymerteilchen aus Primärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 µm bestehen und durch Polymerisieren von wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von Reglern und von Vernetzungsmitteln nach Art einer Wasser-in-Öl-Polymerisation und anschließendes azeotropes Entwässern der die Primärteilchen enthaltenden Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von agglomerierend wirkenden Polyalkylenglykolen, die

(a) durch Anlagerung von C₂- bis C₄-Alkylenoxiden an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren erhältlich sind, und
(b) mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert enthal ten,

herstellbar sind.

Für die Herstellung der agglomerierten Polymerisatteilchen zur Herstellung von stark quellfähigen Polymergelen A) können sämtli che (bereits oben genannten) wasserlöslichen ethylenisch ungesät tigten Monomere eingesetzt werden.

Vorzugsweise kommen als wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Vinylimidazol, N-Vinyl formamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, N-Methylol acrylamid oder deren Gemische in Betracht. Die Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung mit einander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Von besonderem Interesse sind beispielsweise Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure, Co polymerisate aus Methacrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Methacrylamid und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid, Acrylsäure und Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Copolymeri sate aus Acrylamid und Dimethylaminoethlacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminoethylmethacrylat und Copolymerisate aus Methacrylamid und Dimethylaminoethylacrylat. Die Carbonsäuren und die anderen ethylenisch ungesättigten Säuren, wie Vinylsul fonsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure, können entweder in Form der freien Säure, in partiell neutralisierter oder auch in vollständig neutralisierter Form bei der Polymerisation ein gesetzt werden. Als Basen zur Neutralisation dieser Monomeren verwendet man beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Amine, wie Triethylamin, Butylamin, Triethylamin, Morpholin und Ethanolamin.

Die basischen Acrylate und Methacrylate werden vorzugsweise als Salz oder in quaternisierter Form bei der Homo- oder Copolymeri sation eingesetzt. Die Neutralisation der basischen Acrylate und -methacrylate erfolgt beispielsweise mit Hilfe von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Carbonsäu ren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Außerdem wer den die basischen Acrylate und -methacrylate in quaternisierter Form eingesetzt. Die Quaternisierungsprodukte werden erhalten, indem man diese Verbindungen mit üblichen Quaternisierungsmit teln, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, Lauryl chlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Epichlorhydrin qua ternisiert.

Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren kann auch in Gegenwart von Vernetzern erfolgen. Geeignete Vernetzer sind die oben erwähnten Komponenten b) mit mindestens zwei nicht konju gierten, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylen-bis acrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate, Polyethylenglykoldimeth acrylate, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff. Die Vernetzer werden in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, entspre chend etwa 0,003 bis 0,3 Mol-%, bezogen auf die bei der Polymeri sation verwendeten Monomere, verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Vernetzer in einer Menge von minde stens 1000 ppm, insbesondere mindestens 2000 ppm, vorzugsweise 0,20% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation ins gesamt eingesetzten Monomeren, verwendet. Besonders bevorzugt be trägt die Menge an Vernetzern 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von mindestens 1000 ppm mindestens eines Vernetzers und mindestens 1 Gew.-% mindestens eines Reglers, wobei sich die Mengen jeweils auf die eingesetzten Monomeren beziehen. Geeignete Vernetzer und Regler sind oben beschrieben. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Isopropanol, Ameisensäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Thioglykolsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze sowie alle Regler, die eine ähnlich hohe Übertra gungskonstante wie Thioglykolsäure haben. Die Polymerisationsreg ler werden vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können auch Mischungen der Polymerisati onsregler verwendet werden.

Um die Monomeren zu polymerisieren, löst man sie zunächst in Was ser. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung beträgt 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%. Die wäßrige Lösung wird dann unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit (Ölphase) in Gegenwart min destens eines Wasser-in-Öl-Emulgators emulgiert. Als inerte hydrophobe Flüssigkeiten können praktisch alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht in die Poly merisation eingreifen. Vorzugsweise verwendet man hierfür alipha tische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, Decalin, Methyl cyclohexan, Isooctan und Ethylcyclohexan. Aromatische Kohlenwas serstoffe, die als hydrophobe Flüssigkeit bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation verwendet werden, sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Isopropylbenzol. Daneben ist es auch möglich, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethan, Hexachlorethan, Trichlorethan und Chlorbenzol zu verwenden. Vor zugsweise verwendet man Cyclohexan oder Kohlenwasserstoffe eines Siedebereichs von 60 bis 170°C. Der Anteil der Ölphase am Aufbau der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion beträgt 15 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.

Um die wäßrige Monomerlösung in der Ölphase zu dispergieren, ver wendet man die dafür bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Sorbitanester, wie Sorbitan monostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanpalmitat und Sorbitan laurat sowie um Glycerinester, deren Säurekomponente sich von C₁₄- bis C₂₀-Carbonsäuren ableitet. Weitere geeignete Emulgatoren sind die aus der DE-A-25 57 324 bekannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die erhältlich sind durch Umsetzung von

A) C₁₀-C₂₂-Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern,
B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenden C₂-C₆-Alkoholen oder deren Monoether mit C₁₀-C₂₂-Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1 : 0,5 bis 1 : 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen und
C) Alkoxylierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C₂-C₄-Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 6.

Weitere geeignete Emulgatoren sind aus mindestens einem hydrophi len und mindestens einem hydrophoben Block aufgebaut, wobei die Blöcke jeweils Molmassen von mehr als 500 bis 100.000, vorzugs weise 550 bis 50.000 und ganz besonders bevorzugt 600 bis 20.000 haben. Die Emulgatoren können kammartig oder linear aufge baut sein. Lineare Blockcopolymerisate des Typs AB oder des Typs ABA, wobei A einen hydrophoben und B einen hydrophilen Polymer block darstellt, sind bekannt, vgl. EP-A-0 000 424 und EP-A-0 623 630. Vorzugsweise sind die zu verwendenden Emulgatoren in dem benutzten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel lös lich.

Die hydrophilen Blöcke sind für sich genommen zu mehr als 1%, vorzugsweise 5 Gew.-% in Wasser bei 25°C löslich. Beispiele sind Blöcke, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Ein heiten, gegebenenfalls in Mischung untereinander, aufgebaut sind. Die Hydroxylgruppen der Alkylenoxidblöcke können durch Sulfat- oder Phosphatestergruppen zusätzlich modifiziert werden. Geeig nete weitere Blöcke leiten sich ab von Polytetrahydrofuran, Poly(1,3-dioxolan), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth)acrylsäure, Polyamidoaminen, Gelatine, Cellulosederiva ten oder Stärke. Besonders bevorzugt werden Blöcke auf Basis von Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.

Die hydrophoben Teile der Emulgatoren bestehen beispielsweise aus Blöcken von Polystyrol, Polyalkyl(meth)acrylaten, Polysiloxanen, Poly(hydroxyalkansäuren) wie z. B. Polykondensaten aus 2-Hydroxy propansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxyisobutansäure, 2-Hydroxyheptansäure 10-Hydroxydecansäure, 12-Hydroxydodecan säure, 12-Hydroxystearinsäure, 16-Hydroxyhexadecansäure, 2-Hydroxystearinsäure, 2-Hydroxyvaleriansäure oder die entspre chenden aus Lactonen erhaltenen Kondensate, Kondensate aus Diolen und Dicarbonsäuren wie Polyethylenadipat, Polylactame wie Poly caprolactam Polyisobutylen oder Polyurethane. Bevorzugt werden Blöcke aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacry lat, Polyhydroxyalkansäuren mit mehr als 10 C-Atomen in der Alkaneinheit, Polydimethylsiloxanen oder Polyisobutylenen. Ganz besonders bevorzugt werden Blöcke aus Polystyrol, Polyhydroxy fettsäuren wie Poly(12-hydroxystearinsäure) oder Polydimethyl siloxanen.

Von diesen Verbindungen werden als Emulgator vorzugsweise solche Blockcopolymerisate eingesetzt, wobei

- A ein hydrophober Polymerblock aus der Gruppe Polystyrol, Poly(hydroxycarbonsäuren), Polydimethylsiloxane oder Poly isobutylene und
- B ein hydrophiler Polymerblock aus der Gruppe der C₂- bis C₄-Polyalkylenglykole

ist.

Die in Betracht kommenden Wasser-in-Öl-Emulgatoren haben einen HLB-Wert von höchstens 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydro phile-lipophile Balance des Emulgators, vgl. W.C. Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. Band 1, 311 (1949). Die Wasser-in-Öl-Emulgato ren werden, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Vor zugsweise werden diejenigen Wasser-in-Öl-Emulgatoren eingesetzt, die in der genannten DE-A-25 57 324 beschrieben sind.

Geeignete Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind alle üblicherweise eingesetzten Polymerisationsinitiatoren, wie die oben genannten Verbindungen der Komponente d). Bevorzugt sind wasserlösliche Initiatoren, wobei entweder ein einziger Initiator oder auch Mischungen mehrerer Initiatoren verwenden werden. Die Auswahl der Initiatoren richtet sich in erster Linie nach der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Man kann auch zusätzliche Salze von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze und/oder organi sche Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie Reduktionsmittel, wie beispielsweise Alkalidisulfit oder Formaldehydnatriumsulfoxylat zusammen mit mindestens einem der oben angegebenen Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren einsetzen. Solche Mischungen von Initiatoren ermöglichen das Polymerisieren bei niedrigeren Temperaturen. Die reduzierende Komponente von sogenannten Redox-Initiatoren kann beispielsweise von Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymeri sation eingesetzten Monomeren benötigt man 100 bis 10.000, vor zugsweise 100 bis 2000 ppm eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Die angegebe nen Initiatormengen entsprechen etwa 0,002 bis 0,3 Mol.% Initia tor, bezogen auf die eingesetzten Monomeren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Poly merisation der wasserlöslichen Monomeren zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Öl-in-Wasser-Emulgators durchgeführt. Der Ein satz dieser Gruppe von Emulgatoren ermöglicht die Herstellung be sonders feinteiliger und sedimentationsstabiler Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen. Geeignete Öl-in-Wasser-Emulgatoren sind bei spielsweise sämtliche Netzmittel, die einen HLB-Wert von minde stens 10 haben. Bei dieser Gruppe von Emulgatoren handelt es sich im wesentlichen um hydrophile wasserlösliche Verbindungen, wie ethoxylierte Alkylphenole oder ethoxylierte Fettalkohole. Pro dukte dieser Art werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man C₈- bis C₁₂-Alkylphenole oder C₈-C₂₂-Fettalkohole mit Ethylenoxid umsetzt. Vorzugsweise ethoxyliert man C₁₂-C₁₈-Fettalkohole. Das Molverhältnis von Alkylphenol bzw. Fettalkohol zu Ethylenoxid be trägt dabei im allgemeinen 1 : 5 bis 1 : 20. Weitere geeignete Emul gatoren sind beispielsweise alkoxylierte Fettamine. Sofern die Emulgatoren eine HLB-Wert von 10 oder darüber bei der Polymerisa tion eingesetzt werden, so verwendet man sie in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie renden Monomeren.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in der wäßrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser-in-Öl-Emulga toren und gegebenenfalls Schutzkolloiden, die üblicherweise bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation eingesetzt werden und ggf. Öl-in-Wasser-Emulgatoren sowie in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren.

Die Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen werden azeotrop entwässert, bevorzugt in Gegenwart von agglomerierend wirkenden Polyalkylen glykolen.

Gemäß einer speziellen, in der EP-B-0 412 388 beschriebenen Ver fahrensvariante erfolgt die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, an Schutzkolloiden oder werden Schutzkolloide der Wasser-in-Öl-Polymersuspension nach Beendigung der Polymerisation zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Isolieren der Polymerisatpulver zugesetzt. Im zuletzt genannten Fall betragen die Mengen an Schutzkolloid 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polymer der gegebenenfalls entwässerten wasser-in-Öl-Polymeremulsion. Sorbitanester können sowohl als Wasser-in-Öl-Emulgator als auch als Schutzkolloid eingesetzt wer den, wobei die verwendeten Wasser-in-Öl-Emulgatoren einer anderen Verbindungsklasse angehören als die Schutzkolloide. Wenn man bei spielsweise einen Sorbitanester als Wasser-in-Öl-Emulgator ein setzt, so verwendet man als Schutzkolloid mindestens eine der üblicherweise bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation als Schutzkolloid eingesetzten polymeren Verbindungen. Bevorzugt geht man beispielsweise so vor, daß man als Wasser-in-Öl-Emulgator diejenigen Produkte verwendet, die in der DE-PS-25 57 324 für die Herstellung besonders stabiler Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Betracht kommen. Als Schutzkolloid setzt man in einem solchen Fall entweder Sorbitanester oder vorzugsweise polymere Schutz kolloide ein, die üblicherweise bei der umgekehrten Suspensions polymerisation angewendet werden. Besonders bevorzugt zum Einsatz gelangende Schutzkolloide sind Sorbitanester, die oben bereits unter den Wasser-in-Öl-Emulgatoren genannt sind, sowie Pfropf polymerisate, die gemäß der EP-A-0 290 753 als Schutzkolloid bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation verwendet werden.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate ist in der EP-B-0 412 388 beschrieben, auf welche hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Einsatzmenge an Schutzkolloid beträgt, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren bzw. auf das aus den Monomeren gebildete Polymerisat, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%.

Die Entwässerung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen kann unter Bedingungen erfolgen, die in der WO-A-92/13912 beschrieben sind. Nach der azeotropen Entwässerung liegen Agglomerationen von Pri märteilchen vor, die gemäß Siebanalyse einen mittlere Teilchen durchmesser von ca. 20 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 2500 µm ha ben. Die agglomerierten Polymerteilchen enthalten Primärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 15 µm. Das in den Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen enthaltene Wasser wird durch azeotrope Destillation mindestens zu 80, vorzugsweise bis zu 95 bis 99% entfernt. Geringe Mengen an Wasser, die in den Polymeri saten verbleiben, stören nicht. Beim Eintragen durch azeotrope Destillation getrockneten agglomerierten Teilchen in Wasser zer fallen sie in die Primärteilchen.

Wenn die erhaltenen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von Polyalkylenglykolen als Agglomerationshilfsmittel entwässert werden, so verwendet man Polyalkylenglykole, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen oxid-1,2, Isobutylenoxid und Tetrahydrofuran, an Alkohole, Phe nole, Amine oder Carbonsäuren erhältlich sind. Die genannten Alkylenoxide und Tetrahydrofuran können entweder allein oder in Mischung polymerisiert werden. Sofern Mischungen eingesetzt wer den, erhält man polymere Verbindungen, in denen die Alkylenoxid- Einheiten statistisch verteilt sind. Man kann jedoch auch die Alkylenoxide in üblicher Weise zu Blockcopolymerisaten abreagie ren lassen. Homopolymerisate des Ethylenoxids werden beispiels weise erhalten, indem man Ethylenoxid an Ethylenglykol anlagert. Zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylenoxids lagert man an Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3 oder an Mischungen der genannten Isomeren Propylenoxid an. Die Herstellung der Homo polymerisate der anderen Alkylenoxide erfolgt in entsprechender Weise.

Als Agglomerationshilfsmittel geeignete Blockcopolymerisate wer den beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst Ethylen oxid an Ethylenglykol anlagert und abreagieren läßt und danach Propylenoxid unter den üblichen Bedingungen, d. h. durch Katalyse mit Alkalihydroxiden oder Calciumoxid, addiert. Hier gibt es viele Möglichkeiten, um die Reihenfolge der Blöcke von Alkylen oxid-Einheiten zu variieren. Beispielsweise kann sich an einen Ethylenoxid-Block ein Propylenoxid-Block und dann ein Ethylen oxid-Block anschließen. Ebenso sind Polyalkylenglykole als Agglo merationshilfsmittel einsetzbar, die einen Ethylenoxid-Block, ei nen Propylenoxid-Block und einen Butylenoxid-Block aufweisen oder Polyalkylenglykole, bei denen auf einen Propylenoxid-Block ein Ethylenoxid-Block folgt oder solche Polyalkylenoxide, bei denen auf einen Butylenoxid-Block ein Propylenoxid-Block und gegebenen falls ein Ethylenoxid-Block folgt.

Die Endgruppen der so entstehenden Polyalkylenglykole können ein seitig oder auch beidseitig verschlossen sein. Einseitig ver schlossene Polyalkylenglykole erhält man z. B. dadurch, daß man Alkylenoxide an Alkohole, Phenole, Amine oder Carbonsäuren anla gert. Geeignete Alkohole sind beispielsweise einwertige C₁- bis C₂₂-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Octanol, Isooctanol und Stearylalkohol. Als Alkohole können auch mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, z. B. wie bereits oben erwähnt, Ethylenglykole oder Propylengly kole sowie Glycerin, Pentaerythrit und Hexandiol-1,6. Die Alky lenoxide können auch an Phenol, und substituierte Phenole, wie C₁- bis C₁₈-Alkylphenole addiert werden. Ebenso eignen sich Amine als Endgruppenverschluß, z. B. C₁- bis C₁₈-Alkyl- oder Dialkylamine so wie Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin. Von besonderem Interesse sind hierbei handelsübliche Produkte, die beispielsweise durch nacheinander erfolgende Anlagerung von Ethylenoxid und Propylen oxid an Ethylendiamin erhältlich sind. Auch Thioalkohole, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobutanole, können alkoxyliert werden. Die endständigen OH-Gruppen der Polyalkylen glykole können auch beispielsweise durch Aminogruppen ersetzt sein. Ebenso eigenen sich solche Polyalkylenglykole als Agglo merationshilfsmittel, deren endständige OH-Gruppen verethert oder verestert sind.

Die in Betracht kommenden Polyalkylenglykole enthalten mindestens 2 Alkylenoxid-Einheiten einpolymerisiert. Geeignete Agglomerati onshilfsmittel sind beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropy lenglykole, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid- und Propylen oxidblöcken der Struktur EO-PO, PO-EO-PO oder EO-PO-EO, ein- oder beidseitig mit C₁- bis C₄-Alkoholen veretherte Polyethylenglykole und solche Verbindungen, die durch Anlagerung von zunächst Ethy lenoxid und dann Propylenoxid oder in umgekehrter Reihenfolge an Ethylendiamin erhältlich sind. Geeignete agglomerierend wirkende Polyalkylenglykole sind z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexaethylenglykol, Heptaethylenglykol, Octaethylenglykol, Diethylenglykoldimethyl ether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglkyoldiethyl ether, Diethylenglykolmonoethylester, Triethylglykolmono- und -dimethylether, Triethylenglykolmono- und -diethylether, Dialky lenglykoldibutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylen glykolmonopropylether, Diethylenglykoldipropylether, EO-PO-Block copolymerisate mit mittleren Molekulargewichten von 120 bis 2 Millionen, PO-EO-PO-Blockcopolymerisate mit mittleren Moleku largewichten von 178 bis 2 Millionen und EO-PO-EO-Blockcopolyme risate mit mittleren Molekulargewichten von 134 bis 2 Millionen, Dipropylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldiacetat, Dipropylengly kolmonoacetat, Diethylenglykolmonoacetat, Dipropylenglykoldime thylether und Dipropylenglykolmonomethylether. Die angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf das Zahlenmittel. Die Agglo merationshilfsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Wasser-in-Öl-Emulsion vorhan dene Polymere, eingesetzt.

Nach der azeotropen Entwässerung in Gegenwart der Polyalkylengly kole liegen agglomerierte Polymerteilchen vor, die leicht iso liert werden können, z. B. durch Filtrieren, Abdekantieren des Kohlenwasserstofföls oder Zentrifugieren. Das den agglomerierten Teilchen noch anhaftende Kohlenwasserstofföl kann leicht aus den agglomerierten Polymerteilchen entfernt werden, z. B. durch Trock nen in einem Trockenschrank, vorzugsweise Trocknen bei höheren Temperaturen unter vermindertem Druck.

Geeignete anorganische, elektroneutrale Verbindungen B) (Salze oder Mineralien) sind allgemein Verbindungen, die aus einem Kat ion oder mehreren Kationen und einem Anion oder mehreren Anionen aufgebaut sind, wobei mindestens eine von Protonen verschiedene Kationenart beteiligt ist, und die Verbindungen elektroneutral sind, d. h. die positiven und negativen Ladungen der Ionen sich kompensieren.

Allgemein eignen sich als Kationen alle Metalle der Hauptgruppen des Periodensystems, wie Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi sowie alle Nebengruppemetalle des Periodensystems, wie Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, und Hg, in allen vorkommenden positiven Oxidations stufen und deren Mischungen.

Vorzugsweise können die Kationen unter den folgenden Haupt- und Nebengruppenmetallen Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Pb, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, und Ni in allen vorkommenden positiven Oxidationsstufen und deren Mischungen ausgewählt werden.

Geeignete Anionen leiten sich von den teilweise oder vollständig deprotonierten Säureestern anorganischer Säuren und den Hydroxid- und Oxid-Ionen sowie Mischungen mehrerer gleichartiger oder ver schiedener Anionen ab.

Dabei handelt es sich insbesondere um:

- Carbonate CO₃ ²⁻ und Hydrogencarbonate HCO₃⁻;
- Phosphate PO₄ ³⁻, Hydrogenphosphate HPO₄ ²⁻ und Dihydrogenphos phate H₂PO₄⁻, kondensierte Phosphate, wie z. B. Dihydrogendi phosphate H₂P₂O₇ ²⁻, Diphosphate P₂O₇ ⁴⁻, Polyphosphate P_nO_3n+1 ⁽ⁿ⁺²⁾⁻ und Metapolyphosphate P_nO_3n ⁿ⁻;
- Silikate, wie z. B. Orthosilikate SiO₄ ^4-, Orthodisilikate Si₂O₇ ^6-, höher kondensierte Silikate, wie z. B. Metasilikate (SiO₃ ^2-)_n, wobei man allgemein zwischen höher kondensierten Silikaten mit begrenzter Anionengröße, wie z. B. den Insel silikaten [SiO₄]^4-, [Si₂O₇]^6-, [Si₃O₉]^6-, [Si₆O₁₈]^12-, etc., und höher kondensierten Silikaten mit unbegrenzter Anionengröße, wie z. B. Kettensilikaten ∞[SiO₃]^2-, Bandsilikaten ∞[Si₄O₁₁)^6-, Netzsilikaten ∞[Si₂O₅)², etc., unterscheidet;
- Oxide und Doppeloxide (gemischte Oxide), wie sie z. B. die Oxometalle (z. B. Bi₂CuO₄), Spinelle (z. B. MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, (Fe,Mg) (Al,Fe)₂O₄, (Fe,Mg)(Al,Cu,Fe)₂O₄), inversen Spinelle und valenzgemischten Oxide (z. B. Mennige Pb₃O₄ = 2Pb^IIO.Pb^IVO₂) enthalten;
- Hydroxide;
- Sulfide S^2- und Polysulfide Sn^2-;
- Sulfite SO₃ ^2- und Hydrogensulfite HSO₃⁻;
- Sulfate SO₄ ^2-, Hydrogensulfate HSO₄⁻ und Disulfate S₂O₇ ^2-;
- Wolframate, wie z. B. Monowolframate WO₄ ^2-, Diwolframate W₂O₇ ^2-, Isopolywolframate W₆O₂₁ ^6- und Parawolframate W₁₂O₄₁ ^10-;
- Halogenide, insbesondere F⁻ und C_l⁻;

oder deren Mischungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs gemäßen Kompositmaterialien mindestens ein in Wasser schwerlös liches Salz oder Mineral A). Dazu zählen z. B. Magnesiumchlorid, Magnesiumdihydrogendiphosphat, Magnesiumdiphosphat, Magnesium polyphosphate, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Apatite Ca₅[(F,Cl,OH,1/2CO₃) (PO₄)₃, insbesondere Fluorapatit Ca₅F(PO₄)₃ und Hydroxylapatit Ca₅(OH)(PO₄)₃, Calciumsilikate, Strontiumcarbonat, Strontiumsulfat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumcarbonat, basisches Aluminiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumphos phat, basisches Aluminiumphosphat, Spinelle, inverse Spinelle, Eisenoxide, Cobaltoxide, Vanadiumsulfid, Molybdänsulfid, etc.

Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien enthalten die anorgani schen Salze und/oder Mineralien B) in einer Menge von 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht.

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Kom positmaterialien durch Kristallisation der vorgenannten Salze oder Mineralien B) in Gegenwart der in Wasser quellbaren Polymer gele A). Es können sowohl getrocknete quellfähige Polymerisate als auch bereits fertig gequollene Polymergele A) zur Herstellung verwendet werden. Getrocknete Polymerisate können sowohl vor der Vereinigung mit einer wäßrige Lösung eines oder mehrerer der vor beschriebenen Salze und/oder Mineralien in Wasser oder einem was serhaltigen Lösungsmittel vorgequollen werden, als auch direkt trocken mit einer solchen Lösung, z. B. unter Rühren mit einer ge eigneten Rührvorrichtung, vereinigt werden.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien getrocknete Polymerisate A) vorgequollen, so können diese vor der Vereinigung mit einer Salz- oder Minerallösung isoliert werden, z. B. durch Filtrieren über eine Fritte, oder gemeinsam mit dem zum Quellen verwendeten Lösungsmittel mit der Salz- oder Mineral lösung, z. B. unter Rühren, vereinigt werden. In diesem Fall kann sowohl das vorgequollene Polymergel in die Salz- oder Mineral lösung, z. B. durch Gießen oder Zutropfen in einer bestimmten Geschwindigkeit, gegeben werden, als auch vice versa.

Bereits in gequollenem Zustand vorliegende Polymergele A) können vor der Vereinigung gewünschtenfalls mit Wasser oder einem was serhaltigen Lösungsmittel verdünnt werden. Anschließend kann wie zuvor für die vorgequollenen, trocknen Polymerisate beschrieben weiter verfahren werden.

Die resultierende Mischung aus Polymergel A) und Salz- oder Mine rallösung B) wird gegebenenfalls für einen bestimmten Zeitraum, vorzugsweise ca. 1 bis ca. 20 h, so belassen, wobei in Interval len oder permanent durch Rühren oder Schütteln mit einer geeigne ten Vorrichtung für eine Durchmischung gesorgt wird. Anschließend wird das modifizierte Polymergel abfiltriert und gegebenenfalls mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel gewaschen. Danach kann das vorbeschriebene Verfahren zur Vereinigung von ge quollenen Polymergelen und Salz- und/oder Minerallösungen noch mehrmals, bevorzugt 1- bis 3-mal, wiederholt werden.

Zur Isolierung wird das Polymergel mit dem eingelagerten Salz und/oder Mineral abfiltriert, gegebenenfalls einmal oder mehrmals mit Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Zum Trocknen können bekannte Verfahren, wie z. B. Trocknen im Trockenschrank, unter Vakuum, mit Infrarotstrahlung, etc., verwendet werden.

Im allgemeinen erhält man die erfindungsgemäßen Kompositmateria lien in Form eines körnigen Materials mit Teilchengrößen zwischen 28466 00070 552 001000280000000200012000285912835500040 0002019642761 00004 28347 0,01 und 20 mm, bevorzugt 0,1 bis 10 mm.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden zur Herstellung der Kompositmaterialien Lösungen leicht löslicher Salze der einzulagernden Kationen und Lösungen leichtlöslicher Salze der einzulagernden Anionen in Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel verwendet, die nach ihrer Ver einigung schwerlösliche Salze B) bilden, die dann in Gegenwart der Polymergele A) kristallisieren.

Insbesondere werden wäßrige Lösungen der Kationen Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Pb²⁺, Pw⁴⁺, V³⁺, Mo²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, und Co³⁺ in Form ihrer leichtlöslichen Chloride, Sulfate, Hydroxide, Oxide, Ace tate, etc., mit wäßrigen Lösungen anionischer Carbonate, Sili kate, Phosphate, Wolframate, Hydroxide, Sulfide, Polysulfide, Sulfite und Sulfate, in Form ihrer leicht löslichen Alkalimetall salze, in Gegenwart eines Polymergels A) vereinigt, wobei sich schwerlösliche Salze, wie z. B. Magnesiumcarbonat, Calciumcar bonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumpyrosulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumphos phat, basisches Aluminiumphosphat, Eisenoxid, Cobaltoxid, Hydro xyapatit, Fluorapatit, Vanadiumsulfid, Molybdänsulfid, Calcium silikat, Magnesiumpolyphosphat, Aluminiumcarbonat, basisches Aluminiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, etc. bilden. Wenn zur Her stellung der Kompositmaterialien mit schwerlöslichen Salzen ein festes Polymerisat verwendet wird, so kann dieses in Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel vorgequollen oder direkt in die Lösung eines der vorgenannten leichtlöslichen Salze der Kationen- oder Anionenkomponente gegeben werden. Läßt man das trockene Polymerisat in Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungs mittel vorquellen, so kann das resultierende Polymergel erst iso liert oder gemeinsam mit dem Lösungsmittel mit einer der beiden Komponenten vereinigt werden. Desgleichen wird ein bereits vorge quollenes Gel vorteilhaft zuerst mit einer der beiden Komponenten vereinigt. Anschließend kann die Mischung aus Polymergel und ei ner Komponente zu der anderen gelösten Komponente gegeben werden oder vice versa.

Wie zuvor für das allgemeine Herstellungsverfahren beschrieben, kann das obige Verfahren der Kristallisation des schwerlöslichen Salzes in Gegenwart des Polymergels mehrmals, bevorzugt 1- bis 4-mal wiederholt werden.

Die Isolierung und Trocknung des resultierenden Kompositmaterials erfolgt wie für das allgemeine Verfahren beschrieben.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden mit Kompositmaterialien beschichtete Träger herge stellt. Dabei wird wie vorerwähnt zuerst ein Polymergel A) auf ein Trägermaterial aufgebracht.

Bevorzugt werden als Polymergele A) die oben beschriebenen Super absorber, insbesondere in Form von Schäumen, verwendet, die beim Quellen ihre geometrische Form nicht verlieren.

Geeignete Träger sind z. B. Holz, Papier, Metalle, Kunststoffe, wie z. B. Folien aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, etc., Glas, keramische Träger, Gewebe aus natürlichen oder syntheti schen Fasern in Form von Vliesen, Fluffs, Tissues etc. oder an dere Schäume. Vorteilhafterweise können die vorgenannten schaum förmigen Superabsorber in bestimmten Strukturen oder in unter schiedlicher Schichtdicke auf das Trägermaterial aufgebracht wer den. Die Polymergele können dabei beliebige regelmäßige oder un regelmäßige Formen besitzen. Das Polymergel wird nach einem der vorbeschriebenen Verfahren auf der Oberfläche des Trägermaterials polymerisiert. Anschließend kann der mit Polymergel beschichtete Werkstoff durch Kristallisieren von Mineralien nach einem der oben beschriebenen Verfahren mit einer Beschichtung aus Komposit material versehen werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von freien oder geträgerten Kompositmaterialien als Trägermaterial für Katalysatoren, wie z. B. Katalysatoren für Hydrierungen sowie als Tablettenbindemittel, Düngemittel, Baustoff, Slow-release Matrixmaterial für Pharmawirkstoffe oder Pflanzenschutzmittel, Füllmassen für Kunststoffe, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylenterephthalat (PET) etc., Pigmente für Farben, Füll stoffe für Papier, Abriebmittel, Schleifmittel, Informationsspei cher, Schmierstoffe, und Kosmetikartikel. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden magnetisierbare Mineralien zur Herstellung der Kompositmaterialien eingesetzt, so daß magnetische Formkörper entstehen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiele A) Herstellung der Polymergele Beispiel 1 Herstellung eines Superabsorbers

In einem mit 1 bezeichneten Kessel wurde aus 1362,5 g destillier tem Wasser, 8363,5 g (32,92 mol) einer 37%-igen wäßrigen Natriumacrylat-Lösung, 789,85 g (11,0 mol) Acrylsäure, 19,43 g Trimethylolpropantriacrylat und 64,75 g einer 15%-igen wäßrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung eine wäßrige Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde auf 20°C temperiert. Man leitete 20 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung und bereitete gleichzeitig in einem zweiten Kessel eine Lösung aus 0,097 g Ascorbinsäure in 499,9 g destilliertem Wasser, temperierte sie ebenfalls auf 20°C und leitete 20 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung. Nach Fertigstellung der Lösungen wurde der Inhalt der beiden Kessel unter einem Druck von 2 bar im Stickstoffgegenstrom synchron in einen Rohrreaktor von 1 m Länge eingepreßt, wobei beide Lösungen mit Hilfe eines statischen Mischers vor Eintritt in den Reaktor an der in der Figur mit 3 bezeichneten Stelle gemischt wurden.

Nach dem Vermischen der beiden oben beschriebenen wäßrigen Lösun gen sprang die Polymerisation sofort an. Die Stickstoffspülung des Reaktors wurde abgestellt und der Rohrreaktor verschlossen. Das Reaktionsgemisch erreichte eine Maximaltemperatur von 99°C. Man ließ es über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen. Dann preßte man am Kopf des Reaktors Stickstoffdruck von 9 bar auf. Nach Öff nen konnte der gesamte gelartige Reaktorinhalt rückstandsfrei ausgetragen werden. Das so erhaltene feste zähelastische, kaum klebriges Gel wurde mit einem Schneidmesser weiter zerkleinert und anschließend bei 70°C in einem Trockenschrank bei 20 mbar 15 Stunden lang getrocknet. Die Aufnahmekapazität an Wasser be trug 45 g/g Polymerisat.

Beispiel 2 Herstellung eines Superabsorbers

Das Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die Polymerisation unter einem Druck von 8 bar durchführte. Die dabei erreichte Maximaltemperatur des Reaktionsgemisches lag bei 95°C. Die Konsistenz des erhaltenen Gels war fest, zäh elastisch und kaum klebrig.

Beispiel 3 Herstellung eines Superabsorbers

Ausgehend von folgendem Ansatz:

Kessel 1

destilliertes Wasser:	807,7 g
Natriumacrylat-Lösung 37% in Wasser:	8843,4 g (35,8 mol)
Acrylsäure:	857,5 g (11,9 mol)
Trimethylolpropantriacrylat:	21,1
Natriumperoxodisulfat-Lösung 15% in Wasser:	70,3 g

Kessel 2

destilliertes Wasser:	499,9 g
Ascorbinsäure:	0,105 g

polymerisierte man die Mischung wie in Beispiel 2 beschrieben. Die erreichte Maximaltemperatur lag bei 112°C. Die Konsistenz des erhaltenen Gels war fest, zähelastisch und nur noch wenig kleb rig. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:
Aufnahmekapazität: 44 g/g

Beispiel 4 Herstellung eines Superabsorbers

Ausgehend von folgendem Ansatz:

Kessel 1

destilliertes Wasser:	118,5 g
Natriumacrylat-Lösung 37% in Wasser:	9482,1 g (37,6 mol)
Acrylsäure:	903,2 g (12,5 mol)
Trimethylolpropantriacrylat:	22,2
Natriumperoxodisulfat-Lösung 15% in Wasser:	74,0 g

Kessel 2

destilliertes Wasser:	499,9 g
Ascorbinsäure:	0,111 g

polymerisierte man die Mischung wie in Beispiel 2 beschrieben. Die erreichte Maximaltemperatur lag bei 127°C. Die Konsistenz des erhaltenen Gels war fest, zähelastisch und nur noch geringfügig klebrig. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:
Aufnahmekapazität: 40 g/g

Beispiel 5 Herstellung eines Superabsorbers

Ausgehend von folgendem Ansatz:

Kessel 1

destilliertes Wasser:	1362,5 g
Natriumacrylat-Lösung 37% in Wasser:	8363,5 g (32,9 mol)
Acrylsäure:	789,9 g (11,0 mol)
Trimethylolpropantriacrylat:	19,4

Kessel 2

destilliertes Wasser:	497,66 g
2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid:	2,34 g

polymerisierte man die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erreichte Maximaltemperatur lag bei 97°C. Die Konsistenz des erhaltenen Gels war fest, zähelastisch und nur geringfügig klebrig.
Aufnahmekapazität: 44 g/g

Beispiel 6 Herstellung eines schaumförmigen Superabsorbers

In einem Becherglas werden mit Hilfe eines Magnetrührers die folgenden Komponenten vermischt:

224,20 g	einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser
21,36 g	Acrylsäure
1,05 g	Triacrylsäureester eines mit 20 Ethylenoxid veretherten Glycerins
3,15 g	Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
0,53 g	1,4-Butandioldiacrylat
4,30 g	Pentan
49,68 g	Wasser

Die erhaltene homogene Mischung wird in einen 2 l-Kolben einge füllt, in den von unten her Argon eingeleitet wird. In den Kolben sind 2 Schneebesen eingesetzt, die mit jeweils einem Rührer der Firma Janke & Kunkel Typ RW 20 DZM verbunden sind. Der Argonstrom wird so eingestellt, daß er mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/h durch die Reaktionsmischung perlt. Die beiden Rührer werden zu nächst auf eine Drehzahl von 60 UpM eingestellt. Zu der Reak tionsmischung werden 45,00 g feingemahlener Superabsorber (Partikelgröße < 100 µm) gegeben und homogen untergemischt. Die freie Öffnung des Kolbens wird fast vollständig mit Parafilm abgedichtet und die Rührerdrehzahl auf 1000 UpM erhöht. Die Mischung wird bei dieser Drehzahl für 20 min bei Raumtemperatur aufgeschlagen. 5 Minuten vor Ende des Aufschlagprozesses werden 11,9 g einer 3%igen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropandihy drochlorid in den Kolben gegeben. Nach Ende der Aufschlagperiode wird ein feinteiliger, gut fließfähiger Schlagschaum erhalten.

Der Schaum wird in einer Schichtdicke von 3 mm in eine Kiste aus Polypropylen (Maße: Breite 20 cm, Tiefe 20 cm, Höhe 15 cm) ge füllt, die zuvor mit Argon gespült wurde. In dieser Kiste wird der Schaum für 60 sec mit einem Belichter bestrahlt. Erhalten wird eine gleichmäßig 3 mm dicke leicht flexible Schaumschicht, die sich leicht aus der Kiste herausnehmen läßt. Sie wird in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C und einem Vakuum von 20 mbar auf einen Restwassergehalt von 25% getrocknet. Zur Äquilibrie rung wird die getrocknete Schaumschicht über Nacht in einer fest verschlossenen Tüte aus Polyethylen gelagert. Danach ist die erhaltene Schaumschicht nach wie vor weich und flexibel. Für Testzwecke wird ein kleiner Teil der Probe im Vakuum vollständig getrocknet.

Eigenschaften des Superabsorberschaums

Dichte:	650 g/l
Extrahierbare Anteile:	5,7%
Aufnahme:	23,5 g/g
Retention:	10,6 g/g
AS:	1,1 g/g.sec
Gleichmäßigkeit der Absorption:	Note 1
Stabilität im gequollenen Zustand:	Note 1

Beispiel 7 Herstellung eines schaumförmigen Superabsorbers Einsatzstoffe

400,00 g	Na-Acrylatlösung (37,3%ig)
38,10 g	Acrylsäure
2,00 g	Trimethylpropantriacrylat (TMPTA)
21,22 g	2,2'-Azobis-(N,N'-dimethyleneisobutyramidin)dihydrochlorid (3%ige wäßrige Lösung)
10,00 g	Na-Salz eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholschwefelsäurehalbesters

In einem Schraubdeckelgefäß wird zunächst der Vernetzer (TMPTA) in der Acrylsäure gelöst. Unter Rühren werden das Na-Acrylat so wie der Emulgator zugegeben. Der Ansatz wird mittels Magnetrührer mindestens 4 Stunden gerührt. In einer handelsüblichen Bosch- Küchenmaschine mit Abdeckung wird der Ansatz bei höchster Rühr stufe zu einem Schaum aufgeschlagen. Während dieses Vorgangs wird der Luftraum über dem Schaum ständig mit Kohlendioxid gefüllt. Nach 15 Minuten wird die Starterlösung zugegeben und weitere 5 Minuten geschlagen. Es entsteht ein feiner, gut fließfähiger Schlagschaum von ca. 3 Liter Schaumvolumen.

Der Schaum wird in eine 15,5×19,0×18,0 cm große Form aus Poly propylen umgefüllt und 10 Minuten in der Mikrowelle polymerisiert.

Es wird ein 7 cm dicker Schaumblock erhalten.

Eigenschaften des Superabsorberschaums

Dichte:	115,3 g/l
Extrahierbare Anteile:	10,4%
Aufnahme:	57,4 g/g
Retention:	32,9 g/g
AS:	<37 g/g.sec

Beispiel 8 Herstellung eines schaumförmigen Superabsorbers Einsatzstoffe

400,00 g	Na-Acrylatlösung (37,3%ig)
38,10 g	Acrylsäure
2,00 g	Trimethylpropantriacrylat (TMPTA)
21,22 g	2,2'-Azobis-(N,N'-dimethyleneisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung)
10,00 g	Na-Salz eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholschwefelsäurehalbesters
10,00 g	einer hydrophilen Fällungskieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 7 µm

In einem Schraubdeckelgefäß wird zunähst der Vernetzer (TMPTA) in der Acrylsäure gelöst. Unter Rühren werden das Na-Acrylat, der Emulgator und die Fällungskieselsäure zugegeben. Der Ansatz wird mittels Magnetrührer mindestens 4 Stunden gerührt. In einer han delsüblichen Bosch-Küchenmaschine mit Abdeckung wird der Ansatz bei höchster Rührstufe zu einem Schaum aufgeschlagen. Während dieses Vorgangs wird der Luftraum über dem Schaum ständig mit Kohlendioxid gefüllt. Nach 15 Minuten wird die Starterlösung zu gegeben und weitere 5 Minuten geschlagen. Es entsteht ein feiner, steifer Schlagschaum von ca. 3 Liter Schaumvolumen.

Der Schaum wird in eine 15,5×19,0×18,0 cm große Form aus Poly propylen umgefüllt und 10 Minuten in der Mikrowelle polymerisiert. Man erhält einen 8 cm dicken Schaumblock.

Eigenschaften des Superabsorberschaums

Dichte:	87,5 g/l
Extrahierbare Anteile:	7,4%
Aufnahme:	52,3 g/g
Retention:	23,3 g/g
AS:	0,12 g/g.sec

Beispiel 9 Herstellung eines schaumförmigen Superabsorbers Einsatzstoffe

400,00 g	Na-Acrylatlösung (37,3%ig)
38,10 g	Acrylsäure
2,00 g	Trimethylpropantriacrylat
21,22 g	2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung)
10,00 g	Na-Salz eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholschwefelsäurehalbesters
5,00 g	einer hydrophilen Fällungskieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 7 µm

In einem Schraubdeckelgefäß wird zunächst der Vernetzer (TMPTA) in der Acrylsäure gelöst. Unter Rühren werden das Na-Acrylat, der Emulgator sowie die Fällungskieselsäure zugegeben. In einer han delsüblichen Bosch-Küchenmaschine mit Abdeckung wird der Ansatz bei höchster Rührstufe zu einem Schaum aufgeschlagen. Während dieses Vorgangs wird der Luftraum über dem Schaum ständig mit Kohlendioxid gefüllt. Nach 15 Minuten wird die Starterlösung zu gegeben und weitere 5 Minuten geschlagen. Es entsteht ein feiner, steifer Schlagschaum von ca. 2 Liter Schaumvolumen.

Der Schaum wird in eine 15,5×19,0×18,0 cm große Polypropylenform umgefüllt und 10 Minuten in der Mikrowelle polymerisiert. Man erhält einen 7 cm dicken Schaumblock.

Eigenschaften des Schaums

Dichte:	99,1 g/l
Extrahierbare Anteile:	9,7%
Aufnahme:	61,3 g/g
Retention:	31,1 g/g
AS:	0,80 g/g.sec

Beispiel 10 Herstellung eines schaumförmigen Superabsorbers Einsatzstoffe

400,00 g	Na-Acrylatlösung (37,3%ig)
38,10 g	Acrylsäure
2,00 g	Trimethylpropantriacrylat
0,64 g	2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung)
10,00 g	Stearinsäuretriethanolaminester mit Dimethylsulfat quarterniert
2,50 g	Hydroxyethylcellulose (2%ige Brookfield Viskosität = 6000 mPas)

In einem Schraubdeckelgefäß wird zunächst der Vernetzer in Acryl säure gelöst. Unter Rühren werden das Na-Acrylat, der Emulgator sowie die Hydoxyethylcellulose zugegeben. Der Ansatz wird dann noch über Nacht gerührt. In einer handelsüblichen Bosch-Küchen maschine mit Deckel wird der Ansatz 20 min zu einem Schaum aufge schlagen. Während dieses Vorgangs wird der Luftraum über dem Schaumständig mit Kohlendioxid gefüllt. Danach wird die Starter lösung zugegeben und die polymerisierbare Mischung weitere 5 min geschlagen. Es entsteht ein feiner, steifer Schaum mit ca. 2,5 l Volumen. Der Schaum wird in eine 15,5×19,0×18,0 cm große Form aus Polypropylen gefüllt und im Mikrowellenofen polymerisiert.

Es wird ein 9 cm dicker Schaumblock erhalten.

Eigenschaften des Superabsorberschaumes

Dichte:	76,4 g/l
Extrahierbare Anteile:	10,3%
Wasseraufnahme:	55,3 g/g
Retention:	42,1 g/g
AS:	1,2 g/g.sec

Beispiel 11 Herstellung eines schaumförmigen Superabsorbers Einsatzstoffe

400,00 g	37%wäßrige Na-Acrylatlösung
38,10 g	Acrylsäure
1,87 g	Triacrylsäureester eines mit 20 Mol Ethylenoxid veretherten Glycerins
0,64 g	2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung)
10,00 g	Stearinsäuretriethanolaminester mit Dimethylsulfat quaterniert

Nach der im Beispiel 4 angegebenen Vorschrift wird ein Schaum hergestellt. Es entsteht ein feiner, ziemlich steifer Schlag schaum von ca. 3,5 l Schaumvolumen. Der Schaum wird in eine 15,5×19,0×18,0 cm große Form aus Polypropylen umgefüllt und 10 Minuten in einem Mikrowellenofen polymerisiert. Man erhält einen 8 cm dicken Schaumblock.

Eigenschaften des Superabsorberschaumes

Dichte:	84,3 g/l
Extrahierbare Anteile:	9,8%
Wasseraufnahme:	58,4, g/g
Retention:	43,2 g/g
AS:	1,1 g/g.sec

Beispiel 12 Herstellung eines schaumförmigen Superabsorbers Einsatzstoffe

400,00 g	37%ige wäßrige Na-Acrylatlösung
31,80 g	Acrylsäure
2,00 g	Trimethylpropantriacrylat
0,64 g	2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung)
8,00 g	Na-Salz eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholschwefelsäurehalbesters
2,00 g	C₁₅-Alkylsulfonsäure als Na-Salz

Die oben angegebenen Einsatzstoffe werden nach der im Beispiel 4 angegebenen Vorschrift geschäumt und polymerisiert. Es entsteht zunächst ein feiner, steifer Schaum mit einem Volumen von 3 l. Nach dem Polymerisieren erhält man einen 6 cm dicken Schaumblock.

Eigenschaften des Superabsorberschaumes

Dichte:	113,0 g/l
Extrahierbare Anteile:	9,5%
Wasseraufnahme:	54,7, g/g
Retention:	43,2 g/g
AS:	1,3 g/g.sec

Beispiele für die Herstellung stark quellfähiger Polymergele durch Polymerisation wasserlöslicher Monomere in Gegenwart von Wasser-in-Öl-Emulgatoren und von Schutzkolloiden sind die Bei spiele 1 bis 62 der EP-B-0 412 388.

Beispiele 13 bis 16 Herstellung stark quellfähiger Polymerisate für Polymergele durch Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation Herstellung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen

Wie in der DE-C-36 41 700 beschrieben, werden in einem 2 l fas senden Polymerisationsbehälter, der mit Ankerrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Stickstoffauslaß versehen ist, die nachste hend jeweils beschriebenen Monomeremulsionen vorgelegt. Die poly merisierbare Mischung wird dann unter Zugabe der halben Starter menge 30 min bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 Upm emulgiert. Das Reaktionsge misch wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 55 bis 70°C er wärmt und in diesem Temperaturbereich 1,5 h polymerisiert. Dann setzt man die restliche Menge des Starters zu und erhitzt das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 65°C unter Rühren.

Zur Herstellung der Monomeremulsionen wird zunächst Acrylsäure vorgelegt und durch Zugabe von wäßriger Natronlauge bis auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Anschließend fügt man die anderen Komponenten und soviel wäßrige Natronlauge zu, daß der pH-Wert 8 beträgt. Man gibt dann soviel Wasser zu, daß die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches 1000 g beträgt.

Zusammensetzung der Monomeremulsionen bei der Herstellung der W/O-Polymeremulsionen

Beispiel 13

308 g	Cyclohexan
17,6 g	eines Wasser-in-Öl-Emulgators, der erhältlich ist durch Umsetzung von
	A) Oleylalkohol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1 zu Oleylglycidylether,
	B) Reaktion des Oleylglycidylethers mit Glycerin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von BF₃-Phosphorsäure bei einer Temperatur von 80∘C und Entfernen des Katalysators mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers und
C) Ethoxylierung des Reaktionsprodukts gemäß (B) mit 2 mol Ethylenoxid,
2,6 g	eines Tensids, das durch Umsetzung eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols mit 6 mol Ethylenoxid und 4 mol Propylenoxid erhältlich ist,
153,8 g	Acrylsäure
13,2 g	Acrylamid
13,2 g	N-Vinylpyrrolidon
3,6 g	Thioglykolsäure
0,08 g	Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure
0,36 g	Methylenbisacrylamid

Starter:
0,092 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid

Beispiel 14

Die Zusammensetzung unterscheidet sich von der Zusammensetzung der Monomeremulsion, die für das Polymerisat 1 angegeben ist nur dadurch, daß jetzt kein N-Vinylpyrrolidon eingesetzt wird.

Beispiel 15

Man verfährt wie bei der Herstellung des Polymerisats 1, verwen det jedoch als Monomere Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon und führt die Neutralisation mit Kalilauge durch.

Beispiel 16

Man verfährt wie bei Polymerisat 1 angegeben, ersetzt jedoch die dort verwendete Menge von 3,6 g Thioglykolsäure (20 000 ppm) durch 5,4 g Ameisensäure (≘ 25 000 ppm).

B) Herstellung der Kompositmaterialien Beispiel 17

10 g eines Polymerisats nach Beispiel 13 werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung aus 212 g Natriumcarbo nat in 1 Liter Wasser vereinigt und die vereinigten Lösungen wer den in eine Lösung aus 222 g Calciumchlorid in 1 Liter Wasser langsam gegossen. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit Was ser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 217 g.

Beispiel 18

10 g vernetzte Polyacrylsäure (Superabsorber, SAP) nach Bei spiel 1 wird in 200 ml 10%ige Natriumcarbonatlösung 1 Stunde unter gelegentlichem Umschwenken gequollen und über eine Fritte abfiltriert und nicht nachgewaschen. Der gequollene SAP wird in 200 ml 10%ige Calciumchloridlösung eingetragen und 1 Stunde unter gelegentlichem Umrühren darin belassen und nach Verstreichen die ser Zeit abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Dann wird das Polymergel wieder in 10%iger Natriumcarbonatlösung behandelt und die obige Prozedur wird noch 3-mal wiederholt. Nach dem vierten Versuchsdurchlauf wird das Gel mit Wasser gewaschen und im Troc kenschrank bei 80°C getrocknet. Man erhält 46 g eines weißen, kör nigen Materials mit Teilchengröße von 1-5 mm.

Beispiel 19

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß 20%ige Lösungen verwendet wurden. Nach 3-maliger Durchführung erhält man 79 g eines körnigen Materials mit Teilchengrößen zwi schen 1-5 mm.

Beispiel 20

10 g Superabsorberpolymer nach Beispiel 1 werden in einer Lösung, bestehend aus 350 g 12,5%iger Natronlauge, 20 Stunden unter gele gentlichem Umschwenken gelagert. Es entsteht eine schleimige ge quollene Masse. Diese Masse wird in eine Lösung, bestehend aus 148 g Kaliumaluminiumsulfat in 500 ml Wasser, eingetragen und 3 Stunden darin unter Rühren belassen. Der unlösliche Anteil wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es resultie ren 106 g eines körnigen Materials.

Beispiel 21

10 g Superabsorberpolymer nach Beispiel 2 werden in 300 ml einer 10%igen Natriumcarbonatlösung 20 Stunden gequollen. Anschließend wird abgesaugt und das Polymergel 1 Stunde in 10%iger Kaliumalu miniumsulfatlösung gelagert. Man saugt ab und wiederholt das Ver fahren 3-mal. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 32 g eines körnigen Materials.

Beispiel 22

10 g Superabsorberpolymer nach Beispiel 3 werden in 300 ml einer 10%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung 20 Stunden gequollen. Das Polymergel wird abgesaugt und ohne weiteres Waschen in 300 ml ei ner 10%igen Kaliumaluminiumsulfatlösung eingetragen und 20 Stun den darin belassen und abgesaugt. Die Prozedur wird 3-mal wieder holt. Man erhält 18 g eines körnigen Materials.

Beispiel 23

10 g Superabsorberpolymer nach Beispiel 4 werden in 300 ml einer 10%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung 20 Stunden gequollen. Das Polymergel wird abgesaugt und ohne weiteres Waschen in 300 ml einer 10%igen Calciumchloridlösung eingetragen und 1 Stunde darin belassen und abgesaugt. Die Prozedur wird 3-mal wiederholt. Man erhält 55 g eines körnigen Materials mit Teilchengröße zwischen 1 und 5 mm.

Beispiel 24

10 g Superabsorberschaum nach Beispiel 9 werden wie in Beispiel 18 angegeben in 10%iger Natriumcarbonatlösung und anschließend in 10%iger Calciumchloridlösung gequollen. Die Prozedur wird noch 3-mal wiederholt. Nach 10-stündigem Wässern wird das Material an der Luft getrocknet. Man erhält 33 g eines Materials mit einem hohen Anteil an Hohlräumen.

Claims

1. Kompositmaterialien, umfassend

A) mindestens ein in Wasser quellbares Polymergel,
B) mindestens eine anorganische, elektroneutrale Verbindung, die ein oder mehrere Kationen(en) und ein oder mehrere Anion(en) umfaßt, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.

2. Kompositmaterialien nach Anspruch 1, die das Polymergel oder die Polymergele A) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ent halten.

3. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die die Verbindung oder die Verbindungen B) in einer Menge von 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht enthalten.

4. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymergel ausgewählt ist unter Stärke- und Cellulosede rivaten sowie Proteinderivaten.

5. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymergel wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Mono mer mit einer hydrophilen Gruppe einpolymerisiert enthält.

6. Kompositmaterialien nach Anspruch 5, wobei es sich bei der hydrophilen Gruppe um eine Carboxyl-, Amino- und/oder Hydro xygruppe handelt, wobei die Carboxylgruppe zumindest teil weise neutralisiert und die Aminogruppe zumindest teilweise protoniert oder quaternisiert sein kann.

7. Kompositmaterialien nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Mono mereinheiten mit einer hydrophilen Gruppe mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, des Polymergels ausmachen.

8. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das carbonsäuregruppenhaltige Monomer ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ita consäure.

9. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Polymergel zusätzlich wenigstens ein Monomer einpolymeri siert enthält, das ausgewählt ist unter vinylaromatischen Verbindungen, Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C₁-C₁₈-Alkanolen, Vinylestern von C₂-C₁₈-Carbonsäuren, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-C₁-C₆-Alkyl- und N,N-Di-C₁-C₆- alkyl(meth)acrylamiden, Hydroxy-C₁-C₆-alkyl(meth)acrylaten und N-Vinyllactamen.

10. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 4 bis 9, die als Polymergel A) einen Superabsorber enthalten.

11. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Polymergel A) schaumförmig, insbesondere mit Kern-Schale-Aufbau, vorliegt.

12. Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ein Polymergel A) enthalten, welches beim Quellen in Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel in einen kolloidalen Zu stand übergeht.

13. Kompositmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektroneutrale Verbindung mindestens ein Kation umfaßt, das ausgewählt ist unter Kationen der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems.

14. Kompositmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kation ausgewählt ist unter Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Pb²⁺, V³⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Mo²⁺, Mo⁶⁺, W⁶⁺, Mn²⁺, Mn⁷⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺ und Ni²⁺.

15. Kompositmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektroneutrale Verbindung ausgewählt ist unter Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Hydrogenphospha ten, Dihydrogenphosphaten, kondensierten Phosphaten, Silika ten, Oxiden und Doppeloxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Polysul fiden, Sulfiten, Sulfaten, Hydrogensulfaten, Disulfaten, Wolframaten und Halogeniden.

16. Kompositmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektroneutrale Verbindung ausgewählt ist unter Ma gnesiumcarbonat, Magnesiumdihydrogendiphosphat, Magnesiumdi phosphat, Magnesiumpolyphosphaten, Calciumcarbonat, Calcium phosphat, Apatiten, Calciumsilikaten, Strontiumcarbonat, Strontiumsulfat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumcar bonat, basischem Aluminiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Alumi niumphosphat, basischem Aluminiumphosphat, Spinellen, inver sen Spinellen, Eisenoxiden, Cobaltoxiden, Vanadiumsulfid und Molybdänsulfid.

17. Verwendung der Kompositmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Trägermaterial für Katalysatoren, als Tabletten bindemittel, Düngemittel, Baustoff, Slow-release-Matrixma terialien für Pharmawirkstoffe oder Pflanzenschutzmittel, magnetische Formkörper, Füllmassen für Polyvinylchlorid, Füllmassen für Polyethylenterephthalat, Pigmente für Farben, Füllstoffe für Papier, Abriebmittel, Schleifmittel, Informa tionsspeicher, Schmierstoffe oder Kosmetikartikel.

18. Formkörper, die ein Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16 umfassen.